一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑及其制備方法，由以下組份按質(zhì)量比反應(yīng)而成：羥基硅橡膠1；有機(jī)硅樹脂1.0~3；有機(jī)溶劑1.5~3；縮合催化劑0.00005~0.001。其中有機(jī)硅樹脂的主要鏈節(jié)是R3SiO1/2.R2ViSiO1/2.Ph2Si2/2.?SiO4/2，是以一官能、二官能和四官能硅烷單體為原料，通過水解、水洗、蒸餾、縮合等工藝過程而制得。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料價廉易得，操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的有機(jī)硅膠粘劑用于制作耐火云母帶，絕緣性好、耐高溫、260℃不殘膠，具有初粘力、粘合強(qiáng)度、持粘力的良好平衡。
【專利說明】一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膠粘劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]耐火云母帶是一種耐火絕緣材料，將其包裹在電纜表面，以保證突發(fā)事故中設(shè)備系統(tǒng)的正常工作，并使人們能夠以最快的速度逃離事故現(xiàn)場。構(gòu)成耐火云母帶的材料是云母紙、粘合劑和補(bǔ)強(qiáng)材料玻璃絲布。其中，云母紙是真正起著電絕緣及耐火作用的材料；無堿玻璃絲布則屬于補(bǔ)強(qiáng)材料，使耐火帶具有足夠的強(qiáng)度；而粘合劑將云母紙和玻璃絲布結(jié)合成為一體，粘合劑的選用必須滿足云母紙與玻璃布間的粘接強(qiáng)度高、云母帶具有一定的柔軟性和膠粘劑的無機(jī)物含量即Si / R比要大，燃燒后殘?zhí)剂恳图慈紵惶炕脑瓌t，三者缺一不可。燃燒不炭化至關(guān)重要，它直接影響到云母帶燃燒后的絕緣電阻。有機(jī)硅膠粘劑燃燒之后生成粉狀的白色的Si02，Si02具備良好的電絕緣性能，故常將有機(jī)硅膠粘劑用作耐火云母帶最佳的粘合劑。
[0003]目前耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑都是以有機(jī)硅壓敏膠為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，有機(jī)硅壓敏膠是由硅橡膠和MQ樹脂進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得。如中國發(fā)明專利申請公開說明書CN101157844A提供的一種“耐火云母帶專用有機(jī)硅粘合劑及生產(chǎn)方法”、中國發(fā)明專利申請公開說明書CN101333426A提供的一種“一種少膠云母帶有機(jī)硅膠粘劑及其制備方法”，然而以硅橡膠和MQ樹脂為基礎(chǔ)制成的有機(jī)硅膠粘劑，在260°C以上易殘膠，在內(nèi)聚強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度方面還不能完全滿足要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫、260°C以上不殘膠、其內(nèi)聚強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度方面都得了極大的改善的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0005]本發(fā)明的目的還在于提供上述一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑由以下組份按質(zhì)量比反應(yīng)而成:
羥基硅橡膠 I ;
有機(jī)硅樹脂 1.(T3 ;
有機(jī)溶劑 1.5~3 ;
縮合催化劑 0.00005^0.001 ；
所述縮合催化劑是指強(qiáng)堿弱酸鹽、有機(jī)胺或有機(jī)錫。
[0007]所述縮合催化劑為醋酸鈉、醋酸鉀、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫其中的一種或多種的組合；縮合催化劑優(yōu)選醋酸鈉。
[0008]所述的羥基硅橡膠是指羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0009]所述的羥基硅橡膠由粘均分子量(以下簡稱稱分子量)5^10萬和5(T80萬的羥基硅橡膠按重量比1:1飛的比例配合使用。羥基硅橡膠優(yōu)選分子量為8萬和70萬的羥基封端的娃橡膠。
[0010]所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
[0011]所述有機(jī)硅樹脂包括以下組分，按摩爾比計(jì):
