專(zhuān)利名稱(chēng)：用于電子用途的可光固化在位形成的襯墊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將覆蓋物連接并密封到外殼上的襯墊材料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在位形成的襯墊，可將其使用在敏感的電子元件的包裝物表面上。根據(jù)本發(fā)明的襯墊組合物可通過(guò)光輻照的方法固化，將其轉(zhuǎn)變成一種基本上不受脫氣和離子污染有害影響的狀態(tài)。
發(fā)明領(lǐng)域生產(chǎn)襯墊的常規(guī)方法主要有兩種，一種是用彈性板材沖切出襯墊，另一種是由彈性體混合料等材料注模形成襯墊。這兩種方法需要工具，如沖床和模具等昂貴的工具，增加了最終產(chǎn)品的成本。新近的生產(chǎn)方法是從噴嘴上將液態(tài)彈性體材料的條子或線(xiàn)沉積在大體平整的表面上。液態(tài)彈性體材料的線(xiàn)所沉積的圖案可根據(jù)選定坐標(biāo)編程，用自動(dòng)設(shè)備控制，形成所需形狀的襯墊。形成所需形狀的襯墊圖案后，可使液態(tài)彈性體材料的線(xiàn)固化，固化可在室溫或爐子中進(jìn)行，可添加促進(jìn)劑或其他添加劑，也可以不添加。
適用于在位形成襯墊的液態(tài)彈性體組合物包括縮合反應(yīng)固化硅橡膠和加成反應(yīng)固化硅橡膠。這些組合物的粘度使它們適合用自動(dòng)施涂機(jī)施涂，該施涂機(jī)將條子狀密封材料施涂在至少一個(gè)連接部件的至少一個(gè)表面上。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4643863和4643864，適合從一噴嘴將液態(tài)彈性體材料包括聚氨酯、單組分或雙組分硅氧烷，甚至聚氯乙烯組合物受控地施涂上去。前述噴嘴施涂方法的一個(gè)明顯缺陷，是需要為擠出的液態(tài)彈性體材料的條子提供支撐。美國(guó)專(zhuān)利5684110所開(kāi)發(fā)的硅橡膠組合物解決了這個(gè)問(wèn)題。此硅橡膠組合物在施涂到基底上之后，立即具有抗壓力下變動(dòng)的性質(zhì)，而在固化后能成為高度耐壓和高度粘著性的硅橡膠襯墊。在此情況下，硅氧烷襯墊組合物通過(guò)縮合反應(yīng)和加成反應(yīng)聯(lián)合起來(lái)固化，后一個(gè)反應(yīng)受鉑催化劑的催化。美國(guó)專(zhuān)利5684110還揭示，硅氧烷橡膠組合物是個(gè)兩部分組成的組合物，要求將包含第一硅氧烷的液體加到包含第二硅氧化烷和催化劑的液體中，在自動(dòng)施涂之前要充分?jǐn)嚢琛?br> 另一個(gè)由兩部分組成的組合物見(jiàn)述于美國(guó)專(zhuān)利5679734，其中的組合物在室溫下，在金屬化合物催化劑存在的條件下，能通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)。交聯(lián)通過(guò)氫取代基與乙烯型烯基的加成反應(yīng)完成。通過(guò)形成包含至少兩個(gè)組成部分的體系，可以獲得較好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。攪拌這兩組成部分后，可以在幾分鐘至1小時(shí)30分鐘之內(nèi)形成凝膠，所需時(shí)間取決于一般在室溫至180℃之間的固化溫度。
前述類(lèi)型的硅氧烷材料能滿(mǎn)足許多應(yīng)用的需要，包括用作電氣和電子器件中的密封劑、減震元件、抗震元件和襯墊。一種特殊而又備受關(guān)注的襯墊形式是電磁干擾(EMI)屏蔽襯墊。EMI屏蔽襯墊具有雙重保護(hù)功能，既能密封，覆蓋組合物件和外殼防止污染物的進(jìn)入，同時(shí)還能控制電磁能的干擾。能有效控制EMI的保護(hù)性密封劑可以用作襯墊，所述襯墊一般需要一個(gè)填充了導(dǎo)電材料的柔韌、有彈性的類(lèi)橡膠基質(zhì)，該導(dǎo)電材料應(yīng)易于分布在整個(gè)柔韌的基質(zhì)中。所述導(dǎo)電材料可以是粒狀、片狀或纖維狀，具有固有導(dǎo)電性，或者是導(dǎo)電性表面涂層。美國(guó)專(zhuān)利5641438介紹了一利用在在位形成法施涂的導(dǎo)電性密封劑材料，該方法可對(duì)密封劑條子準(zhǔn)確定位。相關(guān)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP0643551和EP0653552介紹了一些類(lèi)似的組合物和方法。這每個(gè)文獻(xiàn)都描述了一些EMI屏蔽密封劑組合物，它們包含兩個(gè)或多個(gè)組分，每個(gè)組分要求在單獨(dú)的外殼中存儲(chǔ)，混合加以施涂，然后在位固化形成襯墊。
