一種膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種膜及其制備方法，制備方法包括以下步驟：將CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物；將所述混合物與聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液；以及使用涂布工藝將所述混合液制備成膜。通過這種方法制備膜不僅成本低、易于成膜，而且當用作質(zhì)子交換膜時，在100-200℃范圍具有高導電性，電導率增加至10-3S·cm-1，其質(zhì)子電導率在200℃可達2.5×10-3S·cm-1，阻醇率比Nafion高約3個數(shù)量級。
【專利說明】一種膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膜，具體而言，涉及一種無機-有機質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]迄今為止已經(jīng)開發(fā)出各種各樣的膜，例如，反滲透膜(0.0001~0.005 μ m)，納濾膜(0.001~0.005 μ m)，超濾膜(0.001~0.1 μ m)，微濾膜(0.1~I μ m)、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜、質(zhì)子交換膜等。他們對應(yīng)不同的分離機理，不同的設(shè)備，有不同的應(yīng)用對象。膜本身可以由聚合物、無機材料或液體制成，其結(jié)構(gòu)可以是均質(zhì)或非均質(zhì)的，多孔或無孔的，固體的或液體的，荷電的或中性的。膜的厚度可以薄至幾個微米，厚至幾毫米。不同的膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和功能，需要用不同的方法制備。制膜方法一直是膜領(lǐng)域的核心研究課題，也是各公司嚴格保密的核心技術(shù)。其中，質(zhì)子交換膜(ProtonExchange Membrane Fuel,PEM)是PEMFC的核心部件,PEM與一般化學電源中使用的隔膜有區(qū)別。質(zhì)子交換膜燃料電池已成為汽油內(nèi)燃機動力最具競爭力的潔凈取代動力源。
[0003]眾所周知，能源問題一直受到全世界的關(guān)注，開發(fā)新能源已經(jīng)成為各個國家發(fā)展的一個主要部分。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點而受到世界各國的普遍重視。燃料電池有很多種類，其中質(zhì)子交換膜燃料電池(Polymer ExchangeMembrane Fuel Cell,PEMFC)具有低溫快速啟動、比能量高、無噪音、無污染等諸多優(yōu)點，被作為電動汽車和可移動小型供電系統(tǒng)的理想能源，電子設(shè)備的不間斷電源、分散型電站、航天和軍事裝備電源、公共場所應(yīng)急電源等，其廣闊的應(yīng)用前景正成為世界各國的研究熱點之一。在PEMFC的基礎(chǔ)上，以甲醇代替純氫直接作為燃料，可以大大簡化系統(tǒng)，這種燃料電池稱為直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFCXDMFC具有體積小、重量輕、燃料來源豐富、價格便宜、儲存攜帶方便等優(yōu)點，是理想的汽車動力源。
[0004]質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(Protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)和直接醇類燃料電池(包括DMFC和DEFC)的核心部件之一，其作用是:(1)分隔陽極和陰極，阻止燃料和空氣(氧氣)直接混合發(fā)生化學反應(yīng)；
(2)傳導質(zhì)子，質(zhì)子電導率越高，膜的內(nèi)阻越小，燃料電池的效率越高；(3)電絕緣體，阻止電子在膜內(nèi)傳導，電子由陽極通過外線路向陰極流動，產(chǎn)生外部電流供人們使用。通常，燃料電池用PEM材料必須滿足以下要求:(I)低成本；(2)高質(zhì)子傳導率；(3)良好的力學強度(抗溶脹)和尺寸穩(wěn)定性；(4)優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性；(5)很低的氣體或甲醇滲透率；(6)與催化劑層匹配；(7)長期使用穩(wěn)定。質(zhì)子交換膜的性能將直接影響PEMFC與DMFC的電池性能、能量轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。
