專利名稱：可固化熱塑性彈性體共混物、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化熱塑性彈性體共混物，它們的制備和用于制造注射或擠出成型橡膠制品的用途。更特別地并不限制地，本發(fā)明涉及(i)熱塑性聚酯(如聚亞烷基苯二甲酸酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、其相關(guān)共聚物等等)或熱塑性聚酯彈性體(如聚醚酯，例如由對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和長鏈聚醚型二醇鏈段組成的嵌段共聚物等等)和(ii)非官能化、可交聯(lián)的聚丙烯酸酯或聚乙烯/丙烯酸酯硫化膠(如聚丙烯酸酯(ACM)型彈性體，和聚乙烯/丙烯酸酯(AEM)型彈性體)，與用于交聯(lián)的過氧自由基引發(fā)劑和二烯型助劑組合的共混物。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域普遍公知和被接受的商業(yè)慣例是，使用可固化的聚丙烯酸酯彈性體來制備對潤滑油和潤滑脂具備優(yōu)異抵抗力的高性能橡膠部件，其因而適用于特定的機(jī)動車應(yīng)用等等。典型地，這些制造過程包括純膠膠料硫化和交聯(lián)固化劑系統(tǒng)，由于流變性能，其需要物理共混、壓塑和隨后固化，以制備熱固性成型部件，其中流道、注道和其它邊角料是不可回收的，因而增加了成本。從分類上講，該純膠膠料硫化膠為衍生于丙烯酸酯單體(如乙基、丁基和甲氧基乙基丙烯酸酯，且可以包括一些乙酸乙烯酯)共聚的聚丙烯酸酯彈性體(ACM)，或衍生于乙烯單體與丙烯酸酯單體(如乙烯和丙烯酸甲酯，且可以包括其它共聚單體和接枝物，例如參見U.S.2002/0004568A1)共聚的聚乙烯/丙烯酸酯彈性體(AEM)，或衍生于氟化丙烯酸酯單體(如1，1-二氫全氟正丁基丙烯酸酯)聚合的聚全氟烷基丙烯酸酯彈性體(FPA)。也普遍公知的是，該聚丙烯酸酯彈性體可以通過引入相對少量的輔助共聚單體來官能化，例如丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸或其它具有反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體，包括酸、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯或二烯。這些官能化聚丙烯酸酯彈性體可以隨后有益地使用含有官能基團(tuán)的固化助劑固化，其共價鍵合到該聚丙烯酸酯彈性體的官能化反應(yīng)性位點上。
與現(xiàn)有技術(shù)可固化聚丙烯酸酯彈性體相關(guān)的一個問題是，它們固化或部分固化狀態(tài)的高粘度與低熔體流動的內(nèi)在流變學(xué)限制。因此，通常必須先物理共混，然后壓塑和隨后固化，以實現(xiàn)可接受的性能，而非直接擠出或注射成型為最終部件(如上所述)。但是，在EP 0337976B1和US 4,981,908中，公開了熱塑性彈性體組合物，包括聚酯樹脂(包括從E.I.du Pont de Nemours and Company公司購得的商品名為Hytrel的鏈段聚醚酯彈性體)和動態(tài)硫化、共價交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠(包括含有約1摩爾％的含羧酸共聚單體的乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，從E.I.du Pont de Nemours and Company以商標(biāo)Vamac商購得到)的共混物。在這些公開內(nèi)容中，通過使用官能化聚丙烯酸酯彈性體與反應(yīng)性雙官能交聯(lián)劑的組合，實現(xiàn)了共價交聯(lián)。但是，幾乎所有這些雙官能交聯(lián)劑也可以與該聚亞烷基苯二甲酸酯中的酯單元反應(yīng)(也就是胺、羥基或羧酸基團(tuán)將與該酯基團(tuán)交換，并且環(huán)氧基或酸基團(tuán)將加成到該羥基端基上)，其導(dǎo)致高粘度和缺乏重現(xiàn)性。
在題為“Rubber-Thermoplastic Compositions.Part V.Selecting Polymers forThermoplastic Vulcanizates”；A.Y.Coran，R.P.Patel，和D.Williams，RubberChmistry Technology，卷55，第116-136頁(1982)的文獻(xiàn)中，大約100種熱塑性硫化組合物，基于9種熱塑性樹脂和11種橡膠，通過動態(tài)硫化(也就是在與熔融塑料的混合過程中橡膠被固化)來制備。在該文獻(xiàn)121頁中指出，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡膠必須經(jīng)過氧化物固化，尚沒有足夠穩(wěn)定的過氧化物固化劑已知可用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(被稱作PTMT，聚對苯二甲酸四亞甲酯)熔體混合所需的高溫度。這篇文獻(xiàn)也公開了PTMT和ACM橡膠(ElaprinAR153)的動態(tài)硫化膠，其為乙基丙烯酸酯/丙烯酸(99/1重量份)共聚物橡膠和3重量份雙酚A二縮水甘油醚交聯(lián)劑的商購共混物，例如參見EP 0095919A2的第8頁。
與基于聚酯、官能化丙烯酸酯橡膠和橡膠相交聯(lián)劑共混物的上述動態(tài)硫化熱塑性彈性體組合物相對比，GB1208585公開和例示了基于聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙烯共聚物橡膠(含有或不含有交聯(lián)位點)和多異氰酸酯增鏈劑共混的熔體可成形聚合物組合物，在一種優(yōu)選實施方式中，也可以交聯(lián)該官能化橡膠。
