乙烯基系聚合物的制造方法和包含乙烯基系聚合物的水性防污涂料用樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：使包含含有羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(M1)聚合的工序(1)、以及使包含含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(M2)聚合的工序(2)，前述單體混合物(M1)和單體混合物(M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基團(tuán)的大分子單體(a3)，向工序(1)后的聚合反應(yīng)液加入單體混合物(M2)從而進(jìn)行工序(2)，或向工序(2)后的聚合反應(yīng)液加入單體混合物(M1)從而進(jìn)行工序(1)。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有防污性的水性防污涂料用樹脂組合物。此外，還涉及適于用來獲 得水性防污涂料用樹脂組合物的乙烯基系聚合物的制造方法。 乙烯基系聚合物的制造方法和包含乙烯基系聚合物的水性 防污涂料用樹脂組合物

【背景技術(shù)】
[0002] 防污涂料是以防止海中生物和海藻類的附著為目的而涂布于水下結(jié)構(gòu)體、漁網(wǎng)、 船底等的涂料。由防污涂料獲得的涂膜通過涂料中所含的防污藥品成分在海中溶出來發(fā)揮 防污效果。已知有各種防污涂料，例如由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料獲得的涂 膜，在長時(shí)間浸漬于海中的情況下，慢慢地溶出成分變少、不溶出成分變多。因此，防污藥品 的效果降低，進(jìn)而涂膜面呈凹凸?fàn)睿虼?，防止海中生物等生物附著的效果顯著降低。
[0003] 另一方面，還已知具有水解性的自拋光型防污涂料。由自拋光型防污涂料獲得的 涂膜，在海水中涂膜表面緩慢地進(jìn)行表面更新（自拋光），防污成分總是露出在涂膜表面， 因此，能夠發(fā)揮長期的防污效果?？墒?，這些涂料中含有大量二甲苯、醇等各種有機(jī)溶劑，從 近年的V0C(Volatile Organic Compound,揮發(fā)性有機(jī)化合物）問題考慮，對(duì)代替它們的水 性防污涂料進(jìn)行了各種研究。
[0004] 作為自拋光型水性防污涂料，例如，專利文獻(xiàn)1中記載了在水中分散有含有2價(jià)金 屬的聚合物的水性防污涂料用樹脂組合物。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中記載了含有包含連接在主鏈末端的大分子單體的接枝共聚物的水 性涂料組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-1395號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特表平10-500721號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 可是，專利文獻(xiàn)1中記載的水性防污涂料用樹脂組合物中使用的共聚物是使乙烯 性不飽和單體通過通常的自由基聚合方法進(jìn)行聚合而成的物質(zhì)，是無規(guī)共聚物。由包含這 樣的無規(guī)共聚物的防污涂料獲得的涂膜雖然具有自拋光性，但硬度低，耐水性也不充分，期 待進(jìn)一步改良。
[0012] 此外，關(guān)于專利文獻(xiàn)2中記載的涂料組合物，由該涂料組合物獲得的涂膜并不具 有利用水解的自拋光性，不表現(xiàn)防污性。
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種水性防污涂料用樹脂組合物，所述水性防污涂料用樹 脂組合物是解決了上述問題并抑制了有機(jī)溶劑含量的防污涂料用樹脂組合物，由該樹脂組 合物獲得的涂膜表現(xiàn)良好的防污性，耐水性優(yōu)異，具有充分的硬度。此外，本發(fā)明的另一目 的在于提供一種乙烯基系聚合物及其制造方法，所述乙烯基系聚合物適于用來獲得這樣的 水性防污涂料用樹脂組合物。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的乙烯基系聚合物的制造方法包括：使包含含有羧基的乙 烯性不飽和單體（al)的單體混合物（Ml)聚合的工序（1)、以及使包含含有2價(jià)金屬的乙烯 性不飽和單體（a2)的單體混合物（M2)聚合的工序（2)，前述單體混合物（Ml)和單體混合 物（M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基團(tuán)的大分子單體（a3)，向工序（1)后的聚 合反應(yīng)液加入單體混合物（M2)從而進(jìn)行工序（2),或向工序（2)后的聚合反應(yīng)液加入單體 混合物（Ml)從而進(jìn)行工序（1)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方式的乙烯基系聚合物是通過上述制造方法得到的乙烯基系 聚合物。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一方式的水性防污涂料用樹脂組合物是使上述乙烯基系聚合物 分散在包含水的分散介質(zhì)中而得到的樹脂組合物。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，能夠提供一種防污涂料用樹脂組合物，所述防污涂料用 樹脂組合物能夠形成顯示良好的防污性、耐水性優(yōu)異、具有充分的硬度的涂膜，并且抑制了 有機(jī)溶劑的含量。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，能夠提供適于用來獲得該水性防污涂料用 樹脂組合物的乙烯基系聚合物及其制造方法。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的乙烯基系聚合物的制造方法包括使包含含有羧基的乙 烯性不飽和單體（al)的單體混合物（Ml)聚合的工序（1)、以及使包含含有2價(jià)金屬的乙烯 性不飽和單體（a2)的單體混合物（M2)聚合的工序（2)。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0021] < 工序（1) >
