一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，由：A)1wt%-99wt%通過(guò)使用a1)脂肪胺、脂環(huán)胺與a2)單環(huán)氧縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和\或B)99wt%-1wt%通過(guò)使用b1)酚類與b2)醛類b3)脂肪胺、脂環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物，和\或C)99wt%-1wt%，聚醚胺組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。用戶可根據(jù)實(shí)際需求需求，使用A)和B)和C)、或使用A)和B)、或使用B)和C)的適當(dāng)組合作為固化劑。運(yùn)用時(shí)，本發(fā)明固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的混合比優(yōu)選按當(dāng)量選擇;也即，每胺當(dāng)量使用一環(huán)氧當(dāng)量。本發(fā)明的固化劑具有可在室溫、潮濕環(huán)境下加工、固化的特點(diǎn)，同時(shí)具有較長(zhǎng)的適用期、后固化時(shí)間適中、操作方便、生產(chǎn)環(huán)境安全、毒性小等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，尤其涉及一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，屬化工領(lǐng)域 。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂是一類具有良好粘接、耐腐蝕、電氣絕緣、高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料，它被廣泛地應(yīng)用于多種金屬與非金屬的粘接、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料、玻璃鋼/復(fù)合材料等的制造，在電子、電氣、機(jī)械制造、化工防腐、航空航天、船舶運(yùn)輸及其他工業(yè)領(lǐng)域中起到重要的作用，已成為各工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的基礎(chǔ)材料。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的性能的優(yōu)劣對(duì)其使用的固化劑的性能要求極高。
[0003]通常環(huán)氧樹(shù)脂固化劑要求在干燥的環(huán)境下運(yùn)用，而在潮濕環(huán)境下，受天氣、氣候等特征的影響，不可帶水固化的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑通常不能很好的發(fā)揮其作用。市場(chǎng)上銷售的水溶性膠粘劑，粘度強(qiáng)度低，且固化速度慢，耐水性差，冬季還可能發(fā)生凍結(jié)，不適合潮濕、低溫的條件下施工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于環(huán)氧樹(shù)脂的可帶水固化組合物的固化劑，其具有在潮濕的條件下固化，具有比較低的游離胺含量，同時(shí)在室溫下具有低粘度，胺值低，并且具有高水平的固化熱固性材料的表面性能和機(jī)械數(shù)據(jù)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可由用戶根據(jù)其施工需要靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑。
[0005]本發(fā)明是提過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，所述固化劑由:
A)I wt%-99 wt%,優(yōu)選10 wt%-20 wt%通過(guò)使用al)脂肪胺、脂環(huán)胺與a2)單環(huán)氧縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和
B)99 wt%-l wt%,優(yōu)選70 wt%-40 wt%通過(guò)使用bl)酹類與b2)醒類b3)脂肪胺、月旨環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物，和
C)99 wt%-l wt%，優(yōu)選20 wt%-40 wt%聚醚胺組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100%; 或由:
A)I wt%-99 wt%,優(yōu)選20 wt%-60 wt%通過(guò)使用al)脂肪胺、脂環(huán)胺與a2)單環(huán)氧縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和
B)99 wt%-l wt%,優(yōu)選80 wt%-40 wt%通過(guò)使用bl)酹類與b2)醒類b3)脂肪胺、月旨環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100% ；
或由:
