專利名稱：用于可聚合組合物的引發(fā)劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機硼烷與氨基官能有機硅化合物的絡(luò)合物，該絡(luò)合物是可自由基聚合的體系，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合劑的有效聚合引發(fā)劑。所述絡(luò)合物特別用于制備粘合基于例如聚烯烴和聚氟烯烴的低表面能塑料的粘合劑。
低表面能聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在各種用途中具有各種吸引人的性能。然而，由于這些塑料材料的低表面能，非常難以(采用粘合劑粘合這些材料中出現(xiàn)的困難的詳細描述可見“AdhesionProblems at Polymer Surfaces”D.M.Brewis，“Progress in Rubberand Plastic Technology”，vol.1，p.1，1985)發(fā)現(xiàn)對它們粘合的粘合劑組合物。通常用于這些塑料的市售粘合劑要求在粘合劑粘合到表面之前對表面進行復(fù)雜和昂貴的基材表面預(yù)處理。這樣的預(yù)處理包括電暈放電，火焰處理，等離子體處理，由臭氧或氧化劑的氧化，濺射蝕刻等。用粘合劑粘合低表面能基材的另一種方案是通過采用高表面能的材料涂覆低表面能基材。但在此情況下，低表面能基材也需要先由一種上述表面準備技術(shù)預(yù)處理以保證底漆的充分粘合。所有這些技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)于“Treatise on Adhesion and Adhesives”J.D.Minford，MarcelDekker，1991，紐約，vol.7，p.333-345)。因此需要粘合劑組合物，該組合物能夠粘合到低表面能基材，和粘合低表面能基材到其它基材，而不需要大量或昂貴的表面準備技術(shù)。
對于使用有機硼化合物存在相當?shù)脑谙妊芯?，包括粘合低表面能的表面。Eg G.Kolesnikov和L.Fedorova[Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.p.236(1957)]報導(dǎo)了在三丁基烴基硼的存在下丙烯腈的聚合。
US 5,376,746，US 5,286,821和US 5,143,884涉及用于粘合劑組合物的兩部分引發(fā)劑體系，該引發(fā)劑體系在一個部分中包括穩(wěn)定的有機硼烷/胺絡(luò)合物和在第二部分中包括醛去穩(wěn)定劑或活化劑。此引發(fā)劑特別用于彈性體丙烯酸類粘合劑組合物和提供具有良好粘合性能的室溫相對緩慢的固化體系，使它們可用于其中要求更長開放時間的應(yīng)用。
US 5,310,835和US 5,106,928描述了用于粘合劑組合物的兩部分引發(fā)劑體系，該引發(fā)劑體系在一個部分中包括可聚合的丙烯酸類單體和有機硼烷/胺絡(luò)合物和在第二部分中包括有機酸去穩(wěn)定劑和任選的丙烯酸類聚合物。
US 5,690,780和US 2002/0028894公開了可聚合的丙烯酸類組合物，該組合物特別用作粘合劑，其中特定的有機硼烷/胺絡(luò)合物被用于引發(fā)固化。
US 5,795,657涉及包括有機硼烷和多元胺的有機硼烷/胺絡(luò)合物。多元胺是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物二伯胺封端的材料和含有至少兩個與伯胺反應(yīng)的基團的材料。該絡(luò)合物用于引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系中，該體系進一步包括與胺反應(yīng)的材料。也提供用于粘合劑應(yīng)用的可聚合的丙烯酸類單體組合物。
US 5,935,711描述了包括有機硼烷/胺絡(luò)合物和氮丙啶官能材料的組合物以形成丙烯酸類可聚合組合物中的聚合引發(fā)劑體系，它用于粘合低表面能基材的粘合劑組合物。
US 5,952,409公開了包括污漬封閉材料和有機硼烷/胺絡(luò)合物的污漬封閉組合物。
US 5,990,036和US 5,872,197涉及引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系，該體系包括有機硼烷/胺絡(luò)合物和雙反應(yīng)性解絡(luò)合劑，該解絡(luò)合劑優(yōu)選在同一分子中包括至少一個可自由基聚合的基團和至少一個胺反應(yīng)性基團。該解絡(luò)合劑能夠與丙烯酸類單體和胺絡(luò)合物兩者形成共價鍵，導(dǎo)致流動性組分水平降低。
US 6,027,813和US 5,883,208描述了引發(fā)丙烯酸類單體聚合的體系，該體系包括有機硼烷/胺絡(luò)合物和解絡(luò)合劑，該解絡(luò)合劑包括至少一個酸酐基團。從該引發(fā)劑體系制備的粘合劑組合物在低表面能基材上呈現(xiàn)良好的粘合。
US 6,093,778，US 5,994,484和US 6,008,308公開了包括有機硼烷/胺絡(luò)合物和多元醇的組合物。該組合物可形成聚合引發(fā)劑體系的一部分，該體系還包括多異氰酸酯。該體系可用于引發(fā)丙烯酸類單體的聚合和形成具有對低表面能基材的良好粘合的聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑。
US 6,252,023和WO 00/56779涉及包括有機硼烷/胺絡(luò)合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能材料的組合物。該組合物可形成聚合引發(fā)劑體系的一部分，該體系還包括與絡(luò)合物的胺位置反應(yīng)的化合物。該體系可用于引發(fā)丙烯酸類單體的聚合和形成顯示對低表面能基材的良好粘合的丙烯酸類粘合劑。
US 6,248,846描述了可聚合的丙烯酸類組合物，該組合物包括至少一種丙烯酸類單體，引發(fā)丙烯酸類單體的聚合的有效量的有機硼烷/胺絡(luò)合物和有效量的酸。該可聚合的丙烯酸類組合物用于粘合低表面能基材。
US 2002/0028894和US 2002/0033227公開了聚合和粘合兩個或多個基材在一起的方法，該方法包括接觸組合物的組分，該組合物包括有機硼烷/胺絡(luò)合物，一種或多種具有烯烴不飽和的單體，低聚物，或聚合物和任選地有效量的引起絡(luò)合物離解的化合物或加熱組合物到絡(luò)合物離解的溫度。
US 2002/0031607涉及通過表面與組合物接觸而改進低表面能聚合物表面的方法，該組合物包括有機硼烷/胺絡(luò)合物，一種或多種具有烯烴不飽和的單體，低聚物，或聚合物和任選地有效量的引起絡(luò)合物離解的化合物或加熱組合物到絡(luò)合物離解的溫度。
WO 99/64475描述了包括絡(luò)合的引發(fā)劑(有機硼烷/胺絡(luò)合物)和羧酸解絡(luò)合劑兩者的引發(fā)劑體系。二羧酸、羧酸酯和單羧酸(優(yōu)選具有包括至少九個碳原子的烷基用于低氣味組合物的那些)用作可聚合的組合物中的解絡(luò)合劑。
WO 99/64528公開了低氣味可聚合的組合物。該可聚合的組合物可用于還包括需氧引發(fā)劑的試劑盒。也公開了粘合組合物，聚合的組合物，涂覆的基材和粘合方法，其中可聚合的組合物是特別有用的。
WO01/32716涉及包含絡(luò)合的引發(fā)劑的引發(fā)劑體系，該引發(fā)劑體系包括至少一種如下的絡(luò)合物；包括至少一種氫氧化物(如有機硼烷氫氧化物絡(luò)合物)的絡(luò)合劑和引發(fā)劑的絡(luò)合物或包括至少一種醇鹽(如有機硼烷醇鹽絡(luò)合物)的絡(luò)合劑和引發(fā)劑的絡(luò)合物或其混合物或組合；和解絡(luò)合劑。
WO01/44311描述了胺-有機硼烷絡(luò)合物，其中所述有機硼烷是三烷基硼烷和所述胺是含有脒結(jié)構(gòu)組分的胺；在雜環(huán)環(huán)中含有至少一個氮的脂族雜環(huán)，其中所述雜環(huán)化合物也可在雜環(huán)中包含一個或多個氮原子，氧原子，硫原子，或雙鍵；額外含有一個或多個氫鍵接受基團的伯胺，其中在伯胺和氫鍵接受基團之間存在至少兩個碳原子，優(yōu)選三個，使得由于絡(luò)合物中的分子間或分子內(nèi)相互作用，增加B-N鍵的強度；或共軛亞胺。優(yōu)選的氫鍵接受基團包括如下這些仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚基團或多元胺基團。本發(fā)明的絡(luò)合物用于可聚合的組合物，粘合劑組合物和涂料組合物，所述組合物包含這樣的化合物，該化合物含有在自由基聚合條件下聚合的部分。
WO02/34851公開了具體季硼鹽作為可聚合的組合物中引發(fā)劑的用途及其用于粘合低表面能基材的用途。
WO 02/34852涉及金屬烷基硼氫化物作為聚合引發(fā)劑，特別地在粘合劑組合物中的用途，該組合物用于粘合寬范圍的基材，該基材包括低表面能基材如聚烯烴。特別地，使用堿金屬三烷基硼氫化物，堿金屬鹽選自三乙基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鈉、三乙基硼氫化鉀、三仲丁基硼氫化鋰、三仲丁基硼氫化鈉、三仲丁基硼氫化鉀和三乙基硼氘化鋰和在低表面能基材上效果稍差的其它物質(zhì)如9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]-壬烷(9BBN)氫化鋰、叔己基硼氫化鋰、三異戊基硼氫化鋰和三異戊基硼氫化鉀。
WO 03/035703和WO 98/17694描述了(甲基)丙烯酸酯類可聚合的組合物和從其制備的粘合劑體系，它們在載體材料(稀釋劑)中包括含氮丙啶的化合物。本發(fā)明的組合物和粘合劑體系特別適于粘合應(yīng)用，它包括至少粘合一個低能量表面(如聚烯烴，聚乙烯，聚丙烯等)。
WO 03/038006公開了引發(fā)一種或多種可聚合的單體的固化的兩部分組合物，該單體當曝露于自由基時固化，該組合物在一個部分中包括有機硼烷/胺絡(luò)合物和在第二部分中包括能夠解絡(luò)合有機硼烷絡(luò)合物的異氰酸酯，其中胺氮原子對硼原子的比例大于4.0∶1.0。
WO 03/040151涉及內(nèi)部封閉有機硼酸酯作為可自由基聚合的組合物的引發(fā)劑的用途，該可自由基聚合的組合物用于粘合劑組合物。
WO 03/057791描述了用于兩部分粘合組合物的金屬鹽改性劑，該兩部分粘合組合物用于粘合低表面能基材。該金屬鹽改性劑改變粘合組合物的固化動力學(xué)。
US 4,538,920公開了多桶樹脂分配設(shè)備，該設(shè)備含有注射器，出口導(dǎo)管，靜態(tài)混合組件，可分離地結(jié)合出口導(dǎo)管的入口到注射器出口端的機構(gòu)，和在出口導(dǎo)管中固定靜態(tài)混合組件以提供靜態(tài)混合組件相對于注射器的旋轉(zhuǎn)排列的機構(gòu)。