前面的討論主要敘述了基于硅氧烷的液態(tài)彈性體組合物，它們適合各種用途，包括在位形成的襯墊。使用硅氧烷彈性體材料的一個(gè)缺點(diǎn)是固化的材料中存在分子量相對(duì)較低的硅氧烷污染物。這種污染物容易沉積在電子組合件的表面上，因而可能導(dǎo)致器件失效。如果使用含氟彈性體材料，則可以避免污染問(wèn)題。由于它們?nèi)菀淄ㄟ^(guò)注模成形，所以含氟彈性體材料襯墊是成本較高的防污染方法。就制備襯墊而言，與非流動(dòng)性襯墊和液態(tài)硅氧烷彈性體材料相關(guān)的困難表明，要對(duì)電子元件和相關(guān)器件的外殼進(jìn)行無(wú)污染、低成本密封，就需要可分配的液態(tài)非硅氧烷材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有反應(yīng)活性官能團(tuán)的液態(tài)彈性體組合物，所述官能團(tuán)宜為環(huán)氧基團(tuán)。這種可分配的彈性體組合物能提供為封裝諸如硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器等容器而用的在位形成的襯墊。為了尺寸、放置和最后定位的準(zhǔn)確，本發(fā)明各種形狀的在位形成襯墊要求用自動(dòng)化液體分配方法對(duì)彈性體組合物進(jìn)行分配，然后在位固化成柔軟而有彈性的襯墊，該襯墊耐濕，具有最小的壓縮形變性，并能粘合到選定的基底上。在固化之前，彈性體組合物的粘度應(yīng)當(dāng)足夠低，以便可以分配。可固化組合物可用一個(gè)包含固化劑的整體組合物制備，也可通過(guò)由兩部分組成的組合物制備，它要求固化之前另行加入固化劑。無(wú)論未固化襯墊組合物包含什么組分，固化過(guò)程可以通過(guò)熱引發(fā)、光引發(fā)、光熱引發(fā)，以及/或者在組合物由兩部分組成的情況下，簡(jiǎn)單地將兩個(gè)組成部分在常溫常壓條件下合并起來(lái)。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是通過(guò)光引發(fā)使襯襯墊珠開(kāi)始固化，然后對(duì)其加熱，從而完成固化，并幫助除去剩余的揮發(fā)性組分。未固化的組合物較好能形成不會(huì)塌陷的分散襯墊材料條子，施涂后尺寸穩(wěn)定，在固化過(guò)程中和固化之后，形狀或位置基本上不發(fā)生變化。
為了達(dá)到電子級(jí)的清潔度，這些彈性體組合物在固化后的性質(zhì)中，應(yīng)包括脫氣少，可萃取的離子性物質(zhì)含量低。這些性質(zhì)超過(guò)了在位形成的基于硅氧烷的市售襯墊，前面討論過(guò)的這些襯墊通常包含低分子量硅氧烷，這些硅氧烷會(huì)污染器件表面，從而損壞電子器件。由于本發(fā)明采用柔韌的環(huán)氧基材料，因而避免了因硅氧烷污染而可能引起的損壞。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了用于在位形成襯墊的非硅氧烷組合物，它包含液態(tài)低聚烯烴、反應(yīng)活性稀釋劑、觸變性填充劑和固化劑。所述非硅氧烷組合物固化之后的壓縮形變率為7-20％，宜為10-15％，脫氣組分含量為10-45μg/g，肖氏硬度為45-65，宜為50-60。
本發(fā)明的非硅氧烷組合物可用各種方法和設(shè)備分配，包括市售液體分配設(shè)備。襯墊組合物的分配和放置可以用多種不同的方法。Speedline TechnologiesInc.提供了合適的商業(yè)液體分配設(shè)備，其商品名為CAMALOT，例如CAMALOT 1414和CAMALOT 1818。
本發(fā)明還涉及在位形成的非硅氧烷襯墊，它是對(duì)可擠出觸變性非硅氧烷組合物按照一定圖案自動(dòng)分配，然后固化形成的。所述可擠出組合物包含液態(tài)低聚烯烴、反應(yīng)活性稀釋劑、觸變性填充劑和固化劑。所述在位形成的襯墊固化之后的壓縮形變率為7-20％，宜為10-15％，脫氣組分含量為10-45μg/g，肖氏硬度為45-65，宜為50-60。
利用本發(fā)明的可光固化組合物提供在位形成的襯墊，可以通過(guò)對(duì)包含液體低聚烯烴、反應(yīng)活性稀釋劑和固化劑的非硅氧烷組合物按一定方式自動(dòng)分配，隨后光固化。所述在位形成的襯墊固化之后的脫氣組分含量為10-45μg/g。包含在本發(fā)明在位形成的襯墊中的固化劑能對(duì)光化輻射和熱量作出響應(yīng)，它還可以包含光引發(fā)劑。本發(fā)明在位形成的襯墊還可以包含觸變性填充劑，含量為8.0-12.0重量％，而且較好包含熱解法二氧化硅。
生成在位形成固化的襯墊(其脫氣組分的總含量為10-45μg/g)的過(guò)程，在提供了可光固化的非硅氧烷組合物之后，還包括幾個(gè)步驟。所述可光固化的非硅氧烷組合物包含液態(tài)低聚烯烴、反應(yīng)活性稀釋劑和對(duì)光化幅射和熱量有響應(yīng)的固化劑。以在位形成的襯墊珠形式形成了可光固化組合物之后，使之接受光化輻射，尤其是紫外輻射，增加襯墊珠的剛性。將襯墊珠加熱到較高溫度，對(duì)其進(jìn)一步固化，并從中除去幾乎所有的揮發(fā)性組分，從而得到最終固化的在位形成的襯墊。
相關(guān)定義術(shù)語(yǔ)“可分配”指粘度較低的彈性體組合物可以方便地從安裝在加壓容器的管子如注射管中擠出，形成直徑較小(～1mm)的密封劑條子，其外形與所需的襯墊形狀一致。
術(shù)語(yǔ)“單份原位固化組合物”是指液態(tài)彈性體組合物，它包含能對(duì)熱或光化輻射作出響應(yīng)的固化劑，使得該組合物一旦分配到基底上后，它就能促進(jìn)此單份組合物的交聯(lián)和固化。