B)99 wt%-l wt%,優(yōu)選80 wt%-60 wt%通過(guò)使用bl)酹類與b2)醒類b3)脂肪胺、月旨環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物，和
C)I wt%- 99 wt%，優(yōu)選20 wt%-40 wt%聚醚胺組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
[0006]所述的A)加合物，使用的al)脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1，6-己二胺中的一種或它們的混合物，特別優(yōu)選脂肪胺為乙二胺、二亞乙基三胺的一種或它們的混合物；脂環(huán)胺是1，3-環(huán)己二甲胺、異佛爾酮二胺、氨甲基環(huán)戊二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷的中一種或它們的混合物，特別優(yōu)選脂環(huán)胺為1，3-環(huán)己二甲胺、氨甲基環(huán)戊二胺的一種或它們的混合物；a2)單環(huán)氧縮水甘油醚為丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚的一種或它們的混合物；
所述的A)加合物的制備，是在三口燒瓶中分別按摩爾比加入脂肪胺、脂環(huán)胺混合均勻，溫度控制在40°C -50°C恒溫反應(yīng)5-10分鐘，然后在溫度保持不變的條件下將單環(huán)氧縮水甘油醚在40-60分鐘內(nèi)滴加到三口燒瓶中，滴加結(jié)束后升溫到50°C -60°C恒溫反應(yīng)90-100分鐘，通過(guò)減壓至常壓分離游離的低沸點(diǎn)胺和水制得加合物；
所述的脂肪胺:脂環(huán)胺:單環(huán)氧縮水甘油醚的摩爾比為0.6-1:0.6-1:1-2 ；
所述的al)和a2)的加合物優(yōu)選通過(guò)除去低沸點(diǎn)的游離胺。
[0007]所述的B)加合物，使用的酚類bl)為苯酚、壬基酚的中一種或它們的混合物，使用的醛類b2)為多聚甲醛、正丁基醛、糠醛中一種或它們的混合物，使用的脂肪胺、脂環(huán)胺、改性胺b3)脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，I, 6-己二胺中一種或它們的混合物，脂環(huán)胺是1，3-環(huán)己二甲胺、異佛爾酮二胺、氨甲基環(huán)戊二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷中一種或它們的混合物，改性胺是單環(huán)氧縮水甘油醚改性的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、1,3-環(huán)己二甲胺、異佛爾酮二胺、氨甲基環(huán)戊二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷中一種或它們的混合物，優(yōu)選使用的改性胺為乙二胺、1，3-環(huán)己二甲胺、間苯二甲胺、單環(huán)氧縮水甘油醚改性二乙烯三胺中一種或它們的混合物；
所述的B)加合物的制備，是將脂肪胺、脂環(huán)胺、改性胺在40°C _45°C下，按摩爾比加入三口燒瓶中混合均勻后，升溫至45°C _50°C添加酚類物質(zhì)，攪拌均勻后，再升溫至50°C-55°C滴加醛類物質(zhì)，滴加結(jié)束后將溫度控制在45°C _55°C之間攪拌、恒溫反應(yīng)并100-120分鐘。然后將溫度升溫到105’C -110°C攪拌、保溫反應(yīng)60-80分鐘。再通過(guò)減壓至常壓分離游離的低沸點(diǎn)胺和水，制得加合物；
所述的酚類物質(zhì):醛類物質(zhì):脂肪胺:脂環(huán)胺:改性胺的摩爾比為2-3:2-3:0.4-1:0.4-1:0.2-0.6。
[0008]所述的C)聚醚胺主要為聚醚胺D230、聚醚胺D400中一種或它們的混合物。優(yōu)選使用二聚醚胺D230。
[0009]運(yùn)用時(shí)，本發(fā)明固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的混合比優(yōu)選按當(dāng)量選擇；也即，每胺當(dāng)量使用一環(huán)氧當(dāng)量。但是根據(jù)固化的熱固性材料的預(yù)期用途和所需最終性能，可能使用超化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量的固化劑組分；
在本發(fā)明組合物以組分A)和B)純凈組合的形式的情況下，與B)和C)的純凈組合相t匕，得到的產(chǎn)物傾向于潮濕環(huán)境固化效果好且適用期適短，而在A)和C)的組合情況下，適用期非常長(zhǎng)，并且綜合性能不理想。因此，用戶可根據(jù)實(shí)際需求需求，使用A)和B)和C)、或使用A)和B)、或使用B)和C)的適當(dāng)組合作為固化劑。
[0010]本發(fā)明的積極效果是:本發(fā)明的固化劑具有比較低的粘度并和低沸點(diǎn)低分子量揮發(fā)性胺含量，使得無(wú)須添加破壞性的溶劑和/或增塑劑，且可以在室溫、潮濕環(huán)境下加工、固化，同時(shí)具有較長(zhǎng)的適用期，后固化時(shí)間適中，操作方便，生產(chǎn)環(huán)境安全、毒性小。例如作為帶水固化的薄板復(fù)合膠，潮濕環(huán)境的灌注膠。