US 5,082,147涉及從并排腔室輸送兩部分聚氨酯聚合物組合物的施料器，其中二異氰酸酯與B側(cè)的兩種胺組分的反應(yīng)性不同，使得與一種胺的初始，更快速反應(yīng)保持低粘度而與第二種胺的第二，更緩慢反應(yīng)為施加器以外的自支撐糊劑提供粘度。
于17-08-2004公開的US6777512描述了用于粘合劑組合物的可聚合的組合物，該粘合劑組合物用于粘合基材，該組合物包括有機硼烷胺絡(luò)合物，烯屬不飽和化合物，和含有硅氧烷主鏈的化合物的聚合催化劑。
然而，仍然存在許多問題，特別是關(guān)于固化速率，粘合劑粘合強度和組合物穩(wěn)定性。穩(wěn)定粘合劑組合物的需求未得到滿足，該組合物能夠粘合低表面能基材。特別地，仍然需要用于自由基聚合的引發(fā)劑體系，該體系處理安全，穩(wěn)定，和可按需要用于固化可聚合的體系。
本發(fā)明提供如下通式的有機硼化合物與有機硅化合物的絡(luò)合物B(R1)3(I)其中每個R1獨立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其可以是未取代的或由一個或多個相同或不同的取代基取代，取代基選自鹵素原子和烷氧基；該有機硅化合物包含至少一個伯、仲和/或叔氨基。
優(yōu)選R1中存在的烷基或烷氧基含有1-10，優(yōu)選1-6，特別是1-4個碳原子，和優(yōu)選任何芳基部分是苯基。環(huán)烷基部分優(yōu)選含有5-7碳原子。優(yōu)選的鹵素原子是氯和氟原子。
優(yōu)選每個R1獨立地表示C1-4烷基。優(yōu)選通式I的化合物是三正丁基硼烷、三叔丁基硼烷、三異丙基硼烷或三乙基硼烷。由于得到更低的固化速率，所以三丁基硼烷是較少優(yōu)選的。最優(yōu)選是三異丙基硼烷和三乙基硼烷，特別是三乙基硼烷。
有機硅化合物可基于硅烷、硅氧烷、硅膠、硅氮烷、硅氧氮烷(silatrane)或倍半硅氧烷。特別合適的化合物可以由如下通式II表示
其中a，q獨立地等于0或1；b，c，d，e，f，g，i，k，p，獨立地等于或大于0；(a，c，e，g，k，不能同時都等于0。它們的至少一個應(yīng)當大于0和b，d，f，i，p的至少一個應(yīng)當?shù)扔诨虼笥?)。
每個R2獨立地表示氫原子或羥基或烷基(如異丙基，異丁基，異辛基，丙基異丁基等)、鹵烷基、縮水甘油基烷基、丙烯?；榛?、(甲基)丙烯?；榛?、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、環(huán)烷基(如環(huán)己基，丙基環(huán)己基等)、芳基、烷氧基芳基、芳氧基烷基或烷氧基環(huán)烷基，它們每個可以任選地由一個或多個伯、仲或叔氨基和/或其它官能團如羥基、羰基取代；和每個X(依賴于a，c，d，e，f，g，i，k，和q的數(shù)值它可以是一價或二價的)獨立地表示通式(III)和(IV)的基團一價X二價X 其中R3表示亞烷基、烯基、亞苯基或亞環(huán)烷基；和每個R4和R5獨立地表示氫原子、羥基、或烷基、芳基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基芳基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基烷基、烷基環(huán)烷基、雜環(huán)(飽和或不飽和)、苯基(Ph-)、苯氧基(Ph-O-)、或Ph-(C＝O)-基團，它們每個可以任選地由一個或多個伯、仲或叔氨基和/或其它官能團如羥基、羰基等取代，R4和R5也可以獨立地是R2，R6可以是表示閉環(huán)烴基的″環(huán)狀″基團，該烴基分類為脂環(huán)族基團、芳族基團、或雜環(huán)(飽和或不飽和)基團和它們每個可以由R3或R4基團單取代、二取代、三取代、四取代、五取代(結(jié)構(gòu)IIIc，IIIe，IVc和IVe僅描述單取代衍生物)。X也可包含包括雜原子(如O，S，Si原子)的有機基團或有機連接基團如雜環(huán)化合物的情況以及官能團(如羰基，羥基等)。
R7可以是″環(huán)狀″結(jié)構(gòu)-Si(R2)-[Si(R2)2-NH-]n-Si(R2)-，其中n等于或大于1。
其中L表示一價或二價(依賴于a，b，c，e，g，k，p和q的數(shù)值)基團并且可以獨立地選自表示X基團的任何基團或它也可以是R2或R3或R4或R5或R6或R7或任何聚合物/低聚物有機一價或二價基。
其中Z表示 其中每個硅原子都與X或R2或R4或R5形成鍵(由上圖中的虛線表示)和至少一個硅原子必須與一個X鍵合。
優(yōu)選絡(luò)合物的氨基是伯或仲氨基。如果有的話，采用叔氨基可能更難以形成絡(luò)合物。
在有機硅化合物中，和除其中另外說明的以外在整個此說明書和權(quán)利要求書中，任何烷基部分優(yōu)選含有1-10，優(yōu)選1-6，和最優(yōu)選1-4個碳原子；烷基部分可以例如是甲基；任何芳基優(yōu)選是苯基；和任何環(huán)烷基優(yōu)選含有5-8個碳原子。
可以使用高分子量硅化合物，例如分子量高達6,000,000的化合物。在高分子量化合物中，m加n可例如為高達70,000。
典型地有機硅化合物可具有衍生自通式II b＝1，c＝1，q＝1和a，d，e，f，g，i，k，p，q都獨立地等于0和其中X和R2基團如以上所定義的通式。
典型地有機硅化合物可具有衍生自通式II b＝1，c＞1，e＞1，k＝1，p＝1和a，d，f，g，i，q都獨立地等于0和其中X和R2基團如以上所定義的通式。
典型地有機硅化合物可具有衍生自通式II a＝1，b＝1和c，d，e，f，g，i，k，p，q都獨立地等于0和其中X基團如以上中所定義的通式。
由通式II描述的一組優(yōu)選的硅化合物是硅烷，所述硅烷包含伯或仲或叔氨基或其組合。合適硅烷的例子由如下通式表示 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷 (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷 (氨基甲基)三甲氧基硅烷 (氨基甲基)三乙氧基硅烷 (N-環(huán)己基氨基甲基)三甲氧基硅烷
(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷 (N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷 (N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷 雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)4，5-二氫咪唑
2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶 雙(對氨基苯氧基)二甲基硅烷 氨基丙基三羥基硅烷 脲基丙基三甲氧基硅烷 脲基丙基三乙氧基硅烷由通式II描述的其它化合物是
八甲基環(huán)四硅氮烷 1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷通式(II)的有機硅化合物可以是有機官能硅氧烷流體。這樣的化合物可以由如下通式表示，它可在所示的位置包含一個或多個有機基團X 其中x和y是整數(shù)。
通式(II)的有機硅化合物可以是有機官能硅膠。這樣的化合物可以由如下通式表示。
其中f和g各自都大于0。
或者，有機硅化合物可以是帶有至少一個有機基團X的所謂多面體低聚聚倍半硅氧烷(POSS)。POSS材料分類為納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)品，是可能的最小的二氧化硅粒子。然而，不象二氧化硅、硅氧烷或填料，每個POSS分子包含用于POSS納米結(jié)構(gòu)與聚合物、生物體系和表面的溶解性和增容的非反應(yīng)性有機官能度。此外，POSS納米結(jié)構(gòu)化學(xué)品可包含一個或多個適于聚合，接枝，表面鍵合，或其它轉(zhuǎn)變的共價鍵合的反應(yīng)性官能度。典型的通用化學(xué)結(jié)構(gòu)如下 其中X1與X相同；R6與R2或R2或R4或R5或X相同。
在本發(fā)明中可以使用的典型的這類化合物包括 其中R是烷基、氨基烷基、環(huán)烷基、芳基、胺取代環(huán)烷基或氨基和
其中R是烷基、氨基烷基、環(huán)烷基、芳基、胺取代環(huán)烷基或arogroup。
硅氧氮烷化合物的典型例子如下 羥基乙氧基硅氧氮烷一些具體的氨基-硅化合物是1.N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇 2.N-氨基乙基-氮雜-2，2，4-三甲基硅雜環(huán)戊烷CAS號[18246-33-8]3.氨基甲基三甲基硅烷 4.3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷 5.氨基丙基硅烷三醇
6. 3-氨基丙基三甲基硅烷 7.雙(對氨基苯氧基)二甲基硅烷 8.O-(叔丁基二甲基甲硅烷基)羥基胺 9. 1，1，3，3，5，5-六甲基環(huán)三硅氮烷 10.八(氨基苯基)-T8-倍半硅氧烷
11.八甲基環(huán)四硅氮烷 12.氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷CAS號[29159-37-3]13.氨基乙基氨基/乙烯基/倍半硅氧烷CAS號[207308-27-8]14.三(環(huán)己基氨基)甲基硅烷 15.N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基二甲基甲氧基硅烷CAS號[31024-49-4]
16.氨基丙基硅烷醇(H2NC3H6SiO1.5)n以A-1106/VS-142從General Electric購得17.氨基-POSS化合物如氨基乙基氨基丙基異丁基-POSSC33H76N2O12Si8 可用于與通式(I)的物質(zhì)形成絡(luò)合物的化合物也可以是至少兩種上述的典型有機硅化合物的混合物。
本發(fā)明的絡(luò)合物可以例如由如下方式制備合適地在惰性氣氛下使通式(I)的有機硼烷化合物的溶液與通式II的有機硅化合物接觸，如需要進行冷卻。
在本發(fā)明的絡(luò)合物中硼原子(有機硼烷)對氮原子(絡(luò)合劑)的比例可低至0.01∶1(B∶N比例)，優(yōu)選高于0.3∶1和最優(yōu)選1∶1。在由通式II描述的某些絡(luò)合劑中，依賴于這些絡(luò)合劑的分子量此比例可以高于1∶1(如3∶1，7∶1，10∶1，21∶1等)。分子量越高，此比例可從1∶1偏離越多到更高數(shù)目硼原子對1個氮原子。