術(shù)語(yǔ)“光固化”是指用光化輻射，尤其是紫外光化輻射產(chǎn)生能促進(jìn)單體發(fā)生交聯(lián)和固化的反應(yīng)活性物質(zhì)，所述單體尤其指存在于本發(fā)明在位形成的襯墊中的環(huán)氧單體。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括鎓鹽光引發(fā)劑。
這里所用術(shù)語(yǔ)“固化劑”可以包括能滿(mǎn)足上述光固化目的的“光引發(fā)劑”。
術(shù)語(yǔ)“非塌陷性”是指彈性體組合物在分配和固化過(guò)程中能防止塌陷的性質(zhì)，包括其屈服應(yīng)力和粘度。非塌陷材料對(duì)于維持彈性體組合物分配形成的條子在固化之前和固化過(guò)程中截面形狀的穩(wěn)定性具有重要意義。
術(shù)語(yǔ)“縱橫比”是衡量本發(fā)明襯墊組合物的塌陷趨勢(shì)或尺寸穩(wěn)定性的指標(biāo)，可通過(guò)測(cè)量所述組合物擠出固化后形成的條子的橫截面的高度和寬度來(lái)確定。截面高度除以相應(yīng)的寬度就得到固化襯墊珠的“縱橫比”。
術(shù)語(yǔ)“疏水性”是指彈性體組合物的斥水性，用這種組合物能形成具有阻濕性的密封襯墊。
術(shù)語(yǔ)“電子級(jí)清潔度”是指用于在位形成的襯墊的固化彈性體組合物能滿(mǎn)足電子工業(yè)對(duì)諸如脫氣組分和可除離子污染物含量要低等方面的要求。用動(dòng)態(tài)頂空氣相色譜(GC)/質(zhì)譜法所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究表明，在85℃保持3小時(shí)后，本發(fā)明的固化彈性體組合物的脫氣組分總含量為10-45μg/g。
這里用來(lái)描述固化襯墊材料的術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)性”是指在固定壓力下和選定時(shí)間間隔內(nèi)，通過(guò)固定直徑的截面的材料的量?！傲鲃?dòng)性”可表達(dá)為在加壓時(shí)間內(nèi)流經(jīng)分配口的材料的重量。
術(shù)語(yǔ)“脫氣”與在對(duì)本發(fā)明固化的非硅氧烷襯墊組合物抽真空時(shí)所產(chǎn)生的揮發(fā)性組分的收集相關(guān)。已建立的標(biāo)準(zhǔn)要求，所測(cè)定的每克(g)組合物中揮發(fā)性組分的含量在微克(μg)數(shù)量級(jí)。
本發(fā)明組合物中材料的量都以重量百分?jǐn)?shù)(重量％)表示，除非另有說(shuō)明。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，可分配的彈性體組合物可在位形成為密封諸如硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器的外殼的襯墊。合適的彈性體組合物可用自動(dòng)液體分配方法施涂在這種外殼上，接著原位固化為柔軟而有彈性的襯墊，所述襯墊耐濕，具有最小的壓縮形變性，并且能粘著在選定的基底上。彈性襯墊固化后的主要用途是在保護(hù)性外殼的表面之間形成密封界面。有效的密封能防止污染物接觸受保護(hù)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明能提供在位形成的包含環(huán)氧官能團(tuán)的襯墊組合物，能克服目前市售的基于硅氧烷材料的缺點(diǎn)。含固化硅氧烷的襯墊包含低分子量硅氧烷污染物，它們會(huì)沉積在器件表面，損壞敏感的電子組件。本發(fā)明基于環(huán)氧基的固化柔性襯墊不含硅氧烷物質(zhì)，由包含線(xiàn)性烴低聚物的易分配液體組合物形成，所述低聚物包含用于交聯(lián)的環(huán)氧官能團(tuán)。作為密封襯墊材料的一個(gè)組分，在選擇該液態(tài)低聚物(這里也稱(chēng)預(yù)聚物)時(shí)，要求它們具有疏水性和低離子含量的內(nèi)在屬性。反應(yīng)活性官能團(tuán)，例如環(huán)氧取代基，宜在熱激發(fā)下促進(jìn)襯墊組合物的交聯(lián)。同時(shí)使用光化輻射和熱量的雙固化過(guò)程也可以采用。
當(dāng)用來(lái)密封電子器件的外殼時(shí)，在位形成的固化襯墊在所加機(jī)械壓力下被壓縮，從而使外殼密閉。設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)控制著允許的密封壓力和襯墊硬度，以使外殼的各個(gè)部分彼此固定。固化襯墊材料的肖氏硬度為45-65，宜為50-60，以便能夠用大小合理的力進(jìn)行完全密封。為了使電子組合件適應(yīng)不同環(huán)境中的可能用途，本發(fā)明的固化襯墊能在-40°-100℃溫度范圍內(nèi)保持彈性體的性質(zhì)。因?yàn)橛锌赡芤獙⒁r墊重新放入外殼使用，所以要求固化襯墊的永久變形率低。根據(jù)ASTM D395B測(cè)定，在位形成的襯墊組合物的合適永久變形與初始變形相比在7-20％范圍內(nèi)。低永久變形率能保證襯墊材料的彈性，從而在外殼的有效使用期內(nèi)保持足夠的密封性，并在重新打開(kāi)外殼，對(duì)受保護(hù)的電子組合件修整后可以重新利用該襯墊。