[0005]目前，使用最多的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，具有低溫質(zhì)子導電率高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點。但它仍存在著一些缺點:1)這種膜強烈地依賴水為傳導介質(zhì)，在工作溫度超過100°C時，由于膜內(nèi)水分蒸發(fā)造成質(zhì)子傳導性能急劇下降，只能在低溫(800C )以下、高濕度(40%RH)以上使用。目前，組裝PEMFC與DMFC廣泛采用Nafion膜，因此需要外加龐大的增濕設(shè)備降低電池溫度；2)當在80°C以下的溫度下工作時，存在嚴重的CO對催化劑的毒化問題，而且對于DMFC而言，對甲醇和水的選擇通過性差，阻醇性能差，在使用時40%以上的甲醇會透過該膜，這就降低了電池性能和燃料利用率，不適合用作直接甲醇燃料電池(Directmethanol fuel cell,DMFC)的PEM,同時甲醇通過Nafion膜的滲透所引起的陽極性能衰減是限制DMFC發(fā)展的主要問題。因此，由Nafion引起的這系列難題使能用于較高溫度(T>100°C )、阻醇率高的新型質(zhì)子交換膜的開發(fā)研究勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中燃料電池中使用的膜在工作溫度超過100°C的情況下質(zhì)子電導率較低的問題，本發(fā)明提供了一種在中低溫下具有高導電率的膜及其制備方法。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]a)將CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物；
[0009]b)將混合物與聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液；以及
[0010]c)使用涂布工藝將混合液制備成膜。
[0011 ] 在步驟a)中，將CsHSO4和介孔Al2O3制備得到混合物的步驟進一步包括:將CsHSO4與介孔Al2O3混合并得到混合物；將混合物加熱至250°C并恒溫12小時，冷卻至室溫；以及研磨混合物5分鐘；其中，CsHSO4與介孔Al2O3的質(zhì)量比介于0.75和5.81之間。
[0012]在步驟b)中，將混合物與聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液的步驟進一步包括:在500C -70°C加熱和/或攪拌條件下，將聚偏氟乙烯與N，N- 二甲基乙酰胺混合，制備成聚偏氟乙烯溶液，其中攪拌的時間為直至形成澄清的聚偏氟乙烯溶液；以及在攪拌和/或超聲波振蕩條件下，優(yōu)選在攪拌和超聲波振蕩連續(xù)交替使用的條件下，將混合物與聚偏氟乙烯溶液混合得到混合液，其中，混合物與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比介于0.34和2.22之間；并且攪拌的時間為20-30分鐘，超聲波振蕩`的時間為20-30分鐘。
[0013]在該步驟中，通過采用PVDF作為膜的成膜材料(基底)，由于PVDF具有良好的熱塑性，使復(fù)合膜的機械性能得到提高，同時還可以提高復(fù)合膜的阻醇率；而且，PVDF的價格低廉，可以直接降低膜的價格。
[0014]此外，通過將混合物與聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液，使CsHSO4和介孔Al2O3被均勻的分散在聚偏氟乙烯溶液中。在低溫(100°c以下)時，介孔Al2O3的介孔吸附的水分子作為質(zhì)子傳導體，使膜具有較高的低溫電導率。在中溫范圍(100°C -200°C)，固體酸CsHSO4作為質(zhì)子導體，可以使膜具有中溫導電性。
[0015]在步驟c)中，使用涂布工藝將混合液制備成膜的步驟進一步包括:利用涂布儀器將混合液涂覆到基板上，干燥混合液以生成膜；以及從基板上剝離所述膜。
[0016]在上述步驟c)中，在烘箱中實施干燥混合液的步驟，其中，干燥的溫度為500C _70°C，干燥的時間為3-5小時；涂布儀器為可調(diào)式涂布器、旋轉(zhuǎn)涂布器、自動涂布機、涂布機；并且基板可以為玻璃片。