根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物是空氣穩(wěn)定的和可以用作可自由基聚合的單體或低聚物的聚合引發(fā)劑，并因此本發(fā)明提供可聚合的組合物，該組合物包括根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物和至少一種可自由基聚合的單體和/或低聚物。這樣的組合物可以用作，例如油漆，涂料，密封劑，油墨，底漆，污漬封閉組合物，模塑件和特別是粘合劑。這樣的材料，特別地當用于粘合劑應(yīng)用中時，通常配制為兩部分產(chǎn)品，其中將兩部分按需要混合在一起以引發(fā)固化。因此，本發(fā)明也提供兩部分可聚合的組合物，其中第一部分包括根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物和第二部分包括至少一種可自由基聚合的單體和/或低聚物。本發(fā)明進一步提供由粘合劑將兩種基材粘合在一起的方法，該方法包括施加根據(jù)本發(fā)明的可聚合的組合物(它可包括將兩部分可聚合的組合物的兩部分混合在一起)到第一基材，通過所述產(chǎn)物布置第二基材與第一基材接觸(第二基材可由可聚合的產(chǎn)物涂覆或不涂覆)，和允許或引起所述產(chǎn)物固化。盡管可以粘合表面能高于40-45mJ/m2的基材(如不銹鋼，鐵，鋁，銅，錫，鉛，玻璃，聚環(huán)氧丙烷，聚醚砜等)，本發(fā)明特別用于由粘合劑將低表面能基材粘合在一起或用于交叉粘合低表面能基材與不同的基材(如金屬)。因此，優(yōu)選至少一種基材是低表面能基材。低表面能基材的表面能通常小于50mJ/m2，小于40mJ/m2或甚至小于35mJ/m2。在已知的低表面能基材中包括的是材料如聚乙烯、聚丙烯、α-烯烴的共聚物和氟化聚合物如聚四氟乙烯。可以粘合的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及具有更高表面能的其它聚合物和塑料。然而本發(fā)明不限于粘合低表面能材料。所述組合物可用于粘合任何熱塑性塑料，熱固性塑料以及木材，復(fù)合材料，陶瓷，玻璃，混凝土和金屬。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物作為可自由基聚合的單體或低聚物的聚合引發(fā)劑的用途。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的兩部分可聚合的組合物的第二部分還包括解絡(luò)合劑，該解絡(luò)合劑能夠從絡(luò)合物釋放有機硼烷化合物，使得在兩部分的混合時解絡(luò)合劑與基于有機硅的有機硼烷化合物反應(yīng)，結(jié)果是釋放出有機硼烷化合物。有機硼烷化合物接著引發(fā)聚合。能夠從絡(luò)合物釋放硼化合物的任何化合物都可以用作解絡(luò)合劑。這樣化合物的例子可以發(fā)現(xiàn)于WO 99/64475，WO 00/56779。優(yōu)選的例子包括酸(路易斯酸即SnCl4，TiCl4等，布朗斯臺德酸[如飽和或不飽和單或多羧酸]，HCl，H2SO4，H3PO4，膦酸，次膦酸，硅酸等)，單或多羧酸酯(飽和或不飽和)，酸酐，異氰酸酯，環(huán)碳酸酯，醛，酰氯，磺酰氯，和環(huán)氧類。特別有利的是基于包含多于一個醛基團的多官能醛的解絡(luò)合劑，如對苯二甲?；热?。
根據(jù)本發(fā)明的解絡(luò)合劑以有效量使用并且也可以是至少兩種解絡(luò)合劑的混合物；即通過從絡(luò)合物釋放有機硼烷有效促進聚合，但基本上不會不利地影響最終聚合的組合物性能的數(shù)量。如果采用更大數(shù)量的這些解絡(luò)合劑，這可在一定程度上加速聚合使得在粘合劑的情況下，獲得的材料可能展示對低表面能表面不充分的粘合。然而，如果聚合速率快的話，降低這些解絡(luò)合劑的數(shù)量可有助于減緩聚合速率。在這些參數(shù)內(nèi)，解絡(luò)合劑的當量對有機硼烷當量的比例可以為0.01-5∶1(解絡(luò)合劑∶有機硼烷比例)，更優(yōu)選0.05-4∶1和最優(yōu)選0.1∶1-2∶1。
乙烯類化合物，如烯基或苯乙烯類化合物可起作用以延長施加的混合組合物的開放時間。申請人發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明硅胺有機-硼烷絡(luò)合物結(jié)合，這樣的開放時間擴充劑的使用導(dǎo)致10分鐘或更大處理時間的有用時間，而不危害最終的完全強度。優(yōu)選的這樣化合物是4-甲基苯乙烯[4-MS]。
在供選擇的實施方案中，聚合反應(yīng)可以通過向包括可聚合的組合物的體系提供適當形式的能量而引發(fā)[引發(fā)劑(有機硼烷/有機硅絡(luò)合物)可以在或可以不在對可聚合單體的單獨部分中]，所述能量足以從絡(luò)合物釋放硼化合物。合適地能量由加熱，或由施加光化輻射或由電磁輻射或由磁輻射，電流，超聲，紫外輻射其組合或任何其它措施提供，所述其它措施導(dǎo)致上述類別的輻射或熱量。這在粘合劑配制劑的情況下允許單組分粘合劑的開發(fā)，該單組分粘合劑的固化可以由任何上述能量源引發(fā)。
聚合速率，其對于此實施方案中所述的組合物的效力是關(guān)鍵的參數(shù)，可以根據(jù)施料器的類型調(diào)節(jié)，即更快的聚合速率可以通過使用高速自動化工業(yè)粘合劑施料器適應(yīng)，而更低的聚合對于其中粘合劑需要由手工施料器施加或手動混合的應(yīng)用是合適的。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的組合物包含足夠的絡(luò)合物以提供0.001-10％w，優(yōu)選0.002-7.0％w，和最優(yōu)選0.003-5.0％的硼，基于組合物的總重量。
在本發(fā)明的另一方面，有機硼烷/有機硅化合物絡(luò)合物可以用作底漆。在此情況下，將包括根據(jù)本發(fā)明的新穎絡(luò)合物的組合物施加到基材典型地低表面能基材的表面。在第二步驟中，將包括可自由基聚合的單體或低聚物的組合物施加到這樣施加底漆的表面上，隨后施加經(jīng)相似或未經(jīng)相似處理的第二基材。
在另一方面，將包括根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物以及可自由基聚合的單體或低聚物的組合物施加到基材典型地低表面能基材的表面并留置以固化，這使得該基材可采用常規(guī)粘合劑粘合。
在另一方面，新制備的絡(luò)合物可用于污漬封閉組合物，該組合物包括污漬封閉材料如實質(zhì)上在US 5,952,409中描述的那些(可提及如磺化芳族聚合物，衍生自至少一種或多種(α-和/或β-取代的)丙烯酸單體的聚合物和至少一種或多種烯屬不飽和單體和馬來酸酐的水解共聚物，至少兩種或多種這些聚合物的共混物，至少兩種或多種單體，這些聚合物可以衍生自該單體，和在一種或多種聚合物存在下通過聚合至少一種或多種單體得到的至少一種或多種聚合物和材料的反應(yīng)產(chǎn)物)。
如需要，本發(fā)明的組合物也可包括兩種或多種有機硅有機硼烷絡(luò)合物結(jié)合溶劑和/或反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑的混合物。
本發(fā)明的可聚合的組合物可以采用各種方式使用，包括作為密封劑，涂料，油墨，底漆，以改變聚合物和注塑樹脂的表面。它們可以與玻璃和金屬纖維墊結(jié)合用作基體樹脂如在樹脂轉(zhuǎn)移模塑操作中。它們可進一步用作封鑄劑和嵌鑄化合物如在電組件和印刷電路板的制造中。相當所需地，它們提供可聚合的粘合劑組合物，該組合物可粘合變化多樣的無數(shù)基材，包括聚合物，木材，陶瓷，混凝土，玻璃和金屬。另一種所需的相關(guān)應(yīng)用是它們在促進油漆對低表面能基材如聚乙烯，聚丙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯和它們的共聚物的粘合中的用途。在此實施方案中可以將組合物涂覆到基材表面上以改變表面以增強最終涂料對基材表面的粘合或加入到涂料自身中。
本發(fā)明的組合物可用于涂料應(yīng)用。在這樣的應(yīng)用中所述組合物可進一步包括稀釋劑。所述涂料可進一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知用于涂料的添加劑如用以著色涂料的顏料，抑制劑和UV穩(wěn)定劑。所述組合物也可以作為粉末涂料施加和可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知用于粉末涂料的添加劑。
本發(fā)明的組合物也可用于改變聚合物模塑部分，擠出膜或有輪廓物體的表面。通過聚合物鏈到未改變的塑料表面上的表面接枝，本發(fā)明的組合物也可用于改變聚合物粒子/制品的官能度。
可聚合的單體/低聚物本發(fā)明適于各種可聚合的組合物并包括任何包含烯屬不飽和(特征為＞C＝C＜基團的存在)的單體，低聚物，聚合物或其混合物，其可以由從基于有機硅氧烷的有機硼烷絡(luò)合物釋放的有機硼烷引起的自由基聚合而聚合。這樣的化合物是本領(lǐng)域公知的?？商峒癠.S.Pat.3,275,611，U.S.Pat.5,690,780，U.S.Pat.5,795,657，U.S.Pat.5,872,197，U.S.Pat.5,286,821，U.S.Pat.5,681,910，WO 03/040151，WO 00/56779，WO 99/64475，WO 03/057791以及由它們提及的文獻(專利，文章，書籍等)提供了這樣化合物的描述。包含烯屬不飽和的化合物的優(yōu)選類別是例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯；乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、α甲基苯乙烯；鹵乙烯和偏二鹵乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氧乙醇；三甲基乙酸乙烯酯；己酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；甲基乙烯基酮；乙烯基異丁基醚；乙烯基乙基醚；含有多個烯鍵的化合物如含有共軛雙鍵的那些如丁二烯、2-氯丁二烯和異戊二烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、和包含單體的其它相似丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中該單體可以是單或多官能的和除羥基，酰胺和氰基以外可包含氯和硅烷取代基。同樣有用的是可購自幾個來源并通過異氰酸酯反應(yīng)性丙烯酸酯單體，低聚物或聚合物如羥基丙烯酸酯，與異氰酸酯官能預(yù)聚物反應(yīng)制備的丙烯酸酯末端的聚氨酯預(yù)聚物類別。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在提供具有較少氣味的可聚合的組合物中某些丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體組合是特別有利的。這樣的單體組合優(yōu)選包括基于單體共混物總重量約10-90％w/w的甲基丙烯酸四氫糠酯；基于單體共混物總重量5-80％w/w的一種或多種選自如下的單體甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯和甲基丙烯酸異辛酯；和基于單體共混物總重量0-70％w/w的一種或多種選自如下的單體甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯和丙烯酸異癸酯。