機(jī)械力在增強(qiáng)固化襯墊和外殼表面的接觸的同時(shí)，襯墊本身的物理性質(zhì)還能防止環(huán)境污染物，如濕氣進(jìn)入外殼。之所以能夠使用包含環(huán)氧化聚烯烴主鏈的液態(tài)預(yù)聚物，一個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)是其疏水性。疏水液態(tài)預(yù)聚物能為固化襯墊提供水穩(wěn)定性，并且吸濕性最小。除了能夠排斥外來(lái)污染物外，襯墊本身不能構(gòu)成潛在的污染源。這要求疏水襯墊材料具有良好的穩(wěn)定性，并且不含能以脫氣形式逸出的揮發(fā)性組分，以免沉積在外殼中的電子器件上，引起腐蝕或其他損害。高清潔度是電子設(shè)備生產(chǎn)廠家的基本要求，特別是在硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域中。因此，固化襯墊中所包含的雜質(zhì)和揮發(fā)性組分的量應(yīng)當(dāng)盡可能少。襯墊組合物在160℃的固化時(shí)間一般約為2小時(shí)。固化之后進(jìn)行的后焙燒步驟可進(jìn)一步減少脫氣。
在前面的討論中，在位形成的襯墊組合物的固化是用熱促進(jìn)固化反應(yīng)的。在加熱之前引入光固化步驟，能在襯墊材料的分配放置和加工方面帶來(lái)一些好處。用自動(dòng)襯墊分配設(shè)備沉積形成的襯墊珠受到紫外線(xiàn)輻照后，能更好地保持指定的形狀。在襯墊分配后緊接著用紫外線(xiàn)輻照，可提高硬度，并且在將襯墊珠放到加熱固化爐之前和過(guò)程中能穩(wěn)定其的形狀。
用紫外線(xiàn)照射襯墊珠的另一個(gè)好處是能消除熱固化襯墊珠表面的粘性。其表面沒(méi)有粘性有利于在用本發(fā)明襯墊密封的結(jié)構(gòu)對(duì)其重新使用。此外，非粘性固化襯墊珠粘附外來(lái)粒子的傾向較低?？蒛V固化的在位形成襯墊組合物，其消氣總含量較低，而且可以在不同程度上改變剛性和相關(guān)的減振特征，以滿(mǎn)足各種應(yīng)用的需要，特別是硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器生產(chǎn)中的需要。
因?yàn)樽贤饩€(xiàn)輻射能促進(jìn)襯墊組合物的固化，所以紫外線(xiàn)輻照設(shè)備與襯墊分配設(shè)備的相對(duì)位置將決定襯墊珠以多快的速度形成并保持所需形狀。分配形成襯墊條件后馬上進(jìn)行光輻照，可減少用來(lái)提高觸變性的添加劑的用量，如熱解法二氧化硅。減少熱解法二氧化硅添加劑的用量，可提高未固化材料的流量和固化襯墊材料的柔軟性。軟化襯墊材料可減少需要用來(lái)在(例如)密封件表面之間形成充分密封性的力。此外，未固化的在位形成的襯墊材料流量的增加可加快材料的分配，以便提高生產(chǎn)效率、降低成本，并為使用在位形成的襯墊的部件帶來(lái)相關(guān)好處。提高流速還能降低這些材料的粘性，促進(jìn)它們的混合、泵送和除氣。
為了在指定應(yīng)用中獲得最佳性能，在位形成的襯墊宜具有各種物質(zhì)的平衡。未固化襯墊組合物應(yīng)當(dāng)為粘度足夠低的液體，以方便分配，但在分配之后仍然保持其不塌陷性，以保持選定襯墊的形狀和尺寸。固化之后，需要柔軟性質(zhì)、低壓縮變形性和最少的脫氣。未固化和固化態(tài)的性質(zhì)調(diào)節(jié)與反應(yīng)物、反應(yīng)物的相對(duì)化學(xué)計(jì)量組成、填充劑的濃度和種類(lèi)，以及固化條件有關(guān)。填充劑濃度低有利于降低組合物粘度，從而提高分配速度。通過(guò)使基質(zhì)樹(shù)脂更柔軟，也可獲得更軟的材料。但是，軟化基質(zhì)樹(shù)脂材料通常會(huì)在一定程度上犧牲壓縮變形性。每種性質(zhì)都隨材料的選擇和化學(xué)計(jì)量組成、填充劑的類(lèi)型和濃度，以及用來(lái)交聯(lián)組合物以產(chǎn)生固化襯墊的條件而變化。各性質(zhì)間的平衡情況隨著為在位形成的襯墊指定的用途所提出的具體要求而變化。為滿(mǎn)足本發(fā)明襯墊組合物的許多用途，常規(guī)的配制配制是很關(guān)鍵的。
考慮到要形成可用的、針對(duì)用途的組合物，本發(fā)明的核心是在位形成的襯墊，作為硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器組合件外殼的密封材料。適用于硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器外殼的襯墊組合物的性質(zhì)，包括，未固化材料分配之后具有良好的抗塌陷性，低壓縮變形性，容易用普通的力進(jìn)行壓縮，基本上不含污染物，能很好地粘附著在目標(biāo)表面上。表1所示為用于硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器外殼的優(yōu)選襯墊組合物的典型性質(zhì)。所述組合物能很好地附著在鋁和不銹鋼上，同時(shí)具有抗?jié)裥裕錆駳鈧鬟f性很低，如對(duì)環(huán)境密封所需要的。
