一種多孔功能化微膠囊、制備方法及用途
【專利摘要】一種多孔功能化微膠囊、制備方法及用途，所述多孔功能化微膠囊，以多孔無(wú)機(jī)微粒為模板，以不同種類單體為壁材原料，通過(guò)模板與壁材原料混合后進(jìn)行原位聚合，進(jìn)而除去模板而制得。本發(fā)明所述微膠囊由于囊壁較厚且活性基團(tuán)多，具有易于裝載功能性物質(zhì)以及功能性物質(zhì)釋放可控可調(diào)的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種多孔功能化微膠囊、制備方法及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微膠囊及其制備方法，尤其涉及一種微膠囊及其制備方法，屬于功能化微膠囊制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]微膠囊的制備技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，并在以后的幾十年間得到了迅猛的發(fā)展。在此期間出現(xiàn)了許多微膠囊化產(chǎn)品和工藝。自從1954年第一個(gè)微膠囊化產(chǎn)品無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙被開(kāi)發(fā)以來(lái)，眾多功能型微膠囊技術(shù)被廣泛地應(yīng)用到食品、醫(yī)藥、紡織染整、催化劑、液晶顯示、生物工程和組織工程等領(lǐng)域。
[0003]微膠囊是通過(guò)成膜物質(zhì)將囊內(nèi)空間與囊外空間隔開(kāi)以形成特定幾何結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。微膠囊的形狀以球形結(jié)構(gòu)為主，也可為橢圓形、方形、多角形及各種不規(guī)則形狀。傳統(tǒng)微膠囊尺寸大小通常在微米至毫米級(jí)，壁厚在亞微米至幾百微米。微膠囊的制備方法有多種，如:滲透溶脹、溶劑溶脹、水/油/水乳液聚合、模板法等。由于模板法能夠較精確地控制孔的大小和結(jié)構(gòu)，引起了人們的廣泛關(guān)注，常用的模板物有表面活性劑、分子聚集體、聚合物、金屬離子、金屬絡(luò)合物、無(wú)機(jī)微粒等。其中，常見(jiàn)基于弱相互作用的層-層自組裝技術(shù)制備微膠囊，這些弱相互作用包括靜電力、氫鍵、疏水力等，所述制備過(guò)程可在水中進(jìn)行，能夠避免對(duì)環(huán)境的污染，所得微膠囊的尺寸由模板預(yù)先控制。但是，該制備方法步驟多、繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、浪費(fèi)原料，而且制備過(guò)程易導(dǎo)致微粒的聚集并最終形成微膠囊的聚集體，因此，限制了其推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種多孔功能化微膠囊，所述微膠囊由于囊壁較厚且活性基團(tuán)多，具有易于裝載功能性物質(zhì)以及功能性物質(zhì)釋放可控可調(diào)的特點(diǎn)。此外，本發(fā)明還要進(jìn)一步提供該膠囊的制備方法。
[0005]一種多孔功能化微膠囊，它以多孔無(wú)機(jī)微粒為模板，以不同種類單體為壁材原料，通過(guò)模板與壁材原料混合后進(jìn)行原位聚合，進(jìn)而除去模板而制得。
[0006]上述多孔功能化微膠囊，所述多孔無(wú)機(jī)微粒選自碳酸鈣、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土、二氧化鈦、氧化鋁或SBA-15介孔分子篩，所述SBA-15介孔分子篩，其孔徑為0.01-10 μ m,比表面積為40-200m2/g,孔容積為0.l-lcm3/g。
[0007]上述多孔功能化微膠囊，所述不同種類單體為親水性單體與親油性單體；所述親水性單體選自丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N-異丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺中的一種或其組合物；所述親油性單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或其組合物。
[0008]上述多孔功能化微膠囊，所述除去模板用酸溶液或堿溶液進(jìn)行；所述酸溶液選自稀鹽酸、熱濃硫酸、硝酸或氫氟酸中的一種；所述堿溶液選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
[0009]一種制備上述多孔功能化微膠囊的方法，包括如下步驟:
(1)將去離子水、分散劑、多孔無(wú)機(jī)微粒濾餅或粉末按質(zhì)量4-49:0.001-0.015:1的比例混合，充分分散，制成多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液，備用；
(2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速300-1000r/min，加入親水性單體，升溫至40° -80°，攪拌Ih后，加入水溶性引發(fā)劑并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加親油性單體，親油性單體滴加完后保溫反應(yīng)l_12h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用；
(3)向步驟(2)得到的濾餅滴加酸或堿溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得多孔功能化微月父囊。
[0010]上述制備多孔功能化微膠囊的方法，所述分散劑選自聚羧酸鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉或聚乙二醇；其用量為多孔無(wú)機(jī)微粒的重量的0.1-1.5%。
