一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，該方法采用含辣素官能團(tuán)的單體與聚硅氧烷改性丙烯酸酯、碳?xì)滏湵┧狨误w和含羥基丙烯酸酯單體自由基聚合反應(yīng)，制得一種含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂，最后將該樹(shù)脂和多異氰酸酯固化劑按比例混合攪拌均勻，經(jīng)過(guò)交聯(lián)固化，獲得一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑；本發(fā)明制備的抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑結(jié)合了低表面能與抗菌的雙重效果，并且提供了室溫下可控的交聯(lián)固化方式，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，用作海洋防污涂料，不僅可以抑制海洋生物的吸附，還能通過(guò)辣素官能團(tuán)殺死吸附在船體表面的微生物。
【專利說(shuō)明】一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種防污涂層劑及其制備方法，尤其涉及一種既具有低表面能又具有殺菌性的抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在海洋中的船只或者水下設(shè)備都會(huì)受到海洋生物的污損，對(duì)于它們的性能、使用壽命等造成負(fù)面的影響。而解決海洋生物污損的方法有機(jī)械清除，水下清理，涂覆海洋防污涂料等，其中最有效也是最方便的就是涂覆海洋防污涂料。
[0003]現(xiàn)階段的海洋防污涂料要達(dá)到防污的效果，主要通過(guò)兩個(gè)途徑，一是毒殺，通過(guò)毒性物質(zhì)直接殺死吸附在表面的海洋生物，二是低表面能，通過(guò)疏水疏油性防止海洋生物在表面富集。毒殺型海洋防污涂料最好的是有機(jī)錫自拋光涂料，而錫類(lèi)防污劑因?yàn)槠鋵?duì)海洋環(huán)境有污染，所以在2008年I月I日已經(jīng)禁止使用。作為替代品的銅系防污劑也被發(fā)現(xiàn)對(duì)環(huán)境有破壞性，所以在部分海域已經(jīng)被禁止使用。而目前為止，還沒(méi)有找到既長(zhǎng)效又環(huán)保的防污劑，因此僅僅是毒殺性的防污劑，很難達(dá)到好的防污效果。低表面能是指表面能低于100mN/m的材料，而所對(duì)應(yīng)的水靜態(tài)接觸角則要>98°，低表面能型防污涂料也稱為污損釋放型防污涂料，主要是指基于氟碳樹(shù)脂和有機(jī)硅化合物的低表面能防污涂料，從保護(hù)環(huán)境的角度看，低表面能防污涂料由于不含毒殺劑，是防污涂料最有吸引力的選擇；有研究表明生物的附著與物體的表面能有關(guān)，并且得到當(dāng)物體表面能在22-25mN/m時(shí)生物附著強(qiáng)度最小的結(jié)論。但由于海洋生物的附著機(jī)理極其復(fù)雜，防污涂料的防污效果受到諸多因素的制約，目前所使用的低表面能涂料只有趨避作用，一旦海洋生物吸附在船底，則需要施加一定的力才能夠脫離，所以只能應(yīng)用在高速船體上。因此，必須將低表面能等多種有效防污技術(shù)協(xié)同作用，方能更好地實(shí)現(xiàn)高效、無(wú)毒、節(jié)能的防污目標(biāo)。
[0004]常用的方式是在低表面能基料里面混入毒殺型物質(zhì)，比如將苯甲酸鈉，辣素，納米銀等物質(zhì)加入到聚硅氧烷樹(shù)脂`內(nèi)部，通過(guò)其在海洋中的慢慢釋放而達(dá)到殺死海洋附著生物的效果。而最新的研究成果則是在具有低表面能的高分子鏈上引入具有殺菌效果的側(cè)鏈基團(tuán)，比如長(zhǎng)碳鏈季銨鹽或者三氯生基團(tuán)。這樣使涂料通過(guò)與海洋生物接觸，依靠毒殺基團(tuán)能夠?qū)⑽皆诖换蛩挛矬w表面的海洋生物殺死，又能通過(guò)有機(jī)硅的疏水疏油性能，抑制海洋生物開(kāi)始在船只或水下物體表面的生長(zhǎng)，很有效地將兩者結(jié)合。這種方式既結(jié)合了低表面能和毒殺兩種效果，同時(shí)，由于不釋放毒殺劑，可以很好的保護(hù)海洋環(huán)境，是一種具有良好應(yīng)用前景的制備環(huán)保型海洋防污涂料的思路和途徑。
[0005]有機(jī)硅聚合物具有低表面能的特性，能夠有效地防止生物在其表面吸附、生長(zhǎng)，而且與另一類(lèi)低表面能物質(zhì)有機(jī)氟類(lèi)化合物相比，其成本也比較低，應(yīng)用廣泛。辣素類(lèi)化合物綠色環(huán)保、具有良好的殺菌活性，在海洋防污中，可以控制細(xì)菌吸附的步驟，從而阻斷其它大型生物繼續(xù)在船舶表面生長(zhǎng)。因此，將有機(jī)硅與辣素類(lèi)化合物通過(guò)化學(xué)鍵合的方式結(jié)合作為防污涂料，具有很好的效果并且不會(huì)釋放低分子量的毒殺劑。