[0017]在步驟a)之前，還可以包括制備介孔Al2O3的步驟，該步驟包括:將六水合三氯化鑭溶于去離子水中，制成第二溶液，稱取溶劑環(huán)己烷和表面活性劑，制成第三溶液，混合第二溶液和第三溶液，生成第一白色凝膠，加入仲丁醇鋁，得到第二白色凝膠；將第二白色凝膠轉(zhuǎn)移至恒溫振蕩器中，在60°C、ISOrpm/分鐘下振蕩24小時；將振蕩后的所述第二白色凝膠轉(zhuǎn)移入抽濾瓶中進行抽濾，抽濾后產(chǎn)物在100°C下干燥，得到介孔鋁復(fù)合物粉體；以及將介孔鋁復(fù)合物粉體用程序升溫的方法焙燒，焙燒的程序為:從25°C升溫4小時至500°C，在500°C下保溫4小時，從500°C降溫2小時至25，其中，降溫的速率為1.98°C /分鐘從而得到介孔Al2O3 ;其中，所述表面活性劑為Span80、Span85、或X114。
[0018]通過上述步驟制備的膜可以作為質(zhì)子交換膜。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，還提供了一種根據(jù)以上方法制備的膜，以重量百分比計，所述膜的組成包括:
[0020]CsHSO417.16%_47.37%
[0021]介孔Al2O38.16%-22.84% ；
[0022]聚偏氟乙烯31.58%-73.47% ;
[0023]本發(fā)明提供的膜可以作為質(zhì)子交換膜。
[0024]綜上所述，本發(fā)明采用聚偏氟乙烯(PVDF)作為基底，再將固態(tài)酸CsHSO4摻雜的介孔氧化鋁(Al2O3)摻雜到聚偏氟乙烯中，通過這種方法制備的膜不僅成本低、易于成膜，而且在100-200°C范圍具有高導電性，電導率增加至10_3S.cm-1，其質(zhì)子電導率在200°C可達2.5 X IO-3S.cm-1，阻醇率比Nafion高約3個數(shù)量級。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施例1的膜的照片；
[0026]圖2為根據(jù)本發(fā)明的實施例1的膜在25°C -200°C溫度范圍內(nèi)質(zhì)子導電率隨溫度變化的曲線圖；以及
[0027]圖3為根據(jù)本發(fā)明的實施例2的`膜與Nafion膜的甲醇透過系數(shù)的對比曲線圖?！揪唧w實施方式】
[0028]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0029]實施例1膜SI的制備
[0030]取37.3670g C6H12 和 6.2021g X-114 (4-(C8H17) C6H4 (OCH2CH2)n-OH)混合攪拌 15 分鐘生成溶液I ;取0.660g LaCL3.6Η20和7.992g蒸餾水混合攪拌均勻，生成溶液II ;溶液I和溶液II混合攪拌均勻，生成白色凝膠I ;取21.893g Al (C4H9O)3W入到白色凝膠I中，攪拌均勻，得到白色凝膠II ;將白色凝膠II放入恒溫水浴振蕩箱中，恒溫60°C、180rpm/分鐘振蕩24h ;將振蕩后的白色凝膠II，用布氏漏斗抽濾1.5h，得到的白色粉末放入烘箱，恒溫100°C烘1440分鐘以除去水分；將烘干后的樣品放入箱式電阻爐中焙燒，得到介孔Al2O3粉末樣品。焙燒程序為?.從25 V升溫4小時至500 V，在500 V下保溫4小時，從500 V降溫2小時至25 °C。
[0031]取2.303gCsHS04與3.065g介孔Al2O3粉末混合，將混合物加熱到250°C并恒溫12小時，冷卻至室溫。研磨5分鐘，得到混合物粉末樣品。
[0032]取3g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到25g DMAC (N，N- 二甲基乙酰胺)中，加熱到50°C，并使用磁力攪拌，直至溶液澄清，制備得到PVDF-DMFC溶液。[0033]取2g混合物粉末加入PVDF-DMFC溶液，磁力攪拌30分鐘與超聲波振蕩30分鐘連續(xù)交替使用，直至介孔Al2O3顆粒均勻分散在溶液當中，溶液呈白色膠狀。然后，將此均勻混合的白色膠狀溶液緩慢倒到表面光滑、干凈的玻璃片上，用可調(diào)節(jié)的涂步儀器將其涂到玻璃片上，然后放入烘箱，恒溫50°C烘干3h;最后取出玻璃片，用刀片刮下薄膜，得到膜，膜的圖片參考圖1，其中，該膜中，以重量百分比計，膜的組成包括:CsHS0417.16% ;介孔Al20322.84% ;聚偏氟乙烯60%。該膜可用作燃料電池中的質(zhì)子交換膜。
[0034]實施例2膜S2的制備