[0011]上述制備多孔功能化微膠囊的方法，所述步驟(I)中多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液的固含量為2-20%。
[0012]上述制備多孔功能化微膠囊的方法，所述水性引發(fā)劑選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨中的一種或其組合物。
[0013]上述制備多孔功能化微膠囊的方法，所述步驟(2)中親水性單體、親油性單體、水性引發(fā)劑與多孔無(wú)機(jī)微粒的質(zhì)量比為1-3: 1-3:0.004-0.03:1。
[0014]一種上述多孔功能化微膠囊的用途，將其用于功能物質(zhì)的裝載與吸附。
[0015]本發(fā)明首先將聚合物包覆在多孔無(wú)機(jī)微粒表面及孔道內(nèi)，形成多孔無(wú)機(jī)微粒/聚合物復(fù)合乳粒子，然后用酸或堿將復(fù)合粒子中的無(wú)機(jī)粒子溶解掉，形成中空的多孔聚合物粒子。本發(fā)明所用的分散劑是通過(guò)無(wú)機(jī)粒子表面的吸附來(lái)產(chǎn)生分散作用的，而所用分散劑具有大量帶負(fù)電的基團(tuán)，因而吸附在無(wú)機(jī)粒子表面的分散劑會(huì)增加無(wú)機(jī)粒子表面負(fù)電荷。而選用的親水性單體在水溶液中電離形成的帶正電離子與無(wú)機(jī)粒子表面的負(fù)電荷之間的靜電引力將有利于親水性單體在多孔無(wú)機(jī)粒子表面與孔道內(nèi)的吸附。由于親水性單體是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次加料，而親油性單體是在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)滴加進(jìn)去的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，親水性單體的濃度越來(lái)越低，親油性單體的濃度與親水性單體相比越來(lái)越高，吸附在多孔無(wú)機(jī)粒子表面與孔道內(nèi)的聚合物中的親油聚合物的含量越來(lái)越高，無(wú)機(jī)粒子表面變得更加疏水，因而更加有利于親油性單體在無(wú)機(jī)粒子表面和孔道內(nèi)聚合。本發(fā)明制備過(guò)程較為簡(jiǎn)便、模板的去除條件較簡(jiǎn)單、囊壁厚度可以通過(guò)單體的加入量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，壁材的功能化則可以通過(guò)單體的種類進(jìn)行調(diào)控。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有微膠囊制備方法相比，得到的中空多孔微膠囊的尺寸更易控制、更均勻。同時(shí)，該制備過(guò)程較為簡(jiǎn)便、模板的去除條件較簡(jiǎn)單、囊壁厚度以及壁材功能化可控、材料來(lái)源廣泛且價(jià)格便宜、得到的中空多孔微膠囊由于囊壁較厚且活性基團(tuán)多，具有易于裝載功能性物質(zhì)以及功能性物質(zhì)釋放可控可調(diào)的特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為多孔無(wú)機(jī)微粒微粒為模板制備功能化多孔聚合物微膠囊的工藝路線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1:聚丙烯酰胺-CO-苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微
膠囊
(O將去離子水85.7g、聚丙烯酸鈉5mg、固含量為35wt%的多孔碳酸鈣濾餅14.3g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量為5被％的多孔碳酸鈣水懸浮液，備用；
(2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速300r/min,加入丙烯酰胺5g,升溫至60° ,攪拌Ih后,加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽40mg并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加苯乙烯3g和甲基丙烯酸甲酯2g，滴加完后保溫60°反應(yīng)4h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用；
(3)向步驟(2)得到的濾餅滴加0.1N的鹽酸溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得到中空的囊壁為聚丙烯酰胺-Co-苯乙烯-Co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊。
[0020]實(shí)施例2:聚丙烯酰胺-CO- 二甲基二烯丙基氯化銨-CO-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊
(I)將去離子水33.3g、六偏磷酸鈉60mg、固含量(即無(wú)機(jī)粉體)為30wt%的多孔碳酸鈣濾餅66.7g混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量為20wt%的多孔碳酸鈣水懸浮液，備用。在此實(shí)施例中，66.7g固含量為30wt%的濾餅中所含純碳酸鈣為66.7gX30%=20g，水應(yīng)為66.7g-20g=44.7g，則體系中水的總量為44.7 + 33.3=80g，此時(shí)去離子水:六偏磷酸鈉:多孔碳酸鈣的比例應(yīng)為4:0.003:1。