在US 4,275,180中，公開了一種含有彈性體與基本不含有鹵素的熱塑性聚合物的交聯(lián)共混物的聚合物組合物。其例子特別地包括與鏈段聚醚酯共聚物(Hytrel)共混的官能化乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物橡膠(Vamac)。這篇參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了，通過任何傳統(tǒng)方法包括輻照或化學(xué)交聯(lián)例如通過使用過氧化物來交聯(lián)。但是，所有例子都在一種助劑(氰脲酸三烯丙酯)的存在下使用高強(qiáng)度輻射(如12Mrad)。在隨后公開的專利申請EP0274888A1中，教導(dǎo)了一種無鹵素、填充三水合鋁的熱塑性彈性體組合物。比較例1和2特別地提到了在US4,275,180中實施例的組份和制備過程，并且，操作實施例3使用了15Mrad電離輻射，在氰脲酸三烯丙酯助劑的存在下交聯(lián)Hytrel/Vamac共混物。在該參考文獻(xiàn)第7頁中指出，在一些情形下，希望添加助劑到該可交聯(lián)聚合物組合物中，以有助于該交聯(lián)反應(yīng)。隨后也教導(dǎo)了，這樣的助劑通常含有多個不飽和基團(tuán)，其被認(rèn)為與在該聚合物骨架中形成的初始自由基反應(yīng)，以形成一種更穩(wěn)定的自由基，其進(jìn)行偶合反應(yīng)，從而較鏈裂解反應(yīng)更容易形成交聯(lián)。氰脲酸三烯丙酯被公認(rèn)為一種助劑。與輻射導(dǎo)致的交聯(lián)實施例相對比，所有這些使用過氧化物交聯(lián)劑(也就是自由基引發(fā)劑)的操作實施例不含有氰脲酸三烯丙酯或其它助劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可固化熱塑性彈性體共混物可以使用“非官能化”聚丙烯酸酯型硫化膠與自由基過氧化物引發(fā)劑和用于交聯(lián)的二烯或更高多烯型固化助劑組合來制備。該共混物的其它聚合組份為聚亞烷基苯二甲酸酯熱塑性聚酯，并且特別地為熱塑性聚醚酯彈性體，例如由聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和長鏈聚醚型二醇鏈段組成的嵌段共聚物。本發(fā)明的可固化熱塑性彈性體共混物在起始組份的擠出或注射成型過程中可進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)，獲得熔體可加工的熱塑性彈性體組合物，其以交聯(lián)的聚丙烯酸酯橡膠為分散相和以聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物為連續(xù)相。更進(jìn)一步，并且如本文實施例中所示，該起始材料的選擇和自由基引發(fā)劑的選擇有利于控制所得分散橡膠相和所得制品的聚合物形態(tài)。
這樣，本發(fā)明提供了一種可固化熱塑性彈性體共混物，其包括(a)15-60重量％的聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物，和(b)40-85重量％的可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠，結(jié)合有效量過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑，在所述可固化熱塑性彈性體共混物擠出或注射成型過程中交聯(lián)所述的橡膠。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種熔體可加工的熱塑性彈性體組合物，其包括
(a)15-60重量％的聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相，和；(b)40-85重量％的可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠分散相，其中所述聚丙烯酸酯橡膠使用過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑交聯(lián)。
本發(fā)明也提供了一種用于制備熔體可加工的熱塑性彈性體組合物的方法，其包括以下步驟(a)在熔體擠出機(jī)或熔體共混機(jī)中，在不足以促使交聯(lián)的溫度下，添加并混合可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠、過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑；(b)交聯(lián)之前，將聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物添加到所述熔體擠出機(jī)或熔體共混機(jī)中，并且混合所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物和所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠；(c)在足以交聯(lián)所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠的條件和溫度下，進(jìn)一步混合過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑與所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠與所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物；和(d)收集包括15-60重量％的所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物作為連續(xù)相和40-85重量％的與所述過氧化物自由基引發(fā)劑和所述有機(jī)二烯助劑交聯(lián)的所述聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠作為分散相的熔體可加工熱塑性彈性體組合物。