用于本發(fā)明組合物的另一類可聚合的單體對應(yīng)于如下通式 其中R選自氫、甲基、乙基、-CH2OH和 R’選自氯、甲基和乙基；R″選自氫、羥基和 m是等于至少1，如1-8或更高和優(yōu)選1-4(包括端值)的整數(shù))；n是等于至少1，如1-20或更大的整數(shù)；和p是0或1。在以上通式內(nèi)的單體包括例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和其它聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。此類材料描述于U.S.Pat.5,106,928和U.S.Pat.3,043,820。
用于本發(fā)明組合物的另一類可聚合的單體對應(yīng)于如下通式
其中R表示氯、氯、甲基或乙基；R′表示2-6個碳原子的亞烷基；和R″表示(CH2)m，其中m是0-8的整數(shù)，或 n表示1-4的整數(shù)和R是甲基。此類的典型單體包括，例如雙(乙二醇)己二酸酯的二甲基丙烯酸酯、雙(乙二醇)馬來酸酯的二甲基丙烯酸酯、雙(乙二醇)鄰苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯、雙(四甘醇)鄰苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯、雙(四甘醇)癸二酸酯的二甲基丙烯酸酯、雙(四甘醇)馬來酸酯的二甲基丙烯酸酯和對應(yīng)于所述二甲基丙烯酸酯的二丙烯酸酯和氯丙烯酸酯等。此類可聚合的單體實質(zhì)描述于U.S.Pat.5,106,928和U.S.Pat.3,457,212。
本發(fā)明的組合物中另一類有用的可聚合的單體包括是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的單體，它的特征可以為丙烯酸酯封端的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。這些單體對應(yīng)于如下通式
其中A選自-O-和＞N-R7，和R7選自氫和1-7個碳原子的低級烷基；N表示含活性氫的丙烯酸酯的有機殘基，其中活性氫已經(jīng)被除去，所述酯在其烷基部分及其甲基，乙基，和氯同系物上是羥基或氨基取代的；n是1-6(包括端值)的整數(shù)；L是選自如下的一價或多價有機基團取代和未取代的烷基、亞烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧化烯)、聚(烷氧羰基亞烷基)和雜環(huán)基團。此類的典型單體包括單或多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯，與在其非丙烯酸酯部分中包含羥基或氨基的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。以上類別的單體描述于U.S.Pat.5,106,928和U.S.Pat.3,426,988。
在此有用的另一類單體是雙酚類型化合物的單和多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它們許多是廣泛可得到的。這些化合物可以由如下通式描述 其中R1是甲基、乙基、羧基烷基或氫；R2是氫、甲基或乙基；R3是氫、甲基或氫；R4是氫、氯、甲基或乙基，和n是數(shù)值為0-8的整數(shù)。上述類別的代表性單體包括4，4′-雙-羥基乙氧基-雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯等。這些單體基本描述于日本專利70-15640和描述于WO 5,106,928。
在此使用的(甲基)丙烯酸酯是已知的化合物并且有一些是市售的，例如從SARTOMER Company以產(chǎn)品名稱如SR203，SR295，SR350，SR351，SR367，SR399，SR444，SR454或SR9041購得。
二(甲基)丙烯酸酯的合適例子是環(huán)脂族或芳族二醇如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚A、乙氧基化或丙氧基化雙酚F或乙氧基化或丙氧基化雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯。此類的二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且有一些是市售的。
可以采用的其它二(甲基)丙烯酸酯是通式(VI)，(VII)，(VIII)或(IX)的化合物(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)其中R9是氫原子或甲基，Y是直接鍵、C1-C6亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，R10是C1-C8烷基、未取代或由一個或多個C1-C4烷基、羥基或鹵素原子取代的苯基，或是通式-CH2-OR11的基團其中R11是C1-C8烷基或苯基，和A是亞烷基或通式的基團可能二(甲基)丙烯酸酯的進一步例子是通式(X)，(XI)，(XII)和(XIII)的化合物(X)，(XI)，(XII)，(XIII)通式(VI)-(XIII)的這些化合物是已知的和一些是市售的。它們的制備也描述于EP-A-0 646 580。
這些多官能單體的市售產(chǎn)品的例子是KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，AronixM-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei Chemical IndustryCo.，Ltd.)，Light acrylate BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)，New FrontierBPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
其它(甲基)丙烯酸酯組合物是其中可自由基固化的組分包含三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的那些。合適芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚的三縮水甘油基醚和包含三個羥基的酚或甲酚酚醛清漆與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明中可以用作可自由基聚合的化合物的乙烯基醚包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、聚亞烷基二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚和3，4-二氫吡喃-2-羧酸3，4-二氫吡喃-2-甲酯。商業(yè)乙烯基醚包括Pluriol-E200二乙烯基醚(PEG200-DVE)、聚-THF290二乙烯基醚(PTHF290-DVE)和聚乙二醇-520甲基乙烯基醚(MPEG500-VE)，都來自BASF Corp。
羥基官能化的單(多)乙烯基醚包括聚亞烷基二醇單乙烯基醚、聚亞烷基醇-封端的多乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚。
適于包括在內(nèi)的另一類乙烯基醚都是包括在US 5,506,087中的那些，該文獻在此引入作為參考。更優(yōu)選是芳族或脂環(huán)族乙烯基醚。作為例子，商業(yè)乙烯基醚包括Allied Signal Corp.，Morristown，NJ的Vectomer4010，Vectomer 5015，Vectomer 4020，Vectomer 21010和Vectomer 2020。最優(yōu)選是Vectomer 4010和Vectomer 5015。
另一類可聚合的單體包括乙烯基官能化的硅氧烷(乙烯基硅氧烷)、乙烯基官能化的硅氧氮烷、乙烯基官能化的α-或γ-硅烷和乙烯基官能化的POSS化合物?？商峒?，乙烯基硅氧烷的典型例子是雙(間烯丙基苯基二甲基甲硅烷基辛基)四甲基二硅氧烷(SIB 1021.0)等，供應(yīng)商ABCR GmbH & Co.KG.，和X-22-164B，X-22-164C，X-22-5002，X22-174D(改性硅氧烷流體)等，供應(yīng)商Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd。乙烯基官能化的硅氧氮烷的典型例子是甲基丙烯酰氧基丙基硅氧氮烷(SIM6487.1)等，供應(yīng)商ABCR GmbH & Co.KG。乙烯基官能化的α-或γ-硅烷的典型例子苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(SIS6990.0)，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(IM6483.0)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SIM6487.4)，甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIM6487.8)，四烯丙基硅烷(SIT7020.0)，降冰片烯基三乙氧基硅烷(SIB0992.0)，乙烯基三乙氧基硅烷(Geniosil GF 56)，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GeniosilGF 58)，乙烯基三乙酰氧基硅烷(Geniosil GF 62)，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(Geniosil GF31)，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(Geniosil XL 32)，(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(Geniosil XL 33)，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷(Geniosil XL 34)，(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷(GeniosilXL 36)等，供應(yīng)商ABCR GmbH & Co.KG和Wacker-ChemieGmbH。