[0022] 工序（1)是使包含含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)的單體混合物（Ml)聚合的 工序。
[0023] [含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)]
[0024] 作為含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)，可以列舉例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆 酸、乙烯基苯甲酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等一元酸或二元酸單體類；馬來酸單甲 酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單 丁酯、衣康酸單辛酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單辛酯、檸康酸 單乙酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丙基（甲 基）丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基（甲 基）丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、琥珀酸單羥基乙基（甲基）丙烯 酸酯、琥珀酸單羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、馬來酸單羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、馬來酸 單羥基丙基（甲基）丙烯酸酯等代表的二元酸或酸酐單體的單酯類等等。
[0025] 含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)可以適當(dāng)選擇使用它們中的一種或兩種以 上。其中，從容易與其他乙烯性不飽和單體共聚、由包含得到的乙烯基系聚合物的防污涂料 用樹脂組合物獲得的涂膜的耐水性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸、丙烯酸。
[0026] 關(guān)于含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)的含量，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的乙 烯基系聚合物的制造中使用的全部單體（單體混合物（Ml)的單體和單體混合物（M2)的單 體的合計(jì)量）中，優(yōu)選含有1?30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3?15質(zhì)量％。如果含有羧基的乙烯 性不飽和單體（al)的含量在1質(zhì)量％以上，則防污涂料用樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性良好。 如果該含量在30質(zhì)量％以下，則存在由防污涂料用樹脂組合物獲得的涂膜在海水中的耐 水性提高的傾向。
[0027] [單體混合物（Ml)中除單體（al)以外的單體]
[0028] 單體混合物（Ml)可以包含含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)以外的單體，作為 該單體，可以列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正 月桂酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙 烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等具有烴基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2-甲 氧基乙醋、（甲基）丙稀酸2_乙氧基乙醋、（甲基）丙稀酸苯氧基乙醋等含有燒氧基或苯氧 基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等含有羥基的（甲基）丙烯酸酯；馬來酸酐、衣 康酸酐等含有酸酐基的乙烯基系單體；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、α -乙基丙烯酸縮水甘 油酯、（甲基）丙烯酸3, 4-環(huán)氧丁酯等含有環(huán)氧基的乙烯基系單體；（甲基）丙烯酸二甲基 氣基乙醋、（甲基）丙稀酸_乙基氣基乙醋等含有氣基的（甲基）丙稀酸醋系乙稀基系單 體；（甲基）丙烯酰胺、Ν-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧 基甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、馬來酰胺、馬 來酰亞胺等含有酰胺基的乙烯基系單體；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡陡、乙烯基咔唑等雜環(huán) 系堿性單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯等乙烯基系單體；甲氧基乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二 醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙 二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體；乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、馬來酸二烯丙酯、 聚丙二醇二烯丙基醚等多官能單體。單體混合物（Ml)所含的、含有羧基的乙烯性不飽和單 體（al)以外的單體可以適當(dāng)選擇使用它們中的1種或2種以上。
[0029] 其中，"（甲基）丙烯酸酯"意思是"丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯"，"（甲基）丙 烯酸"意思是"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"，"（甲基）丙烯酰基"意思是"丙烯?；?或甲 基丙烯酰基"，"（甲基）丙烯腈"意思是"丙烯腈和/或甲基丙烯腈"，"（甲基）丙烯酰胺" 意思是"丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺"。
[0030] 關(guān)于單體混合物（Ml)所含的、含有羧基的乙烯性不飽和單體（al)以外的單體，其 中，從與其他乙烯基系單體的共聚性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯。
[0031] <工序⑵>
[0032] 工序（2)是使包含含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)的單體混合物（M2)聚 合的工序。
[0033] [含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)]
[0034] 作為含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)，可以使用具有2個(gè)不飽和基團(tuán)的含 有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2a)、或下述通式（1)所示的含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽 和單體（a2b)。
[0035] CH2 = COO-COO-M-R2 式（1)
[0036] (式⑴中，Μ表示2價(jià)金屬，R1表示氫原子或甲基，R2表示有機(jī)酸殘基。）
[0037] 作為含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)所含的2價(jià)金屬，從得到的涂膜的長 期表現(xiàn)自拋光性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由Mg、Ca、Zn和Cu組成的組的至少1種金屬。從 得到的乙烯基系聚合物的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自Mg、Ca、Zn的至少一種金屬，更優(yōu) 選為Zn。前述金屬可以并用2種以上。
[0038] 作為具有2個(gè)不飽和基團(tuán)的含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2a)，可以列舉 例如丙烯酸鎂[(CH 2 = CHC00) 2Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2 = C (CH3) COO) 2Mg]、丙烯酸鈣[(CH2 =CHC00) 2Ca]、甲基丙烯酸鈣[(CH2 = C (CH3) COO) 2Ca]、丙烯酸鋅[(CH2 = CHC00) 2Zn]、甲基 丙烯酸鋅[(CH2 = C(CH3)C00)2Zn]、丙烯酸銅[(CH2 = CHC00)2Cu]、甲基丙烯酸銅[(CH2 = C(CH3)C00)2Cu]等（甲基）丙烯酸2價(jià)金屬鹽。前述單體（a2a)可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇使 用2種以上。為了存在得到的乙烯基系聚合物的透明性變高、由包含該乙烯基系聚合物的 防污涂料用樹脂組合物獲得的涂膜的色彩變漂亮的傾向，優(yōu)選（甲基）丙烯酸鋅。其中， "（甲基）丙烯酸"意思是"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0039] 具有2個(gè)不飽和基團(tuán)的含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2a)是通過使無機(jī)金 屬化合物和含有羧基的乙烯性不飽和單體（例如丙烯酸、甲基丙烯酸）在例如有機(jī)溶劑或 乙烯性不飽和單體中反應(yīng)的方法得到的。含有由前述方法得到的含有2價(jià)金屬的乙烯性不 飽和單體（a2a)成分的混合物與有機(jī)溶劑、其他單體的相容性優(yōu)異，能夠使包括工序（2)的 聚合容易地進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選前述反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行，優(yōu)選將反應(yīng)物中水的含量設(shè)為 0. 01?30質(zhì)量％的范圍。