并且，本發(fā)明提供了一種由熔體可加工熱塑性彈性體組合物制備的成形或模制品，該組合物包括(a)15-60重量％的聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相，和；(b)40-85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠分散相，其中所述聚(甲基)丙烯醇酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠使用過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑交聯(lián)。
典型地，該聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物選自聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物、聚亞烷基對苯二甲酸酯的聚醚酯、和聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物的聚醚酯，并且優(yōu)選地為聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和聚(四亞甲基醚)二醇鏈段的嵌段共聚物。典型地，該聚(甲基)丙烯酸酯橡膠選自聚丙烯酸酯彈性體和聚乙烯/丙烯酸酯彈性體，并且優(yōu)選地為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物彈性體。依據(jù)本發(fā)明，該有機(jī)二烯助劑便利地選自二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、和異氰脲酸三烯丙酯，并且，該自由基引發(fā)劑選自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、和叔丁基過氧苯甲酸酯。聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段與聚(四亞甲基醚)二醇鏈段的嵌段共聚物作為連續(xù)熱塑性相，與乙烯/丙烯酸甲酯共聚物彈性體，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3或2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷自由基引發(fā)劑和二甘醇二甲基丙烯酸酯助劑的特定組合產(chǎn)生具有優(yōu)異性能的高度分散橡膠相。


圖1表示一種依據(jù)本發(fā)明的方法所獲得橡膠制品(自由基引發(fā)劑反應(yīng)速率相對較高且得到區(qū)域較大的聚合物形態(tài))的TEM照片。
圖2表示一種依據(jù)本發(fā)明的方法所獲得橡膠制品(自由基引發(fā)劑反應(yīng)速率相對較低且得到區(qū)域相對高度分散的聚合物形態(tài))的TEM照片。
圖3為一個疊加曲線圖，其說明了隨著本發(fā)明時間比最大固化速率特征的增加，橡膠粒子尺寸線性降低和壓縮變定漸近降低。
發(fā)明實施方式在描述和/或要求本發(fā)明時，術(shù)語“共聚物”用來表示含有兩種或多種單體的聚合物，并且在交替性基本共聚單體衍生的聚合物的情形下，例如聚亞烷基對苯二甲酸酯聚酯等等，該術(shù)語“共聚物”用來表示除基本共聚單體之外還存在至少一種另外的單體。術(shù)語三元共聚物和/或三元共聚單體的使用表示含義為，該共聚物具有至少三種不同共聚單體?！盎旧嫌?..組成”表示含義為，所述組份是基本的，同時較小量的其它組份可以存在，只要它們不損害本發(fā)明的可操作性。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”表示包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸在內(nèi)。同樣地，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”含義為甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，并且“聚(甲基)丙烯酸酯”含義為衍生自兩種相應(yīng)類型單體中的一種或二者混合物的聚合的聚合物。術(shù)語“硫化膠”和詞語“硫化膠橡膠”在此用來表示屬于固化或部分固化、交聯(lián)或可交聯(lián)橡膠，也可以為交聯(lián)橡膠的可固化前體，并且其本身包括彈性體、純膠膠料和本領(lǐng)域普遍公認(rèn)的所謂軟質(zhì)硫化膠。短語“有機(jī)二烯助劑”的使用用來表示為含有兩個或多個不飽和雙鍵的有機(jī)助劑。在此使用的短語“橡膠相”和“熱塑性相”表示和含義為在依據(jù)本發(fā)明的方法由混合和動態(tài)交聯(lián)該可交聯(lián)丙烯酸酯橡膠和該聚亞烷基對苯二甲酸酯聚酯起始材料所獲得的熱塑性彈性體共混物中存在的聚合物形態(tài)相。對于本發(fā)明的目的，過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑的“有效量”一般指的是在最大G’速率下實現(xiàn)低反應(yīng)速率和相應(yīng)所需長時間所必須的選擇和數(shù)量(并且可以針對優(yōu)選實施方式量化為在最大G’速率下時間≥3.9分鐘和更高)。
依據(jù)本發(fā)明的可固化熱塑性彈性體共混物包括在有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑存在下混合熱塑性和硫化橡膠。優(yōu)選地將熱塑性聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物與可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠混合。再次依據(jù)本發(fā)明，該可固化熱塑性彈性體共混物，還在該共混物中存在特殊類型的固化劑系統(tǒng)。更明確地，該固化劑/系統(tǒng)包括自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑的組合?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，該自由基引發(fā)劑和二烯助劑的使用，不需要硫化橡膠為官能化聚合物，結(jié)果是獲得在熔融共混和/或熔融制造過程中可以被動態(tài)交聯(lián)的可固化熱塑性共混物。這樣，該可固化熱塑性彈性體共混物被擠出、注射成型等等，該自由基引發(fā)劑和二烯助劑將作為固化劑/系統(tǒng)，結(jié)果是在該共混物內(nèi)原位交聯(lián)該橡膠硫化膠。