[0021](2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速1000r/min，加入丙烯酰胺15g和二甲基二烯丙基氯化銨5g，升溫至60°，攪拌Ih后，加入過(guò)硫酸銨0.2g并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加甲基丙烯酸甲酯20g，滴加完后保溫50°反應(yīng)8h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用。此實(shí)施例中，(丙烯酰胺15g和二甲基二烯丙基氯化銨5g):甲基丙烯酸甲酯20g:過(guò)硫酸銨0.2g:多孔碳酸鈣20g的重量比為1:1:0.01:
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[0022](3)向步驟(2)得到的濾餅滴加0.05N的硝酸溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得到中空的囊壁為聚丙烯酰胺-CO-二甲基二烯丙基氯化銨-CO-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊。
[0023]實(shí)施例3:聚N-異丙基丙烯酰胺-CO-二甲基二烯丙基氯化銨-CO-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊
(1)將去離子水92g、硅酸鈉80mg、多孔氣溶膠二氧化硅Sg混合，充分分散，制成分散性能良好的固含量為8wt%的多孔氣溶膠二氧化硅水懸浮液，備用；
(2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速600r/min,加入N-異丙基丙烯酰胺6g和二甲基二烯丙基氯化銨2g，升溫至40°，攪拌Ih后，加入偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.16g并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加甲基丙烯酸甲酯16g，滴加完后保溫50°反應(yīng)12h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用；
(3)向步驟(2)得到的濾餅滴加0.1N的氫氟酸溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得到中空的囊壁為聚N-異丙基丙烯酰胺-Co- 二甲基二烯丙基氯化銨-Co-甲基丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊。
[0024]實(shí)施例4:聚N-異丙基丙烯酰胺-CO-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-CO-丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊
(1)將去離子水98g、六偏磷酸鈉10mg、二氧化鈦2g混合,充分分散,制成分散性能良好的固含量為2wt%的多孔二氧化鈦水懸浮液，備用；
(2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速800r/min,加入N-異丙基丙烯酰胺5g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨lg，升溫至50°，攪拌Ih后，加入過(guò)硫酸鐘60mg并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加丙稀酸甲酷6g,滴加完后保溫70°反應(yīng)3h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用；
(3)向步驟(2)得到的濾餅滴加濃硫酸，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得到中空的囊壁為聚N-異丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-Co-丙烯酸甲酯共聚物的多孔功能化微膠囊。
[0025]實(shí)施例5:聚丙烯酰胺-CO-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-CO-苯乙烯共聚物的多孔功能化微膠囊
(1)將去離子水85g、娃酸鈉0.12g、娃藻土 15g混合,充分分散,制成分散性能良好的固含量為15wt%的娃藻土水懸浮液,備用；
(2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速300r/min，加入丙烯酰胺25g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5g，升溫至80°，攪拌Ih后，加入偶氮二異丙基咪唑啉0.12g并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加苯乙烯單體15g，滴加完后保溫80°反應(yīng)lh，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用；
(3)向步驟(2)得到的濾餅滴加濃氫氧化鈉溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得到中空的囊壁為聚丙烯酰胺-Co-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-Co-苯乙烯共聚物的多孔功能化微膠囊。
[0026]實(shí)施例6 N-正丙基丙烯酰胺-CO-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-CO-苯乙烯-CO-甲基丙烯酸丁酯共聚物的多孔功能化微膠囊
(1)將去離子水90g、聚乙二醇0.15g、娃藻土 IOg混合,充分分散,制成分散性能良好的固含量為10wt%的娃藻土水懸浮液,備用；