[0040] 作為通式（1)所示的含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2b)的R2的有機(jī)酸殘 基，可以列舉由單氯乙酸、單氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸（Versatic acid)、異硬脂酸、 棕櫚酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2, 4, 5-三氯苯氧基乙酸、2, 4-二氯苯氧 基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸等一元有機(jī)酸衍生的殘基。它們可以根 據(jù)需要適當(dāng)選擇。為了獲得能夠長期防止裂紋、剝離的耐久性高的涂膜，優(yōu)選例如碳原子數(shù) 1?20的脂肪酸（脂肪族單羧酸）系殘基。
[0041] 其中，通式（1)中的R2的有機(jī)酸殘基是指從有機(jī)酸的羧基除去質(zhì)子后剩余的部 分，代替該質(zhì)子而與金屬Μ進(jìn)行離子鍵合。
[0042] 作為通式（1)所示的含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2b)，可以列舉例如單 氯乙酸鎂（甲基）丙烯酸酯、單氯乙酸鈣（甲基）丙烯酸酯、單氯乙酸鋅（甲基）丙烯酸 酯、單氯乙酸銅（甲基）丙烯酸酯；單氟乙酸鎂（甲基）丙烯酸酯、單氟乙酸鈣（甲基）丙 烯酸酯、單氟乙酸鋅（甲基）丙烯酸酯、單氟乙酸銅（甲基）丙烯酸酯；乙酸鎂（甲基）丙 烯酸酯、乙酸鈣（甲基）丙烯酸酯、乙酸鋅（甲基）丙烯酸酯、乙酸銅（甲基）丙烯酸酯；丙 酸鎂（甲基）丙烯酸酯、丙酸鈣（甲基）丙烯酸酯、丙酸鋅（甲基）丙烯酸酯、丙酸銅（甲 基）丙烯酸酯；辛酸鎂（甲基）丙烯酸酯、辛酸鈣（甲基）丙烯酸酯、辛酸鋅（甲基）丙烯 酸酯、辛酸銅（甲基）丙烯酸酯；新癸酸鎂（甲基）丙烯酸酯、新癸酸鈣（甲基）丙烯酸酯、 新癸酸鋅（甲基）丙烯酸酯、新癸酸銅（甲基）丙烯酸酯；異硬脂酸鎂（甲基）丙烯酸酯、 異硬脂酸鈣（甲基）丙烯酸酯、異硬脂酸鋅（甲基）丙烯酸酯、異硬脂酸銅（甲基）丙烯酸 酯；棕櫚酸鎂（甲基）丙烯酸酯、棕櫚酸鈣（甲基）丙烯酸酯、棕櫚酸鋅（甲基）丙烯酸酯、 棕櫚酸銅（甲基）丙烯酸酯；甲酚酸鎂（甲基）丙烯酸酯、甲酚酸鈣（甲基）丙烯酸酯、甲 酚酸鋅（甲基）丙烯酸酯、甲酚酸銅（甲基）丙烯酸酯；α -萘甲酸鎂（甲基）丙烯酸酯、 α-萘甲酸鈣（甲基）丙烯酸酯、α-萘甲酸鋅（甲基）丙烯酸酯、α-萘甲酸銅（甲基） 丙烯酸酯；萘甲酸鎂（甲基）丙烯酸酯、萘甲酸鈣（甲基）丙烯酸酯、萘甲酸鋅 (甲基）丙烯酸酯、萘甲酸銅（甲基）丙烯酸酯；苯甲酸鎂（甲基）丙烯酸酯、苯甲酸鈣 (甲基）丙烯酸酯、苯甲酸鋅（甲基）丙烯酸酯、苯甲酸銅（甲基）丙烯酸酯；2, 4, 5-三氯 苯氧基乙酸鎂（甲基）丙烯酸酯、2, 4, 5-三氯苯氧基乙酸鈣（甲基）丙烯酸酯、2, 4, 5-三 氯苯氧基乙酸鋅（甲基）丙烯酸酯、2, 4, 5-三氯苯氧基乙酸銅（甲基）丙烯酸酯；2, 4-二 氯苯氧基乙酸鎂（甲基）丙烯酸酯、2, 4-二氯苯氧基乙酸鈣（甲基）丙烯酸酯、2, 4-二氯 苯氧基乙酸鋅（甲基）丙烯酸酯、2, 4-二氯苯氧基乙酸銅（甲基）丙烯酸酯；喹啉羧酸鎂 (甲基）丙烯酸酯、喹啉羧酸鈣（甲基）丙烯酸酯、喹啉羧酸鋅（甲基）丙烯酸酯、喹啉羧酸 銅（甲基）丙烯酸酯；硝基苯甲酸鎂（甲基）丙烯酸酯、硝基苯甲酸鈣（甲基）丙烯酸酯、 硝基苯甲酸鋅（甲基）丙烯酸酯、硝基苯甲酸銅（甲基）丙烯酸酯；硝基萘甲酸鎂（甲基） 丙烯酸酯、硝基萘甲酸鈣（甲基）丙烯酸酯、硝基萘甲酸鋅（甲基）丙烯酸酯、硝基萘甲酸 銅（甲基）丙烯酸酯；丙酮酸鎂（甲基）丙烯酸酯、丙酮酸鈣（甲基）丙烯酸酯、丙酮酸鋅 (甲基）丙烯酸酯、丙酮酸銅（甲基）丙烯酸酯等。
[0043] 含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇使用它們中的1 種或2種以上。其中，如果使用含有鋅的單體，則得到的乙烯基系聚合物的透明性變高、由 包含得到的乙烯基系聚合物的防污涂料用樹脂組合物獲得的涂膜的色彩變得漂亮，故而優(yōu) 選。進(jìn)而，從得到的涂膜的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用脂肪酸鋅（甲基）丙烯酸酯（式 ⑴的Μ為鋅、R 2為脂肪酸殘基）。其中，"（甲基）丙烯酸酯"意思是"丙烯酸酯"或"甲基 丙烯酸酯"。
[0044] 通式（1)所示的含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2b)通過使無機(jī)金屬化合 物、含有羧基的乙烯性不飽和單體、以及對(duì)應(yīng)于式（1)中的有機(jī)酸殘基R 2的非聚合性有機(jī) 酸在有機(jī)溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等具有聚合性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑中 反應(yīng)的方法獲得。
[0045] 其中，作為含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)，從能夠長期維持得到的涂 膜的自拋光性、可以獲得良好的防污性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選并用前述單體（a2a)和前述單體 (a2b)。更優(yōu)選是作為前述單體（a2a)的（甲基）丙烯酸鋅與作為前述單體（a2b)的脂肪 酸鋅（甲基）丙烯酸酯（式（1)的Μ為鋅、R 2為脂肪酸殘基）的組合。