[0006]但是有機(jī)硅分子間作用力較弱，作為單一材料使用時(shí)，力學(xué)性能差，同時(shí)有機(jī)硅低表面能涂層與基體之間的附著力一般較差，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。聚氨酯材料有優(yōu)良的機(jī)械耐磨性能，力學(xué)性能，表面附著力，應(yīng)用范圍極為廣泛。如能將聚硅氧烷與聚氨酯結(jié)合起來(lái)，不僅有效地提高聚氨酯的耐水性、耐候性，而且同時(shí)克服了聚硅氧烷機(jī)械性能差的缺點(diǎn)。但由于有機(jī)硅和聚氨酯的相容性較差，一般需要提供第三組分加以改善。丙烯酸酯類(lèi)涂層具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、附著力高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)硅改性的丙烯酸酯樹(shù)脂而制得的有機(jī)硅-丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合體系結(jié)合了三者的優(yōu)點(diǎn)，且成本較低，極大的拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，已成為低表面能涂層聚合物活躍的研究領(lǐng)域之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供了一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為:一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將0.5-1.5重量份的引發(fā)劑溶于10-30重量份的有機(jī)溶劑中，預(yù)熱至55°C -95°C,得第一溶液；
(2)將10-50重量份含辣素官能團(tuán)的單體、10-50重量份聚硅氧烷改性丙烯酸酯、20-70重量份碳?xì)滏湵┧狨误w、20-70重量份含羥基丙烯酸酯單體、1.5-4.5重量份的引發(fā)劑和0.5-6重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑溶于20-90重量份的有機(jī)溶劑中，得第二溶液，將第二溶液緩慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度為0.5-2mL/s ;加完后，保溫4-6小時(shí)，加入0.5-1.5重量份的引發(fā)劑，升溫至65°C _105°C，保溫4h-24h，得到含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙稀Ife酷樹(shù)脂溶液；
(3)取步驟(2)得到的含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂溶液、有機(jī)溶劑、填料、催化劑按重量比50-79.5:10-25:10-25:0.5-1.5混合均勻，室溫下加入混合物重量20-40%的多異氰酸酯固化劑，充分?jǐn)嚢杓吹玫娇咕偷捅砻婺芨男跃郯滨シ牢弁繉觿?br> [0009]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是:
1、本發(fā)明采用自由基聚合將有機(jī)硅和辣素官能團(tuán)引入到丙烯酸酯樹(shù)脂上，通過(guò)多異氰酸酯固化，得到一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑，既可以依靠殺菌基團(tuán)將吸附在船只或水下物體表面的細(xì)菌殺滅，控制細(xì)菌吸附的步驟，從而阻斷其它大型生物繼續(xù)在船舶表面生長(zhǎng)，又能通過(guò)有機(jī)硅的疏水疏油性能，抑制海洋生物開(kāi)始在船只或水下物體表面的生長(zhǎng)。這種方式既結(jié)合了低表面能和毒殺兩種效果，同時(shí)，由于不釋放毒殺劑，可以很好的保護(hù)海洋環(huán)境。本發(fā)明樹(shù)脂固含量高，并且提供了室溫下可控的交聯(lián)固化方式，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0010]2、本發(fā)明合成的抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑成膜后經(jīng)測(cè)定，靜態(tài)水接觸角在98°以上，說(shuō)明具有了低表面能；
3、硅樹(shù)脂本身的成膜性、透氣性、耐磨性比較好，賦予被涂飾表面具有更好的耐候性和防污性能；本合成方法簡(jiǎn)單、方便、成膜快，能夠在玻璃、PVC板材和金屬板材等多種表面使用。
【具體實(shí)施方式】[0011]本發(fā)明一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，包括如下步驟:
1.將0.5-1.5重量份的引發(fā)劑溶于10-30重量份的有機(jī)溶劑中，預(yù)熱至55°C -95°C,得第一溶液；
2.將10-50重量份含辣素官能團(tuán)的單體、10-50重量份聚硅氧烷改性丙烯酸酯、20-70重量份碳?xì)滏湵┧狨误w、20-70重量份含羥基丙烯酸酯單體、1.5-4.5重量份的引發(fā)劑和0.5-6重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑溶于20-90重量份的有機(jī)溶劑中，得第二溶液，將第二溶液緩慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度為0.5-2mL/s ;加完后，保溫4-6小時(shí)，加入0.5-1.5重量份的引發(fā)劑，升溫至65°C_105°C，保溫4h-24h，得到含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙稀Ife酷樹(shù)脂溶液；