依據(jù)本發(fā)明，所獲得的動態(tài)交聯(lián)產(chǎn)品其本身將是一種熔體可加工的熱塑性彈性體組合物。因此，動態(tài)交聯(lián)產(chǎn)品將是可熱成型的和可回收的。典型地，所獲得的熔體可加工熱塑性彈性體比沒有熱塑性聚酯相時的組分橡膠相具有更高的熱塑性，并且比不存在該橡膠相時的熱塑性聚酯相具有更高的彈性。進(jìn)一步，所獲得的熔體可加工熱塑性彈性體包括該聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物作為連續(xù)相存在，而該聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)橡膠作為分散相存在。
已發(fā)現(xiàn)，依據(jù)本發(fā)明，該有機(jī)過氧化物和二烯助劑固化劑系統(tǒng)的使用導(dǎo)致所獲得動態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體組合物的聚合物形態(tài)與物理性能的更好再現(xiàn)性和更好控制。通過選擇反應(yīng)物的相對量和特別地有機(jī)過氧化物與助劑的類型，該分散的動態(tài)交聯(lián)橡膠相的分散程度(平均區(qū)域尺寸)可以被選擇和控制。更明確地，如隨后實施例中所述，在相對適度或低初始熔體共混溫度下顯示較低固化速率的有機(jī)過氧化物與助劑的使用，導(dǎo)致在溫度升高和交聯(lián)之前熱塑性聚合物相與該純膠膠料相混合得到改進(jìn)。這進(jìn)而導(dǎo)致分散于該連續(xù)熱塑性相中所獲得的交聯(lián)橡膠相分散度的改進(jìn)。這種出人意料的控制效果和可再現(xiàn)性實現(xiàn)性能優(yōu)化，如壓縮變定、肖氏硬度、固化過程中彈性模量增加等等。例如，在25重量％聚亞烷基對苯二甲酸酯和75重量％聚乙烯/丙烯酸酯分散橡膠相的組成比時，可以依據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)在100℃、22小時下≤40％的理想壓縮變定。
適用于本發(fā)明的熱塑性組份按類分為任意的熱塑性聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯或其相關(guān)的共聚物。典型地，這樣的聚合物和共聚物可以通過苯二甲酸、苯二甲酸酐、或相應(yīng)酯的一種或多種異構(gòu)體與一種或多種共聚單體二醇，通過本領(lǐng)域公知使用的任意聚合方法聚合來制備。優(yōu)選地，苯二甲酸異構(gòu)體主要為對苯二甲酸，并且該二醇主要為乙二醇、或1，4-正丁二醇。最優(yōu)選地，使用1，4-正丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合物或共聚物。如本領(lǐng)域普遍公知的那樣，各種共聚單體還可以被使用。這樣，其它二羧酸、二羧酸酐和它們的酯，與其它二醇，還有內(nèi)酯等等，可以有益地與該聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚。這樣的共聚物可以是PET或PBT的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。一種特別優(yōu)選類型的共聚物屬于基本上由聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和長鏈聚醚型二醇鏈段組成的聚醚聚酯，可以從E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware以商標(biāo)Hytrel商購得到。
適用于本發(fā)明的該可交聯(lián)聚合硫化橡膠通常為一種丙烯酸酯型橡膠。典型地，這樣的硫化膠為線性共聚物，其通過多于一種的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的共聚來獲得，或者通過乙烯與一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和混合物的共聚來獲得。當(dāng)該丙烯酸酯橡膠含有主要量的乙烯時，該丙烯酸酯可以少到6.5mol％，但是對于最優(yōu)化的低壓縮變定來說，該丙烯酸酯應(yīng)當(dāng)高于20mol％。為了本發(fā)明的目的，這樣的聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯基本上為線型共聚物，其可以使用有機(jī)過氧化物和有機(jī)二烯助劑固化劑系統(tǒng)來交聯(lián)。因此，聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不需要存在官能化的三元共聚單體。但是，預(yù)期的是，對于特定最終應(yīng)用性能來說，單純地少量有意添加的官能化共聚單體的存在，也是在本發(fā)明范圍之內(nèi)的，前提是這樣的官能性不有害地影響在通過自由基引發(fā)動態(tài)交聯(lián)過程中實現(xiàn)的固化速率。而且，預(yù)期的是，為了本發(fā)明的目的，基于單體如1，1-二氫全氟正丁基丙烯酸酯的某些聚全氟烷基丙烯酸酯(FPA)型硫化膠，和由偏二氟乙烯與六氟丙烯獲得的氟化共聚物，應(yīng)被認(rèn)為等同于該丙烯酸酯型橡膠硫化膠。最優(yōu)選地，該可交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠為乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或混合物的一種或多種烷基酯的共聚物，其中與該丙烯酸酯(也就是烷基丙烯酸酯)共聚的乙烯的相對量為少于60重量％，并且該烷基丙烯酸酯為大于該共聚物的40重量％。