[0046] 在并用前述單體（a2a)和前述單體（a2b)的情況下，單體混合物（M2)中（即單體 混合物（Ml)和單體混合物（M2)的全部單體中），前述單體（a2a)與前述單體（a2b)的摩爾 比（a2a/a2b)優(yōu)選在10/90?90/10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20/80?80/20的范圍內(nèi)，最優(yōu)選 在30/70?70/30的范圍內(nèi)。如果該比率（a2a/a2b)在90/10以下，則可獲得耐裂紋性、密 合性優(yōu)異的涂膜，如果在10/90以上，則存在能夠長期維持得到的涂膜的自拋光性的傾向。
[0047] 此外，含有前述單體（a2a)和前述單體（a2b)的單體混合物通過使無機(jī)金屬化合 物、含有羧基的乙烯性不飽和單體、以及對(duì)應(yīng)于式（1)中的有機(jī)酸殘基R 2的非聚合性有機(jī) 酸與前述同樣地在有機(jī)溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等反應(yīng)性稀釋劑中反應(yīng)的方法 等獲得。
[0048] 此時(shí)，優(yōu)選非聚合性有機(jī)酸的含量相對(duì)于無機(jī)金屬化合物為0. 01?3倍摩爾。更 優(yōu)選為0. 01?0. 95倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1?0. 7倍摩爾。如果非聚合性有機(jī)酸的含 量為0.01倍摩爾以上，則在包含前述單體（a2a)和前述單體（a2b)的單體混合物的制造工 序中，固體的析出被抑制，同時(shí)，得到的涂膜的自拋光性、耐裂紋性變得更好。如果為3倍摩 爾以下，則存在能夠更長期維持得到的涂膜的防污性的傾向。
[0049] 含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)的含量，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的 乙烯基系聚合物的制造中所用的單體（單體混合物（Ml)的單體量和單體混合物（M2)的單 體的合計(jì)量）中，在1?40質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7?25質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果含有 2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)的含量為1質(zhì)量％以上，則得到的涂膜的長期自拋光性 變得良好。如果該含量為40質(zhì)量％以下，則存在防污涂料用樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性、涂 膜的密合性、在海水中的耐水性、以及硬度和耐裂性的平衡提高的傾向。
[0050] 作為單體混合物（M2)所含的、含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體（a2)以外的單 體，可以使用與單體混合物（Ml)所含的、單體（al)以外的單體同樣的單體，從共聚性的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯。從防污涂料用樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 單體混合物（M2)中不含含有羧基的乙烯性不飽和單體。
[0051] [大分子單體（a3)]
[0052] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制造方法中，前述單體混合物（Ml)和前述單體混合 物（M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基團(tuán)的大分子單體（a3)。通過使包含大分 子單體（a3)的單體混合物聚合，不會(huì)使得到的涂膜的耐裂性惡化，能夠提高涂膜硬度，進(jìn) 一步還可以提高耐水性。
[0053] 大分子單體（a3)的通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量（Μη) 優(yōu)選在200?16000的范圍，更優(yōu)選在300?15000的范圍內(nèi)，10000以下的范圍是合適的， 進(jìn)一步優(yōu)選在400?8000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500?6000的范圍內(nèi)。如果大分子單體 (a3)的Μη在200以上，進(jìn)一步，如果在300以上，則存在得到的涂膜的硬度、在海水中的耐 水性和密合性提高的傾向。如果大分子單體（a3)的Μη在16000以下，進(jìn)一步，如果在15000 以下，則存在防污涂料用樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性提高的傾向。