(2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速900r/min，加入N-正丙基丙烯酰胺Sg和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨2g，升溫至60°，攪拌Ih后，加入偶氮二氰基戊酸0.1g和過(guò)硫酸銨20mg并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加苯乙烯6g和甲基丙烯酸丁酯4g，滴加完后保溫60°反應(yīng)12h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用；
(3)向步驟(2)得到的濾餅滴加濃氫氧化鉀溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得到中空的囊壁為N-正丙基丙烯酰胺-Co-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-Co-苯乙烯-Co-甲基丙烯酸丁酯共聚物的多孔功能化微膠囊。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔功能化微膠囊，其特征在于，它以多孔無(wú)機(jī)微粒為模板，以不同種類單體為壁材原料，通過(guò)模板與壁材原料混合后進(jìn)行原位聚合，進(jìn)而除去模板而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔功能化微膠囊，其特征在于，所述多孔無(wú)機(jī)微粒選自碳酸鈣、膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土、二氧化鈦、氧化鋁或SBA-15介孔分子篩的一種或幾種；所述SBA-15介孔分子篩，其孔徑為0.01-10 μ m,比表面積為40_200m2/g，孔容積為0.l-lcm3/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔功能化微膠囊，其特征在于，所述不同種類單體為親水性單體與親油性單體；所述親水性單體選自丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N-異丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺中的一種或其組合物；所述親油性單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或其組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔功能化微膠囊，其特征在于，所述除去模板用酸溶液或堿溶液進(jìn)行；所述酸溶液選自稀鹽酸、熱濃硫酸、硝酸或氫氟酸中的一種；所述堿溶液選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
5.一種制備如權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的多孔功能化微膠囊的方法，其特征在于，它按如下步驟進(jìn)行: (1)將去離子水、分散劑、多孔無(wú)機(jī)微粒濾餅或粉末按質(zhì)量4-49:0.001-0.015:1的比例混合，充分分散，制成多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液，備用； (2)將步驟(I)制得的多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液在通氮?dú)鈼l件下攪拌，控制轉(zhuǎn)速300-1000r/min，加入親水性單體，升溫至40° -80°，攪拌Ih后，加入水溶性引發(fā)劑并開(kāi)始記時(shí)，并在0.5h內(nèi)向其中滴加親油性單體，親油性單體滴加完后保溫反應(yīng)l_12h，待反應(yīng)液冷卻后真空抽濾，得濾餅備用； (3)向步驟(2)得到的濾餅滴加酸或堿溶液，至不再產(chǎn)生氣泡為止，即得多孔功能化微月父囊。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備多孔功能化微膠囊的方法，其特征在于，所述分散劑選自聚羧酸鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉或聚乙二醇；其用量為多孔無(wú)機(jī)微粒的重量的0.1-1.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備多孔功能化微膠囊的方法，其特征在于，所述步驟(I)中多孔無(wú)機(jī)微粒水懸浮液的固含量為2-20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備多孔功能化微膠囊的方法，其特征在于，所述水性引發(fā)劑選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨中的一種或其組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備多孔功能化微膠囊的方法，其特征在于，所述步驟(2)中親水性單體、親油性單體、水性引發(fā)劑與多孔無(wú)機(jī)微粒的質(zhì)量比為1-3:1-3:0.004-0.03:1
10.一種如權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的多孔功能化微膠囊的用途，其特征在于，將其用于功能物質(zhì)的裝載與吸附。
【文檔編號(hào)】C08J9/26GK103566846SQ201310546890
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】肖惠寧, 潘遠(yuǎn)鳳 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)（保定）