適用于本發(fā)明的固化劑系統(tǒng)包括自由基聚合引發(fā)劑，其在動態(tài)交聯(lián)溫度下而不在組份混合的熔融溫度下快速分解。這些包括，例如2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、叔丁基過氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、過氧化二枯基、α，α-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷等等。優(yōu)選地，自由基引發(fā)劑為2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷、或叔丁基過氧苯甲酸酯。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)助劑為本領(lǐng)域普遍公知的有機(jī)二烯。該助劑可以為，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、異氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸四亞甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等等。優(yōu)選地，該助劑為二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、或異氰脲酸三烯丙酯。
一般地，組份的實際混合與隨后的動態(tài)硫化，可以以間歇方式或連續(xù)方式，使用如本領(lǐng)域普遍采用的傳統(tǒng)熔體共混設(shè)備來進(jìn)行。優(yōu)選地，在熔體擠出機(jī)或注射成型設(shè)備中連續(xù)地進(jìn)行該過程。關(guān)鍵一點是，進(jìn)行該步驟，使得可以利用在低溫下固化速率慢的優(yōu)點；這樣，在交聯(lián)之前實現(xiàn)充分的混合與分散。按此方式，在實現(xiàn)較高水平的分散之后，隨后較高溫度將交聯(lián)該橡膠相。
依據(jù)本發(fā)明，該動態(tài)交聯(lián)熱塑性彈性體組合物，可以通過添加本領(lǐng)域公知的各種類型填料、顏料、穩(wěn)定劑、抗氧劑等等有益地改性。優(yōu)選地，該熔體可加工熱塑性彈性體組合物使用如US 3,896,078中教導(dǎo)的聚酰胺與抗氧劑的組合來穩(wěn)定。
為了更充分地論證和進(jìn)一步闡明本發(fā)明的各個方面和特征，提出下面實施例。就此而言，所述是用來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的不同點和優(yōu)點，而不是用來過度地限制。
實施例1-16依據(jù)本發(fā)明，制備和評價了一系列十六種不同的共混物。使用的熱塑性塑料為具有熔體流動速率(ISO 133)為18g/10分鐘、熔融溫度(ISO 3146C)為203℃、和密度(ISO 1183)為1.19g/cm3的聚醚酯嵌段共聚物。該聚醚酯嵌段共聚物由聚對苯二甲酸丁二醇酯硬(結(jié)晶)鏈段和基于長鏈聚醚二醇的軟(無定形)鏈段組成，其可以從E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware公司購得，型號為Hytrel。使用的聚丙烯酸酯橡膠為一種由乙烯與63重量％丙烯酸甲酯共聚獲得的聚乙烯/丙烯酸酯彈性體(純膠膠料型)，可以從E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Delaware公司購得，型號為Vamac。如下列表1中詳細(xì)描述，使用各種過氧化物型自由基引發(fā)劑與所選二烯助劑以不同濃度組合制備該共混物。通過它們各自相應(yīng)于自由基半衰期為1小時的既升溫，在表1中進(jìn)一步表征該過氧化物。
為了確定在給定過氧化物與助劑下該彈性體的固化速率，在一臺Brabender混合器中以最大混合溫度約90℃混合約2分鐘來制備該純膠膠料、有機(jī)過氧化物和助劑的共混物。這些條件遠(yuǎn)低于使用過氧化物與助劑的特定組合時發(fā)生顯著交聯(lián)反應(yīng)時所需的溫度和時間。隨后使用Alpha Technologies AdvancedPolymer Analyzer APA 2000，平行板模頭，2.583mm模隙，100.0cpm頻率，0.500deg應(yīng)變，在180℃下測定這些共混物的固化速率。在最大G’速率m.m下的時間(也就是固化過程中彈性模量經(jīng)歷最大增速的持續(xù)時間，以十進(jìn)制分鐘來表示)被用來表述該彈性體的固化速率，并且在表1中給出。在實際熱塑性塑料/彈性體擠出混合過程中，這個參數(shù)被認(rèn)為是最相關(guān)于動態(tài)硫化的。
所獲組合物(也就是，在該彈性體相中使用與彈性體固化速率試驗中相同的過氧化物與助劑濃度)，隨后在該熱塑性相存在下動態(tài)混合和交聯(lián)。這些試樣在一臺Berstorff 25mm雙螺桿擠出機(jī)中混合。在這種混合操作中，使用控制在約100℃的螺旋式彈性體進(jìn)料器，將該純膠膠料以控制速率計量喂入擠出機(jī)機(jī)筒1中。該雙螺桿擠出機(jī)的區(qū)域1-3也被控制在100℃。液體助劑被泵送到擠出機(jī)機(jī)筒2中，并且過氧化物到機(jī)筒3，使用齒輪混合器將該液體混合到該純膠膠料中。在當(dāng)該助劑不能被泵送的情形下，在被進(jìn)料到該螺旋式彈性體進(jìn)料器之前，將其研磨共混到該純膠膠料之中，但是在所有情形中過氧化物被泵送到擠出機(jī)機(jī)筒3中。該螺旋式進(jìn)料器和該雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒1-3被保持在低溫下，以避免在熱塑性相出現(xiàn)之前彈性體固化。擠出機(jī)機(jī)筒4-8被控制在225℃。使用減重進(jìn)料器和擠出機(jī)側(cè)供料器，將該聚醚酯嵌段共聚物熱塑性相以受控速率在機(jī)筒4處進(jìn)入到該擠出機(jī)。熱塑性相添加之后是劇烈的系列捏合塊。捏合塊為了分散該熱塑性相中的彈性體和增加溫度，以使得固化發(fā)生。排氣口跟隨該擠出機(jī)的反應(yīng)區(qū)域，并且用來去除任何揮發(fā)性物質(zhì)。材料通過四孔線材模頭離開該擠出機(jī)，并且水驟冷和切割為粒料形式。在該擠出機(jī)模頭出口處的熔體溫度為250-260℃。