[0054] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的乙烯基系聚合物的制造中所用的全部單體（單體混 合物（Ml)的單體和單體混合物（M2)的單體的合計(jì)量）中，大分子單體（a3)的含量優(yōu)選在 1?35質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5?25質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果大分子單體（a3)的含量 為1質(zhì)量％以上，則存在得到的涂膜的硬度、在海水中的耐水性和密合性提高的傾向，如果 為35質(zhì)量％以下，則存在貯藏穩(wěn)定性提高的傾向。
[0055] 作為大分子單體（a3)，可以使用具有下述式所示的主鏈、具有末端雙鍵作為自由 基聚合性基團(tuán)的單體：
[0056] - (C (X) (C00R) _CH2) n_H
[0057] (式中，X為氫原子或甲基，R為氫原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未 取代的環(huán)烷基、或者取代或未取代的芳基，η為1?150的整數(shù)）
[0058] η優(yōu)選為3?150。R的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?12。R的甲硅烷基優(yōu)選為三丁 基甲娃燒基、二異丙基甲娃燒基等二燒基甲娃燒基。這里，取代意思是具有環(huán)氧基、輕基、氛 基、氣基、竣基等取代基，取代環(huán)燒基和取代芳基除這些取代基以外還可以具有燒基作為取 代基，該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?6。
[0059] 作為大分子單體（a3)，可以使用在下述式（Α)所示的來自乙烯基系單體的乙烯基 系聚合物的末端具有（甲基）丙烯酰基的大分子單體。
[0060] [化 1]
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯基系聚合物的制造方法，其包括：使包含含有羧基的乙烯性不飽和單體 (al)的單體混合物（Ml)聚合的工序（1)、以及使包含含有2價(jià)金屬的乙烯性不飽和單體 (a2)的單體混合物（M2)聚合的工序（2)， 所述單體混合物（Ml)和單體混合物（M2)中的至少任一方包含具有自由基聚合性基團(tuán) 的大分子單體（a3)， 向工序（1)后的聚合反應(yīng)液加入單體混合物（M2)從而進(jìn)行工序（2),或向工序（2)后 的聚合反應(yīng)液加入單體混合物（Ml)從而進(jìn)行工序（1)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基系聚合物的制造方法，所述大分子單體（a3)的通過凝 膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量Μη為300?15000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯基系聚合物的制造方法， 所述大分子單體（a3)具有下述式所示的主鏈，并具有末端雙鍵作為所述自由基聚合 性基團(tuán)， -(C(X) (COOR)-CH2)n-H 式中，X為氫原子或甲基，R為氫原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代 的環(huán)烷基、或者取代或未取代的芳基，η為1?150的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯基系聚合物的制造方法，所述大分子單體（a3)由下 述式⑷表示，
式（A)中，X、Y各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，Rn各自獨(dú)立地為氫原子、甲硅烷基、取代或 未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、或者取代或未取代的芳基，R'為具有碳原子數(shù)1? 12的亞烷基的基團(tuán)，η為1?150的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯基系聚合物的制造方法，所述大分子單體（a3)由下 述式⑶表示，
式（B)中，Z為氫原子或甲基，R各自獨(dú)立地為氫原子、甲硅烷基、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的環(huán)烷基、或者取代或未取代的芳基，η為1?150的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的乙烯基系聚合物的制造方法，在單體混合物 (Ml)和單體混合物（M2)的全部單體中，在1?35質(zhì)量％的范圍內(nèi)配合所述大分子單體 (a3)。
7. -種乙烯基系聚合物，其通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得。
8. -種水性防污涂料用樹脂組合物，其通過使權(quán)利要求7所述的乙烯基系聚合物分散 在包含水的分散介質(zhì)中而得到。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的水性防污涂料用樹脂組合物，所述乙烯基系聚合物的含量在 20?60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的水性防污涂料用樹脂組合物，有機(jī)溶劑的含量為20質(zhì) 量％以下。
【文檔編號(hào)】C08F275/00GK104053690SQ201380005769
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】明田佳奈, 金澤亙晃 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社