乙烯基官能化的POSS化合物的典型例子是苯乙烯基(styrenyl)異丁基-POSS(ST1506)，苯乙烯基環(huán)己基-POSS(ST1509)，苯乙烯基環(huán)戊基-POSS(ST1510)，苯乙烯基異丁基-POSS(ST1515)，烯丙基環(huán)己基-POSS(OL1099)，烯丙基環(huán)戊基-POSS(OL1100)，烯丙基異丁基-POSS(OL1118)，烯丙基二甲基甲硅烷基環(huán)戊基-POSS(OL1105)，環(huán)己烯基乙基環(huán)戊基-POSS(OL1110)，烯丙基環(huán)己基-POSS(OL1099)，烯丙基環(huán)戊基-POSS(OL1100)，烯丙基異丁基-POSS(OL1118)，烯丙基二甲基甲硅烷基環(huán)戊基-POSS(OL1105)，環(huán)己烯基乙基環(huán)戊基-POSS(OL1110)，烯丙基異丁基-POSS(OL1118)，烯丙基二甲基甲硅烷基環(huán)戊基-POSS(OL1105)，環(huán)己烯基乙基環(huán)戊基-POSS(OL1110)，二甲基乙烯基環(huán)戊基-POSS(OL1114)，二苯基乙烯基環(huán)戊基-POSS(OL1117)，單乙烯基環(huán)己基-POSS(OL1122)，單乙烯基環(huán)戊基-POSS(OL1120)，單乙烯基異丁基-POSS(OL1123)，苯基甲基乙烯基環(huán)戊基-POSS(OL1125)，三(二甲基乙烯基)環(huán)戊基-POSS(OL1154)，三(二甲基乙烯基)環(huán)戊基-POSS(OL1155)，三(二甲基乙烯基)異丁基-POSS(OL1119)，三乙烯基甲硅烷基環(huán)戊基-POSS(OL1157)，甲基丙烯?；?3)環(huán)戊基-POSS(MA0720)，甲基丙烯?；?13)環(huán)戊基-POSS(MA0730)，甲基丙烯?；谆坠柰檠趸h(huán)戊基-POSS(MA0740)，甲基丙烯?；谆坠柰檠趸惗』?POSS(MA0742)，甲基丙烯?；惗』?POSS(MA0702)，甲基丙烯?；愋粱?POSS(MA0719)，甲基丙烯?；交?POSS(MA0734)，甲基丙烯?；柰榇辑h(huán)己基-POSS(MA0715)，甲基丙烯?；柰榇辑h(huán)戊基-POSS(MA0711)，甲基丙烯?；柰榇籍惗』?POSS(MA0713)，甲基丙烯?；?POSS籠混合物(MA0735)，八甲基丙烯?；谆坠柰榛?POSS(MA0745)，三(甲基丙烯?；?環(huán)己基-POSS(MA0747)，三甲基丙烯酰基異丁基-POSS(MA0750)，丙烯?；h(huán)己基-POSS(MA0699)，丙烯?；h(huán)戊基-POSS(MA0700)，丙烯?；惗』?POSS(MA0701)，甲基丙烯?；h(huán)己基-POSS(MA0704)，甲基丙烯?；h(huán)戊基-POSS(MA0705)，甲基丙烯?；一?POSS(MA0717)，八環(huán)己烯基二甲基甲硅烷基-POSS(OL1159)，八乙烯基二甲基甲硅烷基-POSS(OL1163)，八乙烯基-POSS(OL1160)，乙烯基-POSS籠混合物(OL1170)和四乙烯基-T2(OL1150)等，供應(yīng)商Hybrid Plastics(USA)。
采用一些已知的技術(shù)，由特殊的粘合劑組合物即硅基聚合物或低聚物或混合物(硅/丙烯酸類)獲得粘合。有時將硅氧烷低聚物加入丙烯酸酯低聚物并通過胺化合物將兩者一起交聯(lián)。這種混合組合物的行為可能難以預(yù)測。優(yōu)選本發(fā)明不使用那類組合物。
優(yōu)選有機硼絡(luò)合物的胺官能與丙烯酸酯官能反應(yīng)以形成胺-丙烯酸類的Michael加合物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物的丙烯酸類部分沒有硅氧烷或其它硅化合物，特別是能夠與丙烯酸類低聚物，單體或聚合物一起聚合的化合物。
其它成分采用一些已知的技術(shù)，由特殊的粘合劑組合物即硅基聚合物或低聚物或混合物(硅/丙烯酸類)獲得粘合。有時將硅氧烷低聚物加入丙烯酸酯低聚物并通過胺化合物將兩者一起交聯(lián)。這種混合組合物的行為可能難以預(yù)測；混合體系復(fù)雜并且不容易保證完全固化。此外，對于粘合劑組合物必須限制硅含量以保證適當?shù)恼澈?。?yōu)選本發(fā)明不使用那類組合物。
優(yōu)選有機硼絡(luò)合物的胺官能與丙烯酸酯官能反應(yīng)以形成胺-丙烯酸類的Michael加合物。優(yōu)選包含的粘合劑組分沒有單獨的硅化合物如硅烷醇化合物。丙烯酸類化合物在丙烯酸類分子中可含有硅官能。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合劑部分沒有硅氧烷或其它硅化合物，特別是能夠與丙烯酸類低聚物，單體或聚合物一起聚合的化合物。
環(huán)氧封端的胺-環(huán)氧加合物，即一種或多種包含至少兩個環(huán)氧環(huán)的分子和一種或多種包含至少一個胺基團的化合物之間的加合物，使得存在化學(xué)計量過量的環(huán)氧環(huán)。羧酸酐，羧酸，酚類酚醛清漆樹脂，硫醇(硫醇)，水，金屬鹽等也可用作胺-環(huán)氧加合物制備中的額外反應(yīng)物或一旦胺和環(huán)氧化合物已經(jīng)反應(yīng)進一步改性加合物。
合適市售環(huán)氧樹脂的具體例子是以商標ARALDITE如MY-系列(如MY-0500，MY-0510，MY-0501，MY-720，MY-740，MY-750，MY-757，MY-790，MY-791等)，GY-系列(如GY-240，GY-250，GY-260，GY-261，GY-282等)(HUNTSMAN(前身是VANTICO A.G.，瑞士)，DER-324，DER-332，DEN-431，DER-732(DOW ChemicalCo.，USA)，EPON 813，EPON 8021，EPON 8091，EPON 825，EPON828，Eponex1510，Eponex 1511(SHELL Chemical Co.USA)，PEP6180，PEP 6769，PEP 6760(Pacific Epoxy Polymers Inc.USA)，NPEF-165(Nan Ya Plastic Corporation，Republic of China)，Ricopoxy30，Ricotuff1000-A，Ricotuff-1100-A，Ricotuff-1110-A(Ricon ResinsInc.，USA)，Setalux AA-8502，Setalux 8503(AKZO Nobel，荷蘭)銷售的那些，以上僅提及一小部分。
另一種有用的助劑是交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可用于提高粘合劑粘合或聚合物組合物的耐溶劑性。交聯(lián)劑可增加固化聚合物或粘合劑的使用溫度和耐溶劑性。典型地基于組合物的總重量以0.1-20％w/w的數(shù)量采用，有用的交聯(lián)劑包括各種二丙烯酸酯，參見以上可能的丙烯酸類改性單體，和具有丙烯酸酯和異氰酸酯官能度的化合物以及其它材料。合適交聯(lián)劑的特定例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇雙甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含有具有丙烯酸酯末端的聚氨酯的預(yù)聚物、聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的組合物任選地包括含磷化合物，該含磷化合物含有一個或多個烯屬基團和至少一個P-OH基團。此類化合物實質(zhì)上描述于p.23-24，WO03/040151。
本研究的組合物也可包含金屬鹽，如在WO 03/057791中詳細描述的那些。這些金屬鹽可改變可聚合的組合物的固化動力學(xué)和在本領(lǐng)域稱為″金屬鹽改性劑″。
組合物可任選地包含非有機硼烷基自由基引發(fā)劑(需氧引發(fā)劑)，它們是本領(lǐng)域公知的。非有機硼烷自由基引發(fā)劑可容易地包含在兩部分可聚合組合物的可聚合單體部分中。優(yōu)選的非有機硼烷自由基引發(fā)劑是這樣的那些，它們不容易與單體在貯存老化條件下反應(yīng)，或如需要可以合適地被抑制以提供高達幾個月的所需貯存穩(wěn)定性。合適非有機硼烷基自由基引發(fā)劑的說明性例子包括有機過氧化物和有機氫過氧引發(fā)劑，特別是具有通式R′OOH的有機氫過氧化物，其中R′是包含至多約20個碳原子的烴基，優(yōu)選1到至多14個碳原子的烷基、芳基或芳烷基。這樣的氫過氧化物的具體例子是氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、甲基乙基酮過氧化物和由各種烴如甲基丁烯、十六烷和環(huán)己烷和各種酮和醚的氧合形成的過氧化物。有用引發(fā)劑的其它例子包括氫過氧化物如萜烷過氧化氫、2，5-二甲基己烷、2，5-二羥基過氧化物等以及甲硅烷基類型的過氧化物?？梢杂米餍柩跻l(fā)劑的一些(不是所有)類型的化合物也實質(zhì)描述于US 4,043,982。另外，可以采用多于一種非有機硼烷基自由基引發(fā)劑，如可以有利地使用氫過氧化物與過酸酯如過苯甲酸叔丁酯或過馬來酸叔丁酯的混合物。特別優(yōu)選是氫過氧化枯烯。
本發(fā)明的組合物可包含反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑以平衡組合物兩部分的體積以達到兩種組分商業(yè)可接受的體積比。優(yōu)選稀釋劑是反應(yīng)性稀釋劑。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑是如實質(zhì)描述于WO 03/038006的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，如實質(zhì)描述于WO 00/56779的1，4-二氧代-2-丁烯官能材料，如實質(zhì)描述于WO 98/17694WO 99/64528，WO 99/64475的氮丙啶官能材料，各種類型的蠟如石油類[石蠟(結(jié)晶)，微晶蠟和石油蠟]，植物類(典型的例子巴西棕櫚蠟，野漆樹蠟，小冠椰子蠟，米糠蠟，霍霍巴木蠟，蓖麻蠟，楊梅蠟，大豆蠟等)，昆蟲和動物類(典型的例子蜂蠟，鯨蠟，中國蠟，羊毛蠟，紫膠蠟等)，礦物質(zhì)類(典型的例子褐煤蠟，泥煤蠟，地蠟，不定形蠟等)，合成蠟(典型的例子聚乙烯蠟，α-烯烴蠟，碳蠟(carbowaxes)，鹵蠟等)等，如實質(zhì)描述于WO 03/035703，不飽和烴如2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等，和最理想的由通式II描述的那些的任何液體絡(luò)合物。另一類理想的稀釋劑包括選自如下的那些某些醚，環(huán)氧類，和烴和更具體地是聚(四氫呋喃)，2-鹵代烷基苯基醚如2-溴乙基苯基醚，2-氯乙基苯基乙基，環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，某些縮水甘油基醚如縮水甘油基庚基醚，縮水甘油基十一烷基醚，縮水甘油基醚，縮水甘油基庚基醚，丙二醇二縮水甘油基醚，丁二醇縮水甘油基醚，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚，2-乙基己基縮水甘油基醚，1-芐基-2，3-異亞丙基-S/N-甘油等。三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚是特別理想的。