【具體實(shí)施方式】
[0011]為進(jìn)一步描述本發(fā)明，以下以具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。
[0012]實(shí)施例1:
制備分離的加合物A)
將103g 二乙烯三胺(Imol)與114gl，3-環(huán)己二甲胺(Imol)在三口燒瓶中混合均勻，并且升溫到40°C，經(jīng)40°C恒溫穩(wěn)定約10分鐘后，將328g芐基縮水甘油醚(2 mol)用60min滴加到三口燒瓶中，滴加過(guò)程中穩(wěn)定控制在40°C _50°C，滴加結(jié)束后升溫到60°C恒溫反應(yīng)90min,隨后在減壓至常壓下分離游離的低沸點(diǎn)的胺。粘度:1040mPa.S。胺值:358mgK0H/g ;
制備分離的加合物B)
將41.2g 二乙烯三胺(0.4mol),45.6gl, 3-環(huán)己二甲胺(0.4mol)與160g改性脂環(huán)胺(0.6mol)在40°C下混合均勻，升溫到45°C加入188g苯酹(2mol)并攪拌均勻，升溫到50°C滴加144g正丁基醛(2mol)溫度控制在45°C _55°C之間，滴加結(jié)束后將溫度控制在50°C_55°C之間恒溫反應(yīng)120min，之后將溫度升到105°C，將溫度控制在105°C _110°C之間，恒溫反應(yīng)60min ,反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)減壓至常壓下分離出游離胺和水。粘度:7600mPa.S。胺值 226 mgKOH/g ；
包括A)和B)固化劑的配制
在20°C -40°C的條件下將250g來(lái)自實(shí)施例1的加合物和250 g來(lái)自實(shí)施例2的加合物混合均勻。粘度:2700mPa.S。胺值:307 mgKOH/g。
[0013]實(shí)施例2:制備分離的加合物A)同實(shí)施例1 制備分離的加合物B)
將 6g 乙二胺(0.1mol), 51.5g 二乙烯三胺(0.5mol ),45.6gl, 3-環(huán)己二甲胺(0.4mol)與50g改性脂環(huán)胺(0.2mol)在40°C下混合均勻，升溫到45°C加入188g苯酚(2mol)并攪拌均勻，升溫到50°C滴加144g正丁基醛(2mol)溫度控制在45°C _55°C之間，滴加結(jié)束后將溫度控制在45°C _55°C之間恒溫反應(yīng)120min，之后將溫度升到105°C，將溫度控制在1050C -110°C之間，恒溫反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)減壓至常壓分離出游離胺和水。粘度:6400 mPa.S。胺值:238 mgKOH/g ；
包括B)和C)固化劑的配制
在20°C _40°C的條件下將280 g制備的分離的加合物B)和120g聚醚胺的混合均勻。粘度:41OmPa.S。胺值:303 mgKOH/g。
[0014]實(shí)施例3:包括A)和B)及C)固化劑的配制
在20°C -40°C的條件下將48 g來(lái)自實(shí)施例1的制備分離的加合物A)，240 g來(lái)自實(shí)施例I制備分離的加合物B)和112g聚醚胺的混合均勻。粘度:470mPa.S。胺值:318mgK0H/gο
[0015]實(shí)施例4:包括A)和B)及C)固化劑的配制
在20°C -40°C的條件下將40 g來(lái)自實(shí)施例1的制備分離的加合物A)，208 g來(lái)自實(shí)施例2制備分離的加合物B)和152g聚醚胺的混合均勻。粘度:180mPa-S0胺值:340mgK0H/
g°
[0016]所制成品的性能測(cè)試指標(biāo)(測(cè)試環(huán)境:溫度:25°C，濕度:70%)如表1所示:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于由: A)I wt%-99 wt%,優(yōu)選10 wt%-20 wt%通過(guò)使用al)脂肪胺、脂環(huán)胺與a2)單環(huán)氧縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和 B)99 wt%-l wt%,優(yōu)選70 wt%-40 wt%通過(guò)使用bl)酹類與b2)醒類b3)脂肪胺、月旨環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物，和C)99 wt%-l wt%，優(yōu)選20 wt%-40 wt%聚醚胺組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100%; 或由: A)I wt%-99 wt%,優(yōu)選20 wt%-60 wt%通過(guò)使用al)脂肪胺、脂環(huán)胺與a2)單環(huán)氧縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和 B)99 wt%-l wt%,優(yōu)選80 wt%-40 wt%通過(guò)使用bl)酹類與b2)醒類b3)脂肪胺、月旨環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100% ； 或由: B)99 wt%-l wt%,優(yōu)選80 wt%-60 