3.取步驟2得到的含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂溶液、有機(jī)溶劑、填料、催化劑按重量比50-79.5:10-25:10-25:0.5-1.5混合均勻，室溫下加入混合物重量20-40%的多異氰酸酯固化劑，充分?jǐn)嚢杓吹玫娇咕偷捅砻婺芨男跃郯滨シ牢弁繉觿?br> [0012]制備過(guò)程中，所述的引發(fā)劑選自2，2’ -偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰。
[0013]制備過(guò)程中，所述的有機(jī)溶劑由酯類(lèi)、酮類(lèi)和醚酯類(lèi)溶劑中的一種或多種按任意配比混合組成；所述的酯類(lèi)溶劑選自乙酸丁酯、乙酸乙酯；所述的酮類(lèi)溶劑選自丙酮、甲基乙基酮；所述的醚酯類(lèi)溶劑選自乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。
[0014]制備過(guò)程中，所述的含辣素官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)通式為:
【權(quán)利要求】
1.一種抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將0.5-1.5重量份的引發(fā)劑溶于10-30重量份的有機(jī)溶劑中，預(yù)熱至55°C -95°C,得第一溶液； (2)將10-50重量份含辣素官能團(tuán)的單體、10-50重量份聚硅氧烷改性丙烯酸酯、20-70重量份碳?xì)滏湵┧狨误w、20-70重量份含羥基丙烯酸酯單體、1.5-4.5重量份的引發(fā)劑和0.5-6重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑溶于20-90重量份的有機(jī)溶劑中，得第二溶液，將第二溶液緩慢滴加到第一溶液中，控制滴加速度為0.5-2mL/s ;加完后，保溫4-6小時(shí)，加入0.5-1.5重量份的引發(fā)劑，升溫至65°C _105°C，保溫4h-24h，得到含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙稀Ife酷樹(shù)脂溶液； (3)取步驟2得到的含羥基和辣素官能團(tuán)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹(shù)脂溶液、有機(jī)溶劑、填料、催化劑按重量比50-79.5:10-25:10-25:0.5-1.5混合均勻，室溫下加入混合物重量20-40%的多異氰酸酯固化劑，充分?jǐn)嚢杓吹玫娇咕偷捅砻婺芨男跃郯滨シ牢弁繉觿?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自2，2’ -偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑由酯類(lèi)、酮類(lèi)和醚酯類(lèi)溶劑中的一種或多種按任意配比混合組成；所述的酯類(lèi)溶劑選自乙酸丁酯、乙酸乙酯；所述的酮類(lèi)溶劑選自丙酮、甲基乙基酮；所述的醚酯類(lèi)溶劑選自乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述含辣素官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)通式為:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述聚硅氧烷改性丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)通式為:
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述的碳?xì)滏湵┧狨误w由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的一種或幾種按任意配比混合組成；所述含羥基丙烯酸酯單體由丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種按任意配比混合組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述填料由聚四氟乙烯、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈣、氧化鋅和三氧化二鐵中的一種或幾種按任意配比混合組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑由二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二醋酸二丁基錫和辛酸亞錫中的一種或幾種按任意配比混合組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂層劑的制備方法，其特征在于，所述多異氰酸酯固化劑由甲苯二異氰酸酯TDI三聚體、六亞甲基二異氰酸酯HDI三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸酯PAPI中的一種或多種按任意配比混合組成。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK103694839SQ201310686449
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】詹曉力, 陳曦, 劉海龍, 張慶華, 陳豐秋 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)