該材料隨后在干燥爐中于80℃下干燥16小時，并且被注射成型為3英寸×3英寸×1/8英寸的板材和1/8英寸的微型拉伸棒材。注射成型機(jī)筒溫度被控制在225℃。選擇注射時間和壓力，以完全填充部件。
試樣隨后被用來進(jìn)行壓縮變定測試，依據(jù)ASTM D395-89，測試方法B-大氣下恒定撓曲下的壓縮變定。條件為100℃下22小時。測試之前，板材在120℃下被退火16小時，使得該熱塑性聚醚酯連續(xù)相的結(jié)晶效果，當(dāng)該試樣在壓縮變定測試條件下時，不影響壓縮變定結(jié)果。對于壓縮變定測試，從該3”×3”×1/8”板材模切出適當(dāng)直徑(1.14”±0.02”)的盤，并且粘成適當(dāng)高度(0.49”±0.02”)。對于粒子尺寸的TEM分析，橫切流動方向從該板材對每個試樣除掉一部分。使用Reichert-Jung低溫超薄切片機(jī)和鉆石刀片，在溫度設(shè)定約90℃下，獲得90納米厚的薄片。在銅細(xì)網(wǎng)上收集該薄片，并且暴露在RuO4蒸汽下2小時(以染色該聚酯)。使用在120KV下操作的JEOL 1200EX透射電子顯微鏡，獲得圖像并記錄在散頁片上。該TEM照片隨后被目測評價，并就橡膠相典型尺寸給出主觀值。肖氏A硬度依據(jù)ASTMD 2240-5來確定。
在表1中給出了各個組合物和所獲得的數(shù)據(jù)。所獲得的百分壓縮變定和平均橡膠粒子尺寸在圖3中被繪圖，作為時間比最大固化速率的函數(shù)。該結(jié)果顯示，當(dāng)在最大G’速率下的時間高時，實現(xiàn)期望的低壓縮變定值，其表明相對于具有較高壓縮變定值的試樣，動態(tài)硫化過程中固化較慢。圖1和2對應(yīng)于所獲得橡膠制品(自由基引發(fā)劑反應(yīng)速率相對高且結(jié)果得到區(qū)域相對大的聚合物形態(tài))和(自由基引發(fā)劑反應(yīng)速率相對低且結(jié)果得到區(qū)域相對高度分散的聚合物形態(tài))的TEM照片，二者均依據(jù)本發(fā)明的方法。該數(shù)據(jù)匯總地顯示，依據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用在125℃下且優(yōu)選地在140℃下或甚至在152℃下具有1小時半衰期的過氧化物時，得到在100℃和22小時下壓縮變定≤46，同時肖氏A硬度≥59。當(dāng)過氧化物、助劑和彈性體的選擇顯示低的時間比最大固化速率(在最大G’速率下的時間，以十進(jìn)制時間表示)≥3.9分鐘(且優(yōu)選地接近8分鐘或更大)時，這種情形特別明顯。
實施例17-20以類似于實施例1-16的方法，制備和評價聚醚酯嵌段共聚物與聚乙烯/丙烯酸酯彈性體的一系列四種附加共混物。四種不同助劑區(qū)別在于在152℃和140℃相當(dāng)高溫度下半衰期一小時，并且因而，由最大G’速率下的時間相對較高表明固化速率相對低。在表2中給出的結(jié)果再次顯示，當(dāng)最大G’速率下的時間高時，實現(xiàn)了期望的低壓縮變定值，其表明相對于具有較高壓縮變定值的試樣，動態(tài)硫化過程中固化較慢。
實施例21-22使用在實施例1-16中描述的方法，制備下列一對動態(tài)混合的彈性體相，并在熱塑性相存在下交聯(lián)，獲得下列熱塑性共混物。
共混物A BVCX-1012(乙烯/63％丙烯酸甲酯彈性體) 46.5％ 69.8％Hytrel5556(丁烯/聚(亞烷基醚)苯二甲酸酯)50％25％抗氧劑母煉膠*2％ 2％AztecDYBP過氧化物**2.9％(1)2.9％(1)SartomerSR231***4.3％(1)4.3％(1)LicolubWE40****(潤滑劑)0.5％(1)占E/MA的％*該抗氧劑母煉膠組成如下10％Irganox5652，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基-氨基)苯酚；15％Ultranox626二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯75％Hytrel5556**AztecDYBP(CAS 1068-27-5)過氧化物固化劑，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3***SartomerSR231(CAS 2358-84-1)二甘醇二甲基丙烯酸酯，助劑*****LicolubWE40“褐煤酸的復(fù)合酯”，褐煤蠟，用作脫模劑。
表1


(1)僅基于E/MA與Hytrel重量和的重量％。
*其中未列出壓縮變定值的樣品無法注射成型，因為該組合物太粘以至于不能被造粒，且不能被喂入到該注射成型設(shè)備中。
表2

(1)僅基于E/MA與Hytrel重量和的重量％。
權(quán)利要求
1.一種可固化熱塑性彈性體共混物，包括(a)15-60重量％的聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物；和(b)40-85重量％的可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠，結(jié)合有效量的過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑，在所述可固化熱塑性彈性體共混物擠出或注射成型過程中交聯(lián)所述的橡膠。
2.如權(quán)利要求1的可固化熱塑性彈性體共混物，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物選自聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物、聚亞烷基對苯二甲酸酯的聚醚酯、和聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物的聚醚酯。