[0035]取37.3670g C6H12 和 6.2021g X-114 (4-(C8H17) C6H4 (OCH2CH2)n-OH)混合攪拌 15 分鐘生成溶液I ;取0.660g LaCL3.6Η20和7.992g蒸餾水混合攪拌均勻，生成溶液II ;溶液I和溶液II混合攪拌均勻，生成白色凝膠I ;取21.893g Al (C4H9O)3W入到白色凝膠I中，攪拌均勻，得到白色凝膠II ;將白色凝膠II放入恒溫水浴振蕩箱中，恒溫60°C、180rpm/分鐘振蕩24h ;將振蕩后的白色凝膠II，用布氏漏斗抽濾1.5h，得到的白色粉末放入烘箱，恒溫100°C烘1440分鐘以除去水分；將烘干后的樣品放入箱式電阻爐中焙燒，得到介孔Al2O3粉末樣品。焙燒程序為?.從25 V升溫4小時至500 V，在500 V下保溫4小時，從500 V降溫2小時至25 °C。
[0036]取4.504gCsHS04與2.012g介孔Al2O3粉末混合，將混合物加熱到250°C并恒溫12小時，冷卻至室溫。研磨5分鐘，得到混合物粉末樣品。
[0037]取1.003g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到25g DMAC (N，N-二甲基乙酰胺)中，加熱到700C，并使用磁力攪拌，直至溶液澄清，制備得到PVDF-DMFC溶液。
`[0038]取0.361 Ig混合物粉末加入PVDF-DMFC溶液，磁力攪拌25分鐘與超聲波振蕩25分鐘連續(xù)交替使用，直至介孔Al2O3顆粒均勻分散在溶液當中，溶液呈白色膠狀。然后，將此均勻混合的白色膠狀溶液緩慢倒到表面光滑、干凈的玻璃片上，用可調(diào)節(jié)的涂步儀器將其涂到玻璃片上，然后放入烘箱，恒溫70°C烘干3h;最后取出玻璃片，用刀片刮下薄膜，得到膜，膜的圖片參考圖1，其中，該膜中，以重量百分比計，膜的組成包括:CsHSO4IS.37% ;介孔Al2O3S- 16% ;聚偏氟乙烯73.47%。該膜可用作燃料電池中的質(zhì)子交換膜。
[0039]實施例3膜S3的制備
[0040]取37.3670g C6H12 和 6.2021g X-114 (4-(C8H17) C6H4 (OCH2CH2)n-OH)混合攪拌 15 分鐘生成溶液I ;取0.660g LaCL3.6Η20和7.992g蒸餾水混合攪拌均勻，生成溶液II ;溶液I和溶液II混合攪拌均勻，生成白色凝膠I ;取21.893g Al (C4H9O)3W入到白色凝膠I中，攪拌均勻，得到白色凝膠II ;將白色凝膠II放入恒溫水浴振蕩箱中，恒溫60°C、180rpm/分鐘振蕩24h ;將振蕩后的白色凝膠II，用布氏漏斗抽濾1.5h，得到的白色粉末放入烘箱，恒溫100°C烘1440分鐘以除去水分；將烘干后的樣品放入箱式電阻爐中焙燒，得到介孔Al2O3粉末樣品。焙燒程序為?.從25 V升溫4小時至500 V，在500 V下保溫4小時，從500 V降溫2小時至25 °C。
[0041]取4.504gCsHS04與2.012g介孔Al2O3粉末混合，將混合物加熱到250°C并恒溫12小時，冷卻至室溫。研磨5分鐘，得到混合物粉末樣品。
[0042]取1.003g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到25g DMAC (N，N-二甲基乙酰胺)中，加熱到700C，并使用磁力攪拌，直至溶液澄清，制備得到PVDF-DMFC溶液。
[0043]取2.1667g混合物粉末加入PVDF-DMFC溶液，磁力攪拌20分鐘與超聲波振蕩20分鐘連續(xù)交替使用，直至介孔Al2O3顆粒均勻分散在溶液當中，溶液呈白色膠狀。然后，將此均勻混合的白色膠狀溶液緩慢倒到表面光滑、干凈的玻璃片上，用可調(diào)節(jié)的涂步儀器將其涂到玻璃片上，然后放入烘箱，恒溫70°C烘干2h;最后取出玻璃片，用刀片刮下薄膜，得到膜，膜的圖片參考圖1，其中，該膜中，以重量百分比計，膜的組成包括:CsHS0447.37%;介孔Al20321.05% ;聚偏氟乙烯31.58%。該膜可用作燃料電池中的質(zhì)子交換膜。
[0044]實施例4不同溫度下的膜的質(zhì)子電導率的測定
[0045]如圖2所示，實施例1中制備得到的SI膜，測得其薄膜厚度為ΙΟΟμπι，由阻抗分析儀測得25°C -100°C的質(zhì)子電導率可達到10_4S.CnT1 ;在100-200°C，質(zhì)子電導率增加至10_3S.cnT1，在 200°C 時，其質(zhì)子電導率可達 2.5 X KT3S.cm—1。
[0046]實施例5本發(fā)明的膜與Nafion膜的阻醇率的比較