合適的液態(tài)低聚物包括基本上呈線(xiàn)性的聚烯烴，如L207，可商購(gòu)于ShellChemical Company的環(huán)氧化Kraton。這種雙官能聚烯烴包含聚(乙烯/丁烯)主鏈，一端是羥基官能團(tuán)，另一端是多個(gè)環(huán)氧化的聚異戊二烯官能團(tuán)。其柔性脂族部分賦予該材料低溫柔性和疏水性。多環(huán)氧化端基使得該材料可進(jìn)行環(huán)氧型固化，并形成所需網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明在位形成的襯墊組合物可通過(guò)光化輻射和熱量固化，如前面所討論的。通過(guò)光化輻射固化在此亦稱(chēng)光固化，依靠利用光引發(fā)劑在光作用下產(chǎn)生的陽(yáng)離子性物質(zhì)，本領(lǐng)域已知的光引發(fā)劑可以包含鎓陽(yáng)離子，包括芳族鎓鹽引發(fā)劑組合物。合適的光引發(fā)劑可以包含氧鎓、硫鎓、氧化銃、硒鎓、碘鎓、重氮化合物、吡喃鎓、碳鎓和酰基陽(yáng)離子等。市售引發(fā)劑有Sartomer Co.生產(chǎn)的CD1010和CD1012，Dow Chemical Co.生產(chǎn)的UVI-6974。優(yōu)選的光引發(fā)劑是那些在疏水性樹(shù)脂中較易溶解的引發(fā)劑，特別是名為五氟苯基硼酸碘鎓的Rhodorsil 2074，由Rhodia生產(chǎn)。
本發(fā)明中優(yōu)選用的熱固化劑為液態(tài)酸酐(可購(gòu)于Lonza Inc.)，如AC39-聚丙二醇二(十二烯基琥珀酸酯)；十二烯基琥珀酸酐(DDSA)；甲基四氫萘酸酐(MTHPA)；甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(AC甲基)；甲基六氫萘酸酐(MHHPA)及其組合。液態(tài)馬來(lái)酸酐接枝的聚丁二烯(購(gòu)于Ricon Chemicals)也可用作固化劑。
加入反應(yīng)活性稀釋劑，例如PRIPOL 2033，一種聚烯二醇，可以降低組合物的整體粘度，同時(shí)通過(guò)反應(yīng)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而保持性能。其他反應(yīng)活性稀釋劑包括含羥基官能團(tuán)的化合物，如端羥基聚(乙烯/丁烯)，可以商品名L-2203購(gòu)于Shell Chemical；端羥基聚丁二烯，可以商品名R-20LM購(gòu)于Elf Atochem；包含環(huán)氧官能團(tuán)的低粘度化合物，如1，4-丁二醇的二環(huán)氧甘油醚，可以商品名HELOXY MODIFIER 67購(gòu)于Shell Chemical；新戊二醇的二環(huán)氧甘油醚，可以商品名HELOXY MODIFIER 68購(gòu)于Shell Chemical。
在位形成的不塌陷襯墊組合物宜包含已知用來(lái)生產(chǎn)觸變性材料的填充劑顆粒。以預(yù)定方式分配后，這些有填充劑的組合物在熱固化過(guò)程中能保持其形狀和尺寸。根據(jù)本發(fā)明，合適的填充劑包括陶土，按顆粒尺寸和表面處理方式不同而選用的不同形式氧化硅，以及有機(jī)填充劑，如纖維素、蓖麻油蠟和含聚酰胺的填充劑。能提供觸變性的微粒填充劑包括熱解法氧化硅、粘土和碳黑。合適的熱解法氧化硅包括AEROSIL R812；AEROSIL R805(均購(gòu)于Degussa)；CAB-O-SIL TS 610；CAB-O-SIL T 5720(均購(gòu)于Cabot Corp.)。優(yōu)選的粘土包括GARAMITE 1958，可購(gòu)于Southern Clay Products。諸如COLOUR BLACK FW18(Degussa)和PRINTEX 55也可促進(jìn)觸變性。一般來(lái)說(shuō)，熱解法二氧化硅是最適宜的填充劑，盡管用什么填充劑在某種程度上取決于組合物。
填充劑恰當(dāng)?shù)胤稚⒑蟛拍塬@得最佳流變性。在混合在位形成襯墊的組合物過(guò)程中，剪切條件達(dá)到最佳狀態(tài)，從而產(chǎn)生未固化襯墊材料，它在分配后能保持其形狀。高剪切混合會(huì)永久性地破壞觸變性顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)果由于分配形成的襯墊珠塌陷加劇而喪失原來(lái)的形狀。低剪切混合器可使這種問(wèn)題減小到最低程度，適合用來(lái)制備本發(fā)明的組合物。
鋅催化劑已被成功地用于催化酸酐-環(huán)氧的固化反應(yīng)。合適的鋅催化劑包括乙基己酸鋅(ZnHex)、新癸酸鋅、十一碳烯酸鋅和硬脂酸鋅(ZnSt)。
這里所敘述的在位形成襯墊組合物的細(xì)節(jié)僅用于說(shuō)明本發(fā)明，可以作其他變化，這同樣取決于要賦予包含柔性主鏈和反應(yīng)活性端基的液態(tài)聚合物的性質(zhì)，如提高減振性能、耐熱循環(huán)能、低脫氣量等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難知道其他優(yōu)點(diǎn)和變化形式。因此，在不背離本發(fā)明附屬權(quán)利要求和其相當(dāng)內(nèi)容所限定的一般發(fā)明概念的精神或范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明作出各種修改。
原材料說(shuō)明L207——含環(huán)氧基的烯烴，購(gòu)于Kraton Polymers。其結(jié)構(gòu)中包含環(huán)氧端基，聚(乙烯/丁烯)主鏈將其與伯碳上的羥基分開(kāi)。L207中的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為590，羥基當(dāng)量為6600。