組合物可進一步包括各種任選的添加劑。各種任選的添加劑可以采用的數(shù)量不會顯著不利地影響由其制備的組合物的所需性能的聚合工藝。理想地調(diào)節(jié)觸變劑的數(shù)量以提供捏塑體，所述捏塑體不顯示任何在室溫下流動的傾向。一種特別有用的添加劑是增稠劑如中到高(10.000-1.000.000a.u.)分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)，它的引入數(shù)量可以為0.1-60％w/w，優(yōu)選數(shù)量為0.2-20％w/w，和最優(yōu)選0.4-10％w/w，基于組合物的總重量。可以采用增稠劑以增加組合物的粘度以便于組合物的施加。此類的優(yōu)選材料是以商標ELVACITE從LuciteInternational購得的聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物和共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚雙酚-A馬來酸酯或丙氧基化雙酚-A富馬酸酯聚酯(商標ATLAC)。也可以加入惰性填充材料如細分的二氧化硅，熱解法二氧化硅(處理或未處理的)(如商品名AEROSIL)，蒙脫土，粘土，膨潤土等。微離子化二氧化硅的使用會導(dǎo)致糊劑狀觸變組合物。聚合物增稠劑或其它增稠劑如二氧化硅可以合適地存在-在雙組分組合物中-作為硬化劑部分中稀釋劑的增稠劑。
另一種特別有用的添加劑是彈性體材料。所述材料可促進由其制備的組合物的斷裂韌性，當例如粘合剛硬高屈服強度材料如不像其它材料那樣容易地機械地吸收能量的金屬基材時，這是有益的，所述其它材料如柔性聚合物基材。這樣的添加劑可以引入的數(shù)量為5-50％w/w，基于組合物的總重量。優(yōu)選這些橡膠聚合物的彈性體是基于聚異戊二烯，聚丁二烯(均聚物和共聚物)，聚烯烴，聚氨酯，聚酯等的那些。彈性體材料的典型例子包括均聚物如聚丁二烯，聚異戊二烯和聚異丁烯；二烯類型共聚物如丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丁二烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(在烷基中1-8個碳)，橡膠性聚丙烯酸烷基酯或其共聚物；聚氨酯；氯化聚乙烯；和EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)。這些結(jié)構(gòu)的彈性體可在共聚物的一端或兩端或在特定的鏈段或重復(fù)單元內(nèi)包含官能團。合適的官能團是乙烯基、環(huán)氧、羧基烷基和巰基。可以采用如認為有用并經(jīng)合適試驗的其它官能團。有用的彈性體改性劑包括氯化或氯磺化聚乙烯如HYPALON 30和苯乙烯和共軛二烯的嵌段共聚物(商標VECTOR，KRATON，STEREON)。也有用和甚至更優(yōu)選的是某些接枝共聚物樹脂如包括被相對硬的殼包圍的橡膠或橡膠狀核或網(wǎng)絡(luò)的粒子，這些材料通常稱為″核-殼″聚合物。最優(yōu)選是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物。此外，為改進組合物的斷裂韌性，核殼聚合物也可向未固化的組合物賦予增強的鋪展和流動性能。這些增強的性能可以由在從注射器類型施料器分配時組合物留下不希望″線″的降低的傾向，或在施加到垂直表面之后流掛或滑塌的降低傾向表現(xiàn)出來。使用多于10％w/w核殼聚合物添加劑對于達到改進的耐流掛-滑塌性是所需的。通常，增韌聚合物的使用數(shù)量是向聚合物或向制備的粘合劑提供所需韌性的數(shù)量。
本發(fā)明的組合物可包含熱控制材料。可以使用在聚合期間起耗散熱量作用的任何材料。有用的熱控制材料的例子包括揮發(fā)性液體，由于吸收熱量產(chǎn)生的熱量該液體在反應(yīng)期間蒸發(fā)，和在反應(yīng)條件下通過吸熱反應(yīng)進行反應(yīng)的材料。用作冷源(heat sink)的材料是具有高熱容的材料。具有高熱容的材料的例子包括陶瓷粒子、玻璃珠、氟聚合物粉末(如TEFLON粉末)和中空球。在粘合劑的情況下玻璃珠和中空球的作用也可以是粘合間隔控制劑的作用。有用的液體材料包括，氯化烷烴、二烷基醚、烷烴、二氯甲烷和低沸點石油醚。更優(yōu)選的溶劑包括二氯甲烷、乙醚、戊烷和己烷。熱控制材料的使用數(shù)量依賴于目標反應(yīng)溫度和熱控制材料的熱容。也可以通過減緩混合速率因此允許更緩慢的熱量產(chǎn)生來影響反應(yīng)熱。
優(yōu)選在它的工作時間內(nèi)將粘合劑的平均溫度(當后者的固化不由加熱，或不由光化輻射或不由電磁輻射或不由磁輻射，電流，超聲，紫外輻射其組合的施加或不由導(dǎo)致上述輻射或加熱種類的任何其它措施激發(fā)時)控制到70℃或更小，優(yōu)選60℃或更小和最優(yōu)選50℃或更小的目標值?？梢詫峥刂撇牧戏胖迷谂渲苿┑臉渲瑐?cè)(可聚合混合物)或放置在硬化劑側(cè)。熱控制材料的選擇和它的數(shù)量由需要在聚合期間耗散的熱量數(shù)量驅(qū)動。如果在反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱量對于太長的時間太高，可以負面地影響聚合的組合物對基材的粘合。
組合物也可包含用于異氰酸酯反應(yīng)性化合物與含異氰酸酯化合物的反應(yīng)或用于環(huán)氧反應(yīng)性材料與含環(huán)氧化合物的反應(yīng)的已知催化劑。
組合物也可包括一種或多種如下物質(zhì)填料(如氧化鋁，玻璃粉末，陶瓷粉末和金屬粉末)，所述填料也可有益于組合物的流變控制，不同于已經(jīng)在觸變劑相關(guān)的段落中提及的那些；增強纖維，如玻璃纖維、碳纖維、玄武巖硅灰石纖維、陶瓷纖維、芳紡纖維及其混合物；硅橡膠、硅氧烷核-殼粒子；增強劑和/或顏料(如金屬氧化物、金屬水合物、金屬氫氧化物、金屬鋁酸鹽、金屬碳酸鹽/硫酸鹽、淀粉、滑石、高嶺土、分子篩、有機顏料等)；溶劑(應(yīng)當將它們選擇以具有低于有機硅有機硼烷絡(luò)合物的熱離解溫度的沸點)；其它流動改進劑；其它碳酸鈣(包括涂覆和/或沉淀的碳酸鈣，它們也可用作觸變劑或流變控制劑，特別是當它的形式為細粒子時)，氧化鋁，粘土，納米粘土(如天然蒙脫土等)，或納米有機粘土(如插層蒙脫土等)或改性砂，金屬(如，鋁粉末)，微球(玻璃微球，熱塑性樹脂，陶瓷和碳微球，它們可以是固體或中空的，已膨脹的或可膨脹的)，和本領(lǐng)域已知的任何其它無機或有機填料；通常用于粘合劑、密封劑、油漆和涂料、鑄塑樹脂、電纜的添加劑，通常用于可成形模塑材料和用于完成的模塑件或用于復(fù)合材料的添加劑；增塑劑；粘合促進劑(也稱為潤濕劑或偶合劑；如，硅烷，鈦酸酯，鋯酸酯)，著色劑(如，染料和顏料如炭黑)，穩(wěn)定劑(如，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑)等；著色劑(顏料和染料)；消泡劑；流平劑；阻燃劑；抗氧劑等。
優(yōu)選的組合物是2部分的，包括部分1含有任選擴鏈劑，如氮丙啶化合物的硅-氨基有機-硼烷絡(luò)合物；和部分2由如下物質(zhì)組成的丙烯酸類組合物可自由基聚合的化合物的共混物，為相互相容性和最終的性能優(yōu)選選擇甲基丙烯酸類化合物；任選地包含增韌劑材料[如ABS]；解絡(luò)合劑，優(yōu)選多官能醛，和開放時間擴充劑，如優(yōu)選第二自由基接收物種如4-甲基苯乙烯，或其它烯基化合物。
本發(fā)明延伸到絡(luò)合物的制備方法，該方法包括使通式(I)的有機硼烷化合物的溶液與具有通式II的有機硅化合物接觸。本發(fā)明延伸到絡(luò)合物的制備方法，該方法包括使通式(I)的有機硼烷化合物的溶液與具有通式V的有機硅化合物接觸。本發(fā)明進一步延伸到絡(luò)合物的制備方法，該方法包括使通式(I)的有機硼烷化合物的溶液與如在權(quán)利要求中所述的那些有機硅化合物接觸。所述方法可包括使通式(I)的有機硼烷化合物的溶液與包含至少一個伯、仲或叔氨基的有機硅化合物接觸。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合的組合物的聚合可以由加熱，或由施加光化輻射或由電磁輻射或由磁輻射，電流，超聲，紫外輻射其組合或任何其它措施引發(fā)，所述其它措施導(dǎo)致上述類別的輻射或加熱。優(yōu)選，組合物包含優(yōu)選是烯屬不飽和體系的可自由基聚合的單體和/或低聚物，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物＞優(yōu)選，可自由基聚合的單體和/或低聚物包括選自如下的任何化合物甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯和丙烯酸異癸酯。可進一步包含至少一種如下物質(zhì)i)顏料，ii)著色劑，iii)UV穩(wěn)定劑，iv)抑制劑，v)水分清除劑，vi)除有機硼烷以外的自由基引發(fā)劑(如有機過氧化物，氫過氧化物等)，vii)磺化芳族聚合物，viii)環(huán)氧化合物，ix)環(huán)氧封端的胺-環(huán)氧加合物，x)另外的交聯(lián)劑，xi)包含至少一個P-OH基團的含磷化合物，xii)改變固化動力學(xué)的物質(zhì)(″改性劑″)(如金屬鹽等)，xiii)流變控制物質(zhì)(增稠劑或稀化劑)(流動改變劑)，xiv)各種二氧化硅(如細分二氧化硅，熱解法二氧化硅，微離子化二氧化硅等)，xv)揮發(fā)性液體，xvi)彈性體材料，xvii)陶瓷粒子，xviii)玻璃珠，xix)氟聚合物粉末，xx)微球(如玻璃，熱塑性樹脂，陶瓷或碳微球，固體或中空的，已膨脹的或可膨脹的)，xxi)用于環(huán)氧或異氰酸酯類型反應(yīng)的催化劑，xxii)溶劑，xxiii)反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑(如1，4-二氧代-2-丁烯官能材料，氮丙啶官能材料，各種蠟等)，xxiv)填料(如氧化鋁，玻璃粉末，陶瓷粉末，金屬粉末等)，xxv)增強纖維/增強劑，xxvi)硅橡膠，xxvii)硅氧烷核-殼粒子，xxviii)增塑劑，xxix)粘合促進劑，xxx)消泡劑，xxxi)流平劑，xxxii)改性砂，xxxiii)抗氧化劑，xxxiv)阻燃劑。組合物可另外包含通常用于粘合劑，密封劑，油漆，涂料，污漬封閉組合物，鑄塑樹脂，用于可成形模塑材料，用于完成的模塑件或用于復(fù)合材料領(lǐng)域中的已知的其它添加劑。