wt%通過(guò)使用bl)酹類與b2)醒類b3)脂肪胺、月旨環(huán)胺、改性胺類反應(yīng)得到的加合物，和C)I wt%- 99 wt%，優(yōu)選20 wt%-40 wt%聚醚胺組成，各組份重量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于所述的A)加合物，使用的al)脂肪 胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1,6-己二胺中的一種或它們的混合物，特別優(yōu)選脂肪胺為乙二胺、二亞乙基三胺的一種或它們的混合物；脂環(huán)胺是I，3-環(huán)己二甲胺、異佛爾酮二胺、氨甲基環(huán)戊二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷的中一種或它們的混合物，特別優(yōu)選脂環(huán)胺為1，3-環(huán)己二甲胺、氨甲基環(huán)戊二胺的一種或它們的混合物；a2)單環(huán)氧縮水甘油醚為丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于所述的A)加合物的制備，是在三口燒瓶中分別按摩爾比加入脂肪胺、脂環(huán)胺混合均勻，溫度控制在40°C -50°C恒溫反應(yīng)5-10分鐘，然后在溫度保持不變的條件下將單環(huán)氧縮水甘油醚在40-60分鐘內(nèi)滴加到三口燒瓶中，滴加結(jié)束后升溫到50°C _60°C恒溫反應(yīng)90-100分鐘，通過(guò)減壓至常壓分離游離的低沸點(diǎn)胺和水制得加合物； 所述的脂肪胺:脂環(huán)胺:單環(huán)氧縮水甘油醚的摩爾比為0.6-1:0.6-1:1-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于所述的B)加合物，使用的酚類bl)為苯酚、壬基酚的中一種或它們的混合物，使用的醛類b2)為多聚甲醛、正丁基醛、糠醛中一種或它們的混合物，使用的脂肪胺、脂環(huán)胺、改性胺b3)脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1，6-己二胺中一種或它們的混合物，脂環(huán)胺是1，3-環(huán)己二甲胺、異佛爾酮二胺、氨甲基環(huán)戊二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷中一種或它們的混合物，改性胺是單環(huán)氧縮水甘油醚改性的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，6-己二胺、1，3-環(huán)己二甲胺、異佛爾酮二胺、氨甲基環(huán)戊二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷中一種或它們的混合物，優(yōu)選使用的改性胺為乙二胺、1，3-環(huán)己二甲胺、間苯二甲胺、單環(huán)氧縮水甘油醚改性二乙烯三胺中一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于所述的B)加合物的制備，是將脂肪胺、脂環(huán)胺、改性胺在40°C _45°C下，按摩爾比加入三口燒瓶中混合均勻后，升溫至45°C _50°C添加酚類物質(zhì)，攪拌均勻后，再升溫至50°C _55°C滴加醛類物質(zhì)，滴加結(jié)束后將溫度控制在45°C _55°C之間攪拌、恒溫反應(yīng)并100-120分鐘，然后將溫度升溫到105’C -110°C攪拌、保溫反應(yīng)60-80分鐘，再通過(guò)減壓至常壓分離游離的低沸點(diǎn)胺和水，制得加合物； 所述的酚類物質(zhì):醛類物質(zhì):脂肪胺:脂環(huán)胺:改性胺的摩爾比為2-3:2-3:0.4-1:0.4-1:0.2-0.6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于所述的B)加合物的制備，是將脂肪胺、脂環(huán)胺、改性胺在40°C _45°C下，按摩爾比加入三口燒瓶中混合均勻后，升溫至45°C _50°C添加酚類物質(zhì)，攪拌均勻后，再升溫至50°C _55°C滴加醛類物質(zhì)，滴加結(jié)束后將溫度控制在45°C _55°C之間攪拌、恒溫反應(yīng)并100-120分鐘，然后將溫度升溫到105’C -110°C攪拌、保溫反應(yīng)60-80分鐘，再通過(guò)減壓至常壓分離游離的低沸點(diǎn)胺和水，制得加合物； 所述的酚類物質(zhì):醛類物質(zhì):脂肪胺:脂環(huán)胺:改性胺的摩爾比為2-3:2-3:0.4-1:0.4-1:0.2-0.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可靈活調(diào)配的環(huán)氧樹(shù)脂組合固化劑，其特征在于運(yùn)用時(shí)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的混合比優(yōu)選按當(dāng)量選擇；也即，每胺當(dāng)量使用一環(huán)氧當(dāng)量。
【文檔編號(hào)】C08G59/62GK103642002SQ201310547095
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】袁媛, 尋金錠 申請(qǐng)人:湖南神力鈴膠粘劑制造有限公司