P1510，是氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)對(duì)EPONEX 1510(購(gòu)于ShellChemicals)純化來(lái)制備，此純化是利用化學(xué)處理和蒸餾使低聚物含量最低，將單環(huán)氧組分的含量提高，并將可水解氯化物的含量減少到低于50ppm。
P107，是環(huán)己烷二甲醇的二環(huán)氧甘油醚，通過(guò)純化HELOXY 107(購(gòu)于ShellChemicals)來(lái)制備，如上所述。
P4122，是液態(tài)環(huán)氧材料，是環(huán)氧樹(shù)脂4122的純化物(購(gòu)于Ciba-Geigy)，像前面那樣進(jìn)行處理，以盡可能降低低聚物的含量，提高單環(huán)氧組分含量，并減少可水解氯化物的含量。
PRIPOL 2033，是二醇二聚體(Unichema)，其羥基當(dāng)量(HEW)為278。
L-2203，是含羥基的聚(乙烯/丁烯)，其羥基當(dāng)量為1700，由ShellChemical Company提供。
9080，是Elf Atochem生產(chǎn)的辛基環(huán)氧亞麻子油。
G1000是購(gòu)于Nisso的液態(tài)氫化丁二烯二醇。
AC-39是購(gòu)于Lonza Inc.的聚丙二醇二(十二烯碳基琥珀酸酯)。
DDSA(AEW 266)，是購(gòu)于Milliken Chemical的十二烯碳琥珀酸酐(平均分子量為350)。
RHODORSIL 2074，是包含五氟苯基硼酸碘鎓引發(fā)劑，購(gòu)于Rhodia。
ITX(異丙基噻噸酮)，一種光敏化劑，用來(lái)增加襯墊組合物對(duì)紫外線(xiàn)敏感的波長(zhǎng)范圍(購(gòu)于First Chemical Corporation)。
Cat儲(chǔ)備液，(催化劑儲(chǔ)備溶液)指由38重量％ RHODOSRIL 2074、10重量％ITX和52重量％P107等材料組成的混合物。
BYK052，是BYK-Chemie USA的有機(jī)消泡劑。硬脂酸鋅(ZnSt)購(gòu)于Alfa Aesar，2-乙基己酸鋅，購(gòu)于Strem Chemicals。R805，是經(jīng)過(guò)疏水處理的熱解法二氧化硅，購(gòu)于Degussa-Huls。
表1襯墊的典型性質(zhì)
在位形成襯墊的可熱固化材料的原料混合在雙行星式真空混合器中混合各原料，然后將混合料裝入一30毫升注射管，在使用前保存在-40℃的冷柜中。在使用注射管中的材料之前，將經(jīng)冷凍的材料于室溫下解凍約2小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)方法ASTM D395B說(shuō)明將厚約6mm、直徑為13mm的圓盤(pán)形樣品放到兩塊用螺栓連續(xù)在一起的平板之間，壓縮至原厚度的75％，并保持此壓縮厚度。然后將壓縮樣品在70℃烘箱中放置70小時(shí)。完成此熱調(diào)理后，立即將樣品從壓縮裝置中取出，于室溫下平衡1小時(shí)，然后測(cè)定最終厚度壓縮變形率通過(guò)對(duì)原始厚度偏差的百分?jǐn)?shù)計(jì)算，如下所述
肖氏硬度說(shuō)明用肖氏硬度測(cè)定儀在室溫下測(cè)定厚約6mm的樣品的硬度。
脫氣TM說(shuō)明用動(dòng)態(tài)頂部空間爐在85℃對(duì)固化的樣品脫氣3小時(shí)，收集的揮發(fā)物用并聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)器的熱脫附氣相色譜分析。
流動(dòng)性測(cè)定這里所說(shuō)的材料的流動(dòng)性，測(cè)量的是材料在一固定壓力和一時(shí)間間隔內(nèi)通過(guò)直徑固定的管道出口的輸出量。未固化組合物的流動(dòng)性用EFD 1500分配器測(cè)定，測(cè)定時(shí)控制時(shí)間和壓力。材料從30cc的儲(chǔ)料器(注射管)中出發(fā)，通過(guò)直徑為1.6mm(0.063英寸)的出口(EFD注射管尖14tt)。在儲(chǔ)料器上施加413.4千帕(60psi)的壓力，持續(xù)20秒。記錄在壓力下通過(guò)開(kāi)口的材料的重量。
Tg方法說(shuō)明固化樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定。在DSC加熱范圍中，將玻璃態(tài)和橡膠態(tài)兩個(gè)溫度區(qū)之間的過(guò)渡區(qū)的中點(diǎn)選取為T(mén)g。
縱橫比分析說(shuō)明在413.4千帕(60psi)壓力下，通過(guò)EFD 14tt注射管針尖(口徑1.6mm)進(jìn)行分配，此時(shí)注射管針尖離基底9.5mm(0.375英寸)，并使注射管針尖以約5.0mm/sec(0.2英寸/秒)的速率緩慢移動(dòng)，以便材料條子輕輕掉落在基底上，然后在160℃固化分配生成的條子2小時(shí)。用剃須刀片將一小段條子切開(kāi)，在顯微鏡下觀察得到的截面，測(cè)定條子的高度和寬度。以條子高度除以條子寬度，得到縱橫比，這就是襯墊尺寸穩(wěn)定性的衡量。