[0047]由于直接甲醇燃料電池(DMFC)只能在低于甲醇沸點的溫度下使用，因此，本發(fā)明測定了 25°C _70°C溫度下實施例2中制備得到的膜S2的阻醇率，如圖3所示，測定結(jié)果表明在25°C _70°C的溫度范圍下，膜的阻醇率比Nafion膜高3個數(shù)量級，從而更適合用于直接甲醇燃料電池中。
[0048]上述實施例表明本發(fā)明提供的膜的質(zhì)子電導率在25°C -100°C時為10_4S.cnT1 ；在100-200 °C時質(zhì)子電導率增加至10_3S.cnT1，在200 °C時，其質(zhì)子電導率可達
2.5X 10?-cm-1.由此可見，本發(fā)明提供的膜的電導率較高，不僅可以在低溫(100°C )以下使用，同時還可以在中溫(100-200°C)下使用，適用溫度范圍較寬。此外，由于本發(fā)明提供的膜的阻醇率較高，比Nafion膜高3個數(shù)量級，從而更適合用于直接甲醇燃料電池中。
[0049]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同`替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種膜的制備方法，包括以下步驟: 將CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物； 將所述混合物與聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液；以及 使用涂布工藝將所述混合液制備成膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將CsHSO4和介孔Al2O3混合得到混合物的步驟進一步包括: 將所述CsHSO4與所述介孔Al2O3混合并得到混合物； 將所述混合物加熱至250°C并恒溫12小時，冷卻至室溫；以及 研磨所述混合物5分鐘； 其中，所述CsHSO4與所述介孔Al2O3的質(zhì)量比介于0.75和5.81之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，將所述混合物與所述聚偏氟乙烯溶液混合制成混合液的步驟進一步包括: 將聚偏氟乙烯與N，N-二甲基乙酰胺混合，制備成所述聚偏氟乙烯溶液；以及將所述混合物與所述聚偏氟乙烯溶液混合得到所述混合液，其中，所述混合物與所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比介于0.34和2.22之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在50°C-70°C加熱和/或攪拌條件下實施將所述聚偏氟乙烯與所述N，N-二甲基乙酰胺混合的步驟，其中，所述攪拌的時間為直至形成澄清的所述聚偏氟乙烯溶液； 在攪拌和/或超聲波振蕩條件下，`實施將所述混合物與所述聚偏氟乙烯溶液混合的步驟，其中，所述攪拌的時間為20-30分鐘，所述超聲波振蕩的時間為20-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述使用涂布工藝將所述混合液制備成膜的步驟進一步包括: 利用涂布儀器將所述混合液涂覆到基板上，干燥所述混合液以生成所述膜；以及 從所述基板上剝離所述膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在烘箱中實施干燥所述混合液的步驟，其中，所述干燥的溫度為50°C -70°C，所述干燥的時間為3-5小時； 所述涂布儀器為可調(diào)式涂布器、旋轉(zhuǎn)涂布器、自動涂布機、涂布機；并且 所述基板為玻璃片。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述膜為質(zhì)子交換膜。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法制備的膜，其特征在于，以重量百分比計，所述膜的組成包括: CsHSO417.16%-47.37% 介孔 Al2O38.16%-22.84% ； 聚偏氟乙烯31.58%-73.47%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜，其特征在于，所述膜為質(zhì)子交換膜。
【文檔編號】C08L27/16GK103554537SQ201310530700
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】沈杭燕, 郭冰, 王雪丹, 楊樂斌, 劉薇, 舒康穎 申請人:中國計量學院