3.如權(quán)利要求1或2的可固化熱塑性彈性體共混物，其中所述橡膠選自聚丙烯酸酯彈性體和聚乙烯/丙烯酸酯彈性體。
4.如權(quán)利要求3的可固化熱塑性彈性體共混物，其中所述有機(jī)二烯助劑選自二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、和異氰脲酸三烯丙酯。
5.如權(quán)利要求4的可固化熱塑性彈性體共混物，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和叔丁基過氧苯甲酸酯。
6.如權(quán)利要求1的可固化熱塑性彈性體共混物，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物為聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和聚(四亞甲基醚)二醇鏈段的嵌段共聚物，所述橡膠為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，所述過氧化物自由基引發(fā)劑為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，并且所述有機(jī)二烯助劑為二甘醇二甲基丙烯酸酯。
7.一種熔體可加工熱塑性彈性體組合物，包括(a)15-60重量％的聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相；和(b)40-85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠分散相，其中所述橡膠使用過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑動態(tài)交聯(lián)。
8.如權(quán)利要求7的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物選自聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物、聚亞烷基對苯二甲酸酯聚醚酯、和聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物聚醚酯。
9.如權(quán)利要求7或8的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠選自聚丙烯酸酯彈性體和聚乙烯/丙烯酸酯彈性體。
10.如權(quán)利要求9的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中所述有機(jī)二烯助劑選自二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、和異氰脲酸三烯丙酯。
11.如權(quán)利要求10的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷和叔丁基過氧苯甲酸酯。
12.如權(quán)利要求6的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物為聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和聚(四亞甲基醚)二醇鏈段的嵌段共聚物，所述橡膠為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，所述過氧化物自由基引發(fā)劑為2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3，并且所述有機(jī)二烯助劑為二甘醇二甲基丙烯酸酯。
13.如權(quán)利要求7的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中在100℃和22小時下的壓縮變定≤46。
14.如權(quán)利要求7的熔體可加工熱塑性彈性體組合物，其中肖氏A硬度≥59。
15.如權(quán)利要求1的可固化熱塑性彈性體共混物，其中該可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠與有效量過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑組合以交聯(lián)所述橡膠，其特征在于，當(dāng)使用Alpha TechnologiesAdvanced Polymer Analyzer APA 2000，平行板模頭，2.583mm模隙，100.0cpm頻率，0.500deg應(yīng)變，在180℃下測定時，最大G’速率下的時間≥3.9分鐘。
16.一種熔體可加工熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括以下步驟(a)在熔體擠出機(jī)或熔體共混機(jī)中，在不足以促使交聯(lián)的溫度下，添加并混合可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠、過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑；(b)交聯(lián)之前，將聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物添加到所述熔體擠出機(jī)或熔體共混機(jī)中，并且混合所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物和所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠；(c)在足以交聯(lián)所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠的條件和溫度下，進(jìn)一步混合所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠與所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物與過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑；和(d)回收包括15-60重量％的所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物作為連續(xù)相和40-85重量％用所述過氧化物自由基引發(fā)劑和所述有機(jī)二烯助劑交聯(lián)的所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠作為分散相的熔體可加工熱塑性彈性體組合物。