對(duì)鋁的搭剪切粘著性說(shuō)明在厚0.53mm(0.021英寸)的鋁樣品之間的在位形成的襯墊(FIPG)材料進(jìn)行固化，然后測(cè)定搭剪粘性(ASTM D1002)，F(xiàn)IPG材料的厚度約為1.14mm(0.045英寸)。在Instron拉伸試驗(yàn)機(jī)上以1.27mm/min(0.05英寸/分鐘)的分離速率測(cè)試此搭剪切樣品。
表2組合物實(shí)施例1-6
表3組合物實(shí)施例1-6的性質(zhì)
表2和3給出了本發(fā)明的各組合物和適用于在位形成襯墊的材料所需的性質(zhì)。自動(dòng)分配設(shè)備可用來(lái)形成不塌陷的襯墊珠，所述襯墊珠可加熱固化。
表4比較例C1-C4
表5比較例C1-C4的性質(zhì)
表6比較例C5-C8
表7比較例C5-C8的性質(zhì)
表4-7所列的比較例C1-C8，說(shuō)明了落在所需范圍之外的某些性質(zhì)是如何損害這些比較例用于在位形成密封襯墊所需的性能的。各性質(zhì)之間達(dá)成平衡對(duì)于本發(fā)明襯墊材料獲得有效性能具有關(guān)鍵意義。但是，單項(xiàng)性質(zhì)卻足以預(yù)示其操作可能失效。比較例C3、C5、C6、C7和C8的肖氏硬度大于60，這些值超過(guò)了優(yōu)選范圍。比較例C6、C7和C8的流動(dòng)性偏低，而C2、C7和C8的縱橫比偏低。比較例C1和C4顯示出襯墊性能較差的另一個(gè)指標(biāo)，它們的壓縮變形率偏高。
可光熱固化的在位形成襯墊的各原料的混合(實(shí)施例7-12)催化劑儲(chǔ)備液(Cat儲(chǔ)備液)的制備催化劑儲(chǔ)備液用高速旋轉(zhuǎn)的Hauschild Speedmixer DAC 150 FV在3000rpm的速度下操作1分鐘，將38重量％RHODORSIL 2074、10重量％ITX和52重量％P107混合來(lái)制備。
實(shí)施例7-12組合物的制備通過(guò)一系列步驟將表8所示各種用量的原料加入前述Hauschild混合器中。除熱解法二氧化硅之外，將組合物中的各組分裝入混合外殼，以約3000rpm的速度混合1分鐘。分兩次等量加入熱解法二氧化硅，每次加入后以3000rpm的速度混合1分鐘。每個(gè)組合物完全混合好后，將得到的在位形成襯墊組合物轉(zhuǎn)移到一黑色注射管，使之免受光照。
手動(dòng)通過(guò)14tt EFD注射管針尖分配到一鋁稱(chēng)量盤(pán)中，形成襯墊珠樣品，使這些條子受到來(lái)自L(fǎng)esco SPOT CURE LAMP的較強(qiáng)紫外線(xiàn)照射約20秒，所用燈的強(qiáng)度在95W功率下為20W/cm2。燈離襯墊珠約5厘米，襯墊珠接受的能量為8.73焦耳/厘米。每個(gè)樣品都接受相同量的紫外輻射，然后在不同的時(shí)間和溫度條件下加熱，進(jìn)一步進(jìn)行固化。隨著受熱程度的不同，固化后在位形成的襯墊材料的特性也各不相同。
表8實(shí)施例7-12的組合物
表9實(shí)施例7-12的性質(zhì)
實(shí)施例7-12的結(jié)果在表9所示條件下測(cè)定了表8所示組合物的脫氣量，所述條件包括如前所述光固化20秒，接著加熱不同的時(shí)間，進(jìn)一步促進(jìn)固化。隨著襯墊組合物中所用原料的不同，總脫氣量也有變化。熱固化時(shí)可除去剩余的揮發(fā)性物質(zhì)，時(shí)間越長(zhǎng)，溫度越高，產(chǎn)生的總脫氣量越低。
在熱固化過(guò)程中，襯墊珠的外表通常由相對(duì)無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?，但仍保持透明。檢查光熱固化的襯墊珠的截面，可以看到顏色較淺的內(nèi)條子核外面是顏色漸深的表皮。后焙燒之前，襯墊珠的外觀是清澈透明的。這表明彈性?xún)?nèi)核外面存在更硬的表皮，這會(huì)影響經(jīng)分配并固化的在位形成襯墊的減振性質(zhì)。
實(shí)施例13-23組合物的制備用容量為1夸脫的Ross雙行星式真空混合器對(duì)表10和表11所示組合物進(jìn)行混合。通過(guò)一排料臺(tái)板將化合好的物料從混合器排出進(jìn)入到一30cc的黑色EFD注射管中，使之在固化前免受光照。
紫外線(xiàn)光固化源用來(lái)固化這些樣品的UV源是購(gòu)于美國(guó)紫外光公司的殺菌中壓汞燈。在此情況下，紫外光燈的輸出強(qiáng)度低于Lesco SPOT CURE LAMP，這就延長(zhǎng)了實(shí)施例13-23經(jīng)受美國(guó)紫外光公司中壓汞燈的照射時(shí)間。
性質(zhì)測(cè)定(實(shí)施例13-23)在60psi(413.4KPa)空氣壓將襯墊珠通過(guò)14tt EFD注射管針尖排出到一鋁箔上，所述鋁箔事先通過(guò)光譜純己烷和99％異丙醇清洗過(guò)，然后在160℃空氣循環(huán)烘箱中干燥5分鐘。將條子樣品受紫外線(xiàn)輻照5分鐘后，進(jìn)行脫氣(在要進(jìn)行測(cè)定的部位)，然后在Blue-MTM空氣循環(huán)烘箱中于160℃進(jìn)行2小時(shí)的后焙燒。