本發(fā)明提供由粘合劑將至少兩個基材粘合在一起的方法，該方法包括施加要求保護的可聚合的組合物到第一基材，通過所述產(chǎn)物布置第二基材與第一基材接觸，和允許或引起該組合物固化。優(yōu)選，將可聚合的組合物施加到第一基材，通過該產(chǎn)物布置第二基材與第一基材接觸，和允許或引起該組合物固化。還提供由粘合劑粘合至少兩種基材在一起的方法，該方法包括施加絡(luò)合物到基材表面；隨后施加包括可自由基聚合的單體或低聚物的組合物到這樣施加底漆的表面上；和隨后施加第二基材。優(yōu)選，相似地處理第二基材。
兩種基材可以獨立地選自熱塑性塑料、熱固性塑料、木材、復(fù)合材料、陶瓷、玻璃、混凝土和金屬。優(yōu)選，至少一種基材是低表面能基材，更優(yōu)選。
包括聚乙烯、聚丙烯、α-烯烴共聚物、或氟化聚合物(如聚四氟乙烯等)和具有可比或更高表面能的其它塑料的基材。該基材可包括甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和具有可比或更高表面能的其它塑料。
優(yōu)選地，優(yōu)選通過合適的分配器預(yù)混合任何的雙組分聚合物組合物。在其它實施方案中，將任何雙組分聚合物組合物不經(jīng)預(yù)混合施加在基材上。
本發(fā)明的組合物可用于制備粘合劑，密封劑，油漆，涂料，污漬封閉組合物，鑄塑樹脂，用于可成形模塑材料，用于完成的模塑件或用于復(fù)合材料。
聚合物粘合劑組合物可以是包括如下部分的兩部分可固化粘合劑組合物a)包括至少一種可自由基聚合的單體/低聚物和至少一種解絡(luò)合劑的第一部分和b)包括權(quán)利要求1-10任意一項的任意絡(luò)合物的至少一種的第二部分。優(yōu)選，將第一部分和第二部分采用1∶1-35∶1和更優(yōu)選2∶1-25∶1和最優(yōu)選4∶1-10∶1的整數(shù)比值結(jié)合。
施加的方法和粘合的制品本發(fā)明新穎的兩部分可聚合的組合物可以采用已知方式，例如通過預(yù)混合單個組分和然后混合這些預(yù)混合物，或通過使用常規(guī)設(shè)備，如攪拌的容器，通常在輕微升高的溫度混合所有的組分而制備。組合物和它的組成部分的物理形式依賴于希望的應(yīng)用，可以例如是粉末、糊或液體。作為液體的產(chǎn)物配制劑通常優(yōu)選用于商業(yè)應(yīng)用。
當將本發(fā)明的組合物配制為兩部分產(chǎn)物時，可以將兩部分采用任何合適的比例混合用于固化；它們例如可以在包含1∶50或更小，例如1∶10，1∶4，1∶3，1∶2或1∶1的方便整數(shù)混合比的包裝物中存在，使得它們可以容易地由兩部分分配器使用。為使兩部分粘合劑如本發(fā)明的那些最容易用于商業(yè)和工業(yè)環(huán)境，兩部分結(jié)合的比例應(yīng)當是方便的整數(shù)。這便于粘合劑由常規(guī)，市售分配器(如商標″MixPac″)施加。這樣的分配器有時描述為雙注射器類型施料器。這樣的分配器和它們的應(yīng)用模式的詳細描述見WO00/56779，U.S.4,538,920，U.S.5,082,147。為了最好的商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用和為了便于用于當前的市售分配設(shè)備，粘合劑的兩部分應(yīng)當能夠采用通常的，整數(shù)混合比如1∶50或更小，更優(yōu)選1∶10，1∶4，1∶3，1∶2或1∶1結(jié)合。
可聚合的組合物可以容易地在環(huán)境溫度下施加和固化。典型地，將組合物施加到一個或兩個基材和然后將基材采用壓力結(jié)合在一起以強迫過量的組合物移出粘合層。通常，粘合應(yīng)當在施加組合物之后不久進行，優(yōu)選在約3h之內(nèi)和更優(yōu)選在小于2h內(nèi)進行。典型的粘合層厚度是約30-1000微米，優(yōu)選50-500和最優(yōu)選80-350。粘合可以容易地在室溫下進行。粘合物優(yōu)選在3小時內(nèi)和最優(yōu)選小于2小時內(nèi)固化到合理的處理強度(0.4MPa)。在約24-48小時內(nèi)和更優(yōu)選在約10-18小時內(nèi)或最優(yōu)選在小于10小時內(nèi)達到完全強度；如需要可以使用采用熱量的后固化(典型地約35-180℃，優(yōu)選約40-120℃和最優(yōu)選50-90℃)。通過在聚合混合物中包含交聯(lián)劑或環(huán)狀酸酐官能的或乙烯基不飽和酸酐官能的反應(yīng)性化合物促進甚至更快的強度構(gòu)建。
如下數(shù)據(jù)和實施例說明本發(fā)明原材料原材料和供應(yīng)商的詳細情況見表1。
表1
有機硅有機硼烷絡(luò)合物的自燃性有機硅有機硼烷絡(luò)合物的自燃性根據(jù)在U.S.5,690,780中描述的方法測試。
有機硅有機硼烷絡(luò)合物的熱離解有機硅有機硼烷絡(luò)合物的熱離解由差示掃描量熱法(DSC)評定。從-40℃到280℃的DSC測量在Mettler 820上，在空氣氣氛中在20℃/min的加熱速率下進行。記錄由于有機硅有機硼烷絡(luò)合物的離解產(chǎn)生的放熱的開始溫度(離解溫度)。
有機硅有機硼烷絡(luò)合物的熔點測量某些新有機硅有機硼烷絡(luò)合物的熔點由差示掃描量熱法(DSC)評定。從-50℃到150℃的DSC測量在Mettler 820上，在空氣氣氛中在開放鋁盤中在10℃/min的加熱速率下進行。
粘合劑測試方法將聚丙烯，聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯基材和鋁通過采用在丙酮中浸泡的紗紙擦拭脫脂。將聚碳酸酯，低和高密度聚乙烯以及ABS基材采用異丙醇脫脂。在塑料基材的情況下不施加表面磨蝕，加底漆或其它表面預(yù)處理。所有的塑料基材都購自Engineering and Design Plastics Ltd.(Cambridge，U.K.，www.edplastics.co.Uk)。將鋼基材噴砂。將粘合劑組合物分配到每個基材對的一個面上。將兩個基材對接(對于粘合區(qū)域參見表2)并彼此由兩個犬夾保持固定。允許保留從重疊區(qū)域壓榨出的少量粘合劑。測試試樣的尺寸和粘合區(qū)域見表2。
讓粘合的接合處在25℃下固化48h(除非另外說明)。然后除出犬夾并將粘合的接合處在拉伸測試儀(Instron 4467)上在2.54mm/min的十字頭速度下根據(jù)ISO 4587測試拉伸剪切強度(TSS)。TSS數(shù)值以兆帕(MPa)記錄和破壞模式報告為AF(粘合破壞)在粘合劑和基材之間的分層。
CF(內(nèi)聚破壞)在粘合劑層中的破壞。
SF(基材破壞)粘合的基材斷裂。
SN(基材頸縮粘合的基材屈服(塑性變形)。
表2
還評價了競爭產(chǎn)品(COPR)在聚丙烯-聚丙烯接合面上的強度構(gòu)建(拉伸剪切應(yīng)力對固化時間)并與在此制備的粘合劑配制劑的強度進行比較。通過雙注射器類型施料器(10∶1v/v)施加COPR到兩個基材制備一系列接合。將如以上提及那樣制備的接合在23℃下固化1，2，4，6和24h。
實施例實施例1有機硼烷絡(luò)合物的合成在三乙基硼烷(TEB)和絡(luò)合劑之間的絡(luò)合反應(yīng)在N2氣氛中進行。向50-mL錐形瓶中加入絡(luò)合劑(或絡(luò)合劑在揮發(fā)性溶劑優(yōu)選THF中的溶液)和將它放入冰浴并放在分析天平上。將要求數(shù)量的TEB(14.5％w/w，四氫呋喃(THF)溶液)通過注射器轉(zhuǎn)移入錐形瓶。在TEB的加入完成時，將反應(yīng)混合物(以及冰浴)從分析天平取出并攪拌4-6h。然后將燒瓶從惰性氣氛取出并在環(huán)境溫度下在空氣中放置3-5天以讓THF蒸發(fā)。通過隨時間的重量損失測量跟蹤蒸發(fā)過程。當沒有記錄到進一步的重量損失時認為蒸發(fā)過程完全，其考慮由于任何水解產(chǎn)物造成的重量損失。表3給出新合成的絡(luò)合物，它們在環(huán)境溫度是貯存穩(wěn)定的和它們沒有一個是自燃的。
表3
所有以上的絡(luò)合物都顯示高于25℃的不同離解溫度，例如C1和C3的離解溫度分別是65和45℃。
當純TEB與KBM-903或KBE-903采用等摩爾比反應(yīng)時，則對應(yīng)的絡(luò)合物(表3的C11和C12)作為結(jié)晶固體獲得。
C11熔融溫度范圍38-59℃(峰值在43℃)，DH熔融＝-154.05J/gC12熔融溫度范圍13-33℃(峰值在25℃)，DH熔融＝-62.79J/g
實施例2在一些情況下將上述絡(luò)合物與氮丙啶或彼此相互結(jié)合。表4說明這些組合。
表4
實施例3粘合劑的部分A的通用制備過程將甲基丙烯酸酯，解絡(luò)合劑(或在其中解絡(luò)合劑是固體的情況下解絡(luò)合劑在THFMA中的溶液)，BLENDEX-360和ELVACITE-2010在高剪切混合機在大約3000rpm下剪切1h。然后將FILLITE-160W加入淤漿并在500rpm下繼續(xù)混合10min。
在一些情況下(A1-A10，表5)在甲基丙烯酸酯，解絡(luò)合劑，BLENDEX-360和ELVACITE-2010混合1h之后，加入AEROSIL 200到混合物中，并在3000rpm下繼續(xù)混合10min。在結(jié)束時將FILLITE-160W加入淤漿并繼續(xù)混合10min。
在一種情況下(A11，表5)，將環(huán)氧樹脂MY-0510加入甲基丙烯酸酯，解絡(luò)合劑BLENDEX-360和ELVACITE-2010的混合物中。在混合1h之后，加入AEROSIL 200并在3000rpm下繼續(xù)混合10min。在結(jié)束時將FILLITE-160W加入淤漿并繼續(xù)混合10min。
在一種情況下(A39，表5)，不將解絡(luò)合劑加入甲基丙烯酸酯，BLENDEX-360和ELVACITE-2010的混合物中。在混合1h之后，將FILLITE-160W加入淤漿并繼續(xù)混合10min。
粘合劑部分A的一系列不同組合物見表5。
表5 實施例4使用作為部分A的組合物A1-A48(實施例3，表5)和作為引發(fā)劑(部分B)的有機硼烷絡(luò)合物C1-C22(實施例1&2，表3&4)制備一系列雙組分丙烯酸類粘合劑(參見表6，AF系列)。在粘合基材之前即刻混合組分。制備重疊剪切試樣和根據(jù)以上描述的粘合測試方法測試。表6給出粘合劑組合物的詳細情況，部分A和部分B的比例，和拉伸剪切強度結(jié)果和各種基材的粘合接合面的破壞模式。
在一種情況下(No.43，表6)，讓粘合的接合面在23℃下固化24h。
在一種情況下(No.63，表6)，讓粘合的接合面在80℃下固化1h。在冷卻到環(huán)境溫度之后，以與在此制備的所有其它接合物相似的方式測試該接合物的拉伸剪切強度(TSS)。
表6