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物選自聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物、聚亞烷基對苯二甲酸酯聚醚酯、和聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物聚醚酯。
18.如權(quán)利要求16或17的方法，其中所述橡膠選自聚丙烯酸酯彈性體、聚乙烯/丙烯酸酯彈性體和聚全氟烷基丙烯酸酯彈性體。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述有機(jī)二烯助劑選自二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、和異氰脲酸三烯丙酯。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)已烷和叔丁基過氧苯甲酸酯。
21.如權(quán)利要求19的方法，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物為聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和聚(四亞甲基醚)二醇鏈段的嵌段共聚物，所述橡膠為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，所述過氧化物自由基引發(fā)劑為2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3，并且所述有機(jī)二烯助劑為二甘醇二甲基丙烯酸酯。
22.如權(quán)利要求16的方法，其中混合所述可交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠、所述自由基引發(fā)劑和所述有機(jī)二烯助劑，其特征在于，當(dāng)使用Alpha Technologies Advanced Polymer Analyzer APA 2000，平行板模頭，2.583mm模隙，100.0cpm頻率，0.500deg應(yīng)變，在180℃下測定時，最大G’速率下的時間≥3.9分鐘。
23.一種由熔體可加工熱塑性彈性體組合物制備的成形或模制品，其包括(a)15-60重量％的聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相；和(b)40-85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化膠分散相，其中所述橡膠使用過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑交聯(lián)。
24.如權(quán)利要求23的成形或模制品，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物選自聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物、聚亞烷基對苯二甲酸酯聚醚酯、和聚亞烷基對苯二甲酸酯共聚物聚醚酯。
25.如權(quán)利要求23或24的成形或模制品，其中所述橡膠選自聚丙烯酸酯彈性體和聚乙烯/丙烯酸酯彈性體。
26.如權(quán)利要求25的成形或模制品，其中所述有機(jī)二烯助劑選自二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、和異氰脲酸三烯丙酯。
27.如權(quán)利要求26的成形或模制品，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和叔丁基過氧苯甲酸酯。
28.如權(quán)利要求23的成形或模制品，其中所述聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物為聚對苯二甲酸丁二醇酯鏈段和聚(四亞甲基醚)二醇鏈段的嵌段共聚物，所述橡膠為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體，所述過氧化物自由基引發(fā)劑為2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3，并且所述有機(jī)二烯助劑為二甘醇二甲基丙烯酸酯。
全文摘要
一種可固化熱塑性彈性體共混物，其包括(a)15－60重量％聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物；和(b)40－85重量％聚丙烯酸酯或聚乙烯/丙烯酸酯橡膠，與有效量的過氧化物自由基引發(fā)劑和有機(jī)二烯助劑組合來交聯(lián)，其通過擠出或注射成型動態(tài)交聯(lián)，制備具有聚亞烷基苯二甲酸酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相與交聯(lián)聚丙烯酸酯或聚乙烯/丙烯酸酯橡膠分散相的可熔融加工的熱塑性彈性體組合物。這樣的組合物適用于制備對潤滑油和潤滑脂具有優(yōu)異抵抗力的橡膠部件。
文檔編號C08L33/10GK1777645SQ03823310
公開日2006年5月24日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者H·V·本德勒, C·S·王 申請人:納幕爾杜邦公司