用EFD型1500D氣動(dòng)注射管分配器進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)試。材料在60psi的壓力下通過(guò)14tt EFD注射管針尖流出，然后稱(chēng)重。
進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析的襯墊材料樣品(h＝0.070”，w＝0.165”)使用一受控線(xiàn)性移動(dòng)臺(tái)排出到一載玻片上，然后用UV固化樣品，并在160℃后焙燒2小時(shí)。然后將襯墊珠切成均勻的幾段，從載波片上取下進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析。流變固體分析儀的使用條件為測(cè)試頻率1.0Hz，加熱速率5℃/分鐘。所測(cè)溫度范圍為-100-100℃。
表10實(shí)施例13-18的組合物
表11實(shí)施例19-23的組合物
表12實(shí)施例13-18的性質(zhì)
表13實(shí)施例19-23的性質(zhì)
實(shí)施例13-23的結(jié)果實(shí)施例1-6與實(shí)施例13-17和23之間的比較表明，經(jīng)過(guò)類(lèi)似的高溫固化后，光熱固化的在位形成襯墊組合物具有高的流動(dòng)性和低的總脫氣量。在若干重復(fù)測(cè)試樣品中，也有證據(jù)表明總脫氣量的差異較小。
在位形成的襯墊樣品條子經(jīng)紫外線(xiàn)輻照并經(jīng)后焙燒后，沒(méi)有表面粘性，而僅用加熱固化的實(shí)施例1-6的樣品則存在這種表面粘性。在對(duì)物理性質(zhì)進(jìn)行的一個(gè)定性測(cè)試中，將襯墊珠進(jìn)行折疊，并用一鏟刀能形成壓痕。這項(xiàng)測(cè)試表明，同時(shí)用光化輻和熱量固化的材料可轉(zhuǎn)化成彈性體。
動(dòng)態(tài)機(jī)械分析用來(lái)研究固化襯墊珠的減振特性是否能隨著襯墊材料的組成的改變而改變。結(jié)果顯示，各種襯墊組合物形成的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-2--32℃范圍內(nèi)變化，最大tgδ值在0.56-0.82范圍內(nèi)變化。能夠通過(guò)組成的變化來(lái)改變減振特性的事實(shí)，有助于為某些操作條件下的硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)設(shè)備優(yōu)化其減振性能。
本發(fā)明的細(xì)節(jié)在此已經(jīng)作了必要的描述；但是，應(yīng)當(dāng)理解這里所介紹的實(shí)施方式僅是示例性的。因此，這里所述具體細(xì)節(jié)不應(yīng)看成是對(duì)本發(fā)明的限制，而應(yīng)當(dāng)僅僅視作權(quán)利要求的基礎(chǔ)，同時(shí)也是為本領(lǐng)域技人員變通應(yīng)用本發(fā)明提供示范性基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.在位形成的襯墊，它通過(guò)對(duì)觸變性非硅氧烷組合物進(jìn)行自動(dòng)化分配成圖案，然后光固化來(lái)制備，所述組合物包含液態(tài)低聚烯烴；反應(yīng)活性稀釋劑；對(duì)光化輻射有響應(yīng)的固化劑，固化之后，所述在位形成的襯墊包含10-45μg/g的脫氣組分。
2.權(quán)利要求1所述在位形成的襯墊，其特征在于它包含8.0-12.0重量％的觸變性填充劑。
3.權(quán)利要求1所述在位形成的襯墊，其特征在于它包含50-65重量％的所述液態(tài)低聚烯烴。
4.權(quán)利要求1所述在位形成的襯墊，其特征在于它包含7.5-15重量％的所述反應(yīng)活性稀釋劑。
5.形成固化在位形成襯墊的方法，所述襯墊的脫氣組分總含量為10-45μg/g，所述方法包含如下步驟提供可光固化的非硅氧烷組合物，所述組合物包含液態(tài)低聚烯烴、反應(yīng)活性稀釋劑和對(duì)光化輻射有響應(yīng)的固化劑；將可光固化組合物分配形成在位形成的襯墊珠；使所述襯墊珠接受光化輻射；將所述襯墊珠加熱到一定溫度，以固化所述襯墊珠，并基本上從中除去任何揮發(fā)性組分，得到所述固化的在位形成的襯墊。
全文摘要
提供在位形成的襯墊的可光固化組合物和方法，是對(duì)非硅氧烷組合物自動(dòng)分配形成一定形式并固化，所述組合物包含液態(tài)低聚物、反應(yīng)活性稀釋劑和固化劑。在位形成的襯墊在固化之后的脫氣組分總含量為10－45μg/g。固化劑對(duì)光化輻射和熱量有響應(yīng)，可以包含光引發(fā)劑。本發(fā)明在位形成的可光固化襯墊還可以包含含量為8.0－12.0重量％的觸變性填充劑，并且較好包含熱解法二氧化硅。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1558997SQ02817022
公開(kāi)日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月4日
發(fā)明者M·T·黃, M·A·克羅普, M T 黃, 克羅普 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司