實施例5表7給出關(guān)于實施例4(表6)中制備的粘合劑配制劑AF43和競爭產(chǎn)品(CROP)的典型強度構(gòu)建的數(shù)據(jù)(拉伸剪切強度對固化時間@23℃對于PP-接合物)。兩種粘合劑的固化時間是0.5，1，2，4，6和24h)。AF43在約1h內(nèi)顯現(xiàn)處理強度(0.4MPa)，在約7-10h內(nèi)顯現(xiàn)最大強度(基材破壞)。顯然由于更快地顯現(xiàn)強度所以此特定配制劑優(yōu)于競爭產(chǎn)品(CROP)(僅在1h之后就達到處理強度而CROP對應(yīng)的數(shù)字是2h)。
表7*本表的每種粘合劑的％最大強度等于在特定固化時間記錄的TSS在AF43的情況下乘16.53或在CROP的情況下乘16.83)。
實施例6當PP-PP接合采用粘合劑配制劑F43制備(A35作為部分A和C12作為部分B)[參見實施例4(表6)，和在升高的溫度60，90和120℃下測試時，在所有情況下提供分別在拉伸剪切強度(TSS)2.32，0.67和0.71MPa下的內(nèi)聚破壞。
實施例7對塑料粘合劑″開放″時間的研究-在包含醛的配制劑中引入苯乙烯類化合物A13用作參考粘合劑配制劑用于研究使用苯乙烯類化合物的開放時間延長。在如下一系列試驗中，基于粘合劑混合物的3.8和1.9％的重量百分比的4-甲基苯乙烯用作開放時間擴充劑，它保證長于18min的開放時間(手動混合)。所有重疊PP-接合在混合和涂覆接合基材的兩個側(cè)面后立刻形成(立即組裝沒有延遲時間)。
4-MS基于粘合劑混合物1.9％w/w
此實施例清楚地顯示通過引入醛和苯乙烯類化合物可以達到性能平衡。
權(quán)利要求
1.如下通式的化合物與有機硅化合物的絡(luò)合物B(R1)3(I)其中每個R1獨立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其可以是未取代的或由一個或多個相同或不同的取代基取代，所述取代基選自鹵素原子和烷氧基；所述有機硅化合物包含至少一個伯、仲和/或叔氨基。
2.權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其中每個R1獨立地表示C1-10烷基，優(yōu)選乙基、異丙基、叔丁基、正丁基。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其中有機硅化合物具有如下通式 其中a，q獨立地等于0或1；b，c，d，e，f，g，i，k，p，獨立地等于或大于0；(a，c，e，g，k，不能同時都等于0。它們的至少一個應(yīng)當大于0和b，d，f，i，p的至少一個應(yīng)當?shù)扔诨虼笥?)。每個R2獨立地表示氫原子或羥基或烷基(如異丙基，異丁基，異辛基，丙基異丁基等)、氟烷基、縮水甘油基烷基、丙烯?；榛?甲基)丙烯?；榛⑼檠趸?、烷氧基烷基、烯基、環(huán)烷基(如環(huán)己基，丙基環(huán)己基等)、芳基、烷氧基芳基、芳氧基烷基或烷氧基環(huán)烷基，它們每個可以任選地由一個或多個伯、仲或叔氨基和/或其它官能團如羥基、羰基取代；和每個X(依賴于a，c，d，e，f，g，i，k，和q的數(shù)值其可以是一價或二價的)獨立地表示通式(III)和(IV)的基團 其中R3表示亞烷基、烯基、亞苯基或亞環(huán)烷基；和每個R4和R5獨立地表示氫原子、羥基、或烷基、芳基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基芳基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基烷基、烷基環(huán)烷基、雜環(huán)(飽和或不飽和)、苯基(Ph-)、苯氧基(Ph-O-)或Ph-(C＝O)-基團，它們每個可以任選地由一個或多個伯、仲或叔氨基和/或其它官能團如羥基、羰基等取代，R4和R5也可以獨立地是R2，R6可以是表示閉環(huán)烴基的″環(huán)狀″基團，該烴基分類為脂環(huán)族基團、芳族基團、或雜環(huán)(飽和或不飽和)基團并且它們每個可以由R3或R4基團單取代、二取代、三取代、四取代、五取代(結(jié)構(gòu)IIIc，IIIe，IVc和IVe僅描述單取代衍生物)。X也可包含包括雜原子(如O，S，Si原子)的有機基團或有機連接基團，如在雜環(huán)化合物的情況，以及官能團(如羰基，羥基等)。R7可以是″環(huán)狀″結(jié)構(gòu)-Si(R2)-[Si(R2)2-NH-]n-Si(R2)-，其中n等于或大于1。其中L表示一價或二價(依賴于a，b，c，e，g，k，p和q的數(shù)值)基團并且可以獨立地選自表示X基團的任何基團或它也可以是R2或R3或R4或R5或R6或R7或任何聚合物/低聚物有機一價或二價基。其中Z表示 其中每個硅原子與X或R2或R4或R5形成鍵(由上圖中的虛線表示)和至少一個硅原子必須與一個X鍵合。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的絡(luò)合物，其中每個R1是乙基。
5.權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中所述有機硅化合物具有衍生自通式II b＝1，c＝1，q＝1和a，d，e，f，g，i，k，p，q都獨立地等于0和其中X和R2基團如在權(quán)利要求3中所定義的通式。
6.權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中所述有機硅化合物具有衍生自通式II b＝1，c＞1，e＞1，k＝1，p＝1和a，d，f，g，i，q都獨立地等于0和其中X和R2基團如在權(quán)利要求3中所定義的通式。
7.權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中所述有機硅化合物具有衍生自通式II a＝1，b＝1和c，d，e，f，g，i，k，p，q都獨立地等于0和其中X基團如在權(quán)利要求3中所定義的通式。
8.權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中所述有機硅化合物可以是在權(quán)利要求5-7的化合物中任意至少兩種化合物的混合物。
9.權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中所述有機硅化合物是3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(氨基丙基)三甲氧基硅烷、(氨基丙基)三乙氧基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷；(氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)4，5-二氫咪唑、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、雙(對氨基苯氧基)二甲基硅烷、雙(對氨基苯氧基)二甲基硅烷、雙(二甲基氨基)二乙基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙(N-甲基苯甲酰氨基)乙氧基甲基硅烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、氨基官能化硅氧烷流體、氨基官能化硅膠、氨基官能化-POSS、或氨基/亞氨基官能化POSS以及至少以上兩種的混合物。
10.權(quán)利要求4的絡(luò)合物，其中所述有機硅化合物是羥基乙氧基硅氧氮烷。
11.權(quán)利要求1-10任一項的絡(luò)合物作為可自由基聚合的單體或低聚物聚合引發(fā)劑的用途。
12.權(quán)利要求1-10任一項的絡(luò)合物作為活化表面的底漆的用途，其中所述表面具有低表面能和由聚乙烯、聚丙烯、α-烯烴共聚物、氟化聚合物(如聚四氟乙烯等)和具有可比或更高表面能的其它聚合物構(gòu)成，其中所述表面可以選自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和具有可比或更高表面能的其它塑料。
13.權(quán)利要求12的絡(luò)合物的用途，其中所述表面可以選自熱塑性塑料、熱固性塑料、木材、復(fù)合材料、陶瓷、玻璃、混凝土和金屬。
14.可聚合的組合物，包括權(quán)利要求1-10任意一項的至少一種絡(luò)合物和至少一種可自由基聚合的單體和/或低聚物。
15.可聚合的組合物，特別是可聚合的粘合劑組合物，包括權(quán)利要求1-10任意一項的絡(luò)合物，反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑，至少一種可自由基聚合的單體和/或低聚物，至少一種在接觸時能夠從絡(luò)合物釋放有機硼烷化合物的解絡(luò)合劑和至少一種可自由基聚合的單體和/或低聚物。
16.權(quán)利要求14-15任意一項的可聚合的組合物，形式為單組分組合物。
17.權(quán)利要求14或15的可聚合的組合物，形式為雙組分組合物，其中第一部分包括至少一種權(quán)利要求1-10任意一項的絡(luò)合物和第二部分包括-至少一種在接觸時能夠從絡(luò)合物釋放有機硼烷化合物的解絡(luò)合劑和至少一種可自由基聚合的單體和/或低聚物和/或-開放時間擴充劑。
18.一種2部分組合物，包括部分1權(quán)利要求1-10任意一項的硅-氨基有機-硼烷絡(luò)合物，帶有任選的擴鏈劑，如氮丙啶化合物；和部分2任選地包含增韌劑材料[如ABS]的可自由基聚合的化合物；至少一種解絡(luò)合劑，優(yōu)選多官能醛，和任選地至少一種開放時間擴充劑，如優(yōu)選第二自由基接收物種如4-甲基苯乙烯，或其它烯基化合物的共混物。
19.權(quán)利要求13-18任意一項的組合物，還包含一種或多種額外的添加劑，優(yōu)選天然納米粘土或納米有機粘土，優(yōu)選天然蒙脫土或插層蒙脫土。
20.權(quán)利要求13-19任意一項的組合物，還包含三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)。
21.權(quán)利要求13-20任意一項的組合物，還包含至少一種控制聚合反應(yīng)熱使得保持對基材的粘合的材料。
22.權(quán)利要求13-21任意一項的聚合物組合物，其中絡(luò)合物的濃度足以提供0.001-10.0％w，優(yōu)選0.002-7.0％w，和最優(yōu)選0.003-5.0％的硼，基于組合物的總重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機硼烷與氨基官能有機硅化合物的絡(luò)合物，該絡(luò)合物是可自由基聚合的體系，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合劑的有效聚合引發(fā)劑。所述絡(luò)合物特別用于制備粘合基于例如聚烯烴和聚氟烯烴的低表面能塑料的粘合劑。
文檔編號C07F7/21GK1878797SQ200480033276
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者C·D·迪亞庫馬科斯, D·L·科切夫 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司