三甲基氯硅烷0.3~1.0
乙烯基硅烷(T0.1
苯基硅烷(T0.1
四烷氧基硅烷I。
[0012]所述有機(jī)硅樹脂還包括:
有機(jī)溶劑三甲基氯硅烷總質(zhì)量的2~4倍；
去離子水、三甲基氯硅烷總質(zhì)量的廣3倍
依次按如下步驟制得:
①水解。將配方量的去離子水及三分之一配方量的有機(jī)溶劑倒入容器中，將三甲基氯硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷及三分之二配方量的有機(jī)溶劑混合均勻制成氯硅烷混合溶液，開啟攪拌，在1(T50°C下向容器內(nèi)滴加氯硅烷混合溶液，3飛小時滴完，滴加完畢后，升溫至4(T70°C，滴加四烷氧基硅烷，2~4小時滴完，滴畢繼續(xù)升溫至6(T90°C保溫2飛小時。
[0013]②水洗。水解結(jié)束后降溫至40°C以下，靜置分層，分去下層含酸的混合醇水溶液，將上層物料加去離子水水洗至中性。
`[0014]③蒸餾及縮合。將水洗至中性的物料轉(zhuǎn)入容器中，開啟攪拌，升溫，在8(T10(TC、真空度-0.04^-0.06mpa條件下脫除溶劑，待溶劑基本脫盡后提高溫度至10(ri5(rC、真空度-0.09mpa以上進(jìn)行縮合，從冷凝器底部視鐘觀察，直至溶劑餾出不成線時為縮合終點(diǎn)。得到粘稠至半固體或固體粉末狀樹脂產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明有機(jī)硅樹脂的主要鏈節(jié)是R3SiOv2 ? R2ViSiOl72.Ph2Si272.Si04/2，是以一官能、二官能和四官能硅烷單體為原料，通過水解、水洗、蒸餾、縮合等工藝過程而制得。
[0016]所述的乙烯基硅烷為甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷或其烷氧基硅烷的一種或幾種的混合物或其烷氧基硅烷混合物。乙烯基硅烷優(yōu)選四甲基二乙烯基二硅氧烷。
[0017]所述的苯基硅烷為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或其烷氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。作為更佳選擇，上述的苯基硅烷為甲基苯基二氯硅烷。
[0018]所述的四烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。作為更佳選擇，上述的烷氧基硅烷是指四乙氧基硅烷。
[0019]所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物。作為更佳選擇，有機(jī)溶劑為甲苯。
[0020]本發(fā)明的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑制備方法為:在容器中加入有機(jī)溶劑、有機(jī)硅樹脂、羥基硅橡膠及縮合催化劑，升溫到6(T80°C維持反應(yīng)I小時，然后繼續(xù)升溫到ll(ri30°C維持反應(yīng)4~8小時，降溫即得。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料價廉易得，操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的產(chǎn)品有機(jī)硅膠粘劑用于制作耐火云母帶，絕緣性好、耐高溫、260°C不殘膠，具有初粘力、粘合強(qiáng)度、持粘力的良好平衡。
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明?！揪唧w實(shí)施方式】
[0023]有機(jī)硅樹脂的制備:
實(shí)施例1:
①水解。將去離子水300g及甲苯150g加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器及滴液漏斗的2000ml四口燒瓶中，將三甲基氯硅烷115g、四甲基二乙烯基二硅氧烷14g、甲基苯基二氯硅烷15g及甲苯300g混合均勻，倒入1000ml滴液漏斗，開啟攪拌，升溫在30°C下滴加氯硅烷混合溶液。4小時滴完，滴加完畢后，將四乙氧基硅烷312g倒入滴液漏斗，升溫至60°C，滴加四烷氧基硅烷，2小時滴完，滴畢繼續(xù)升溫至80°C保溫3小時。
[0024]②水洗。水解結(jié)束后降溫至40°C以下，靜置分層，分去下層含酸的混合醇水溶液，將上層物料加去離子水水洗至中性。
[0025]③蒸餾及縮合。將水洗至中性的物料轉(zhuǎn)入四口燒瓶，開啟攪拌，升溫，在8(TlO(rC、真空度-0.04^-0.06mpa條件下脫除溶劑，待溶劑基本脫盡后提高溫度至150°C、真空度-0.09mpa以上，從冷凝器底部視鐘觀察，直至溶劑餾出不成線時為縮合終點(diǎn)。得到粘稠至半固體或固體粉末狀樹脂產(chǎn)品。為了便于下一步使用，此時可以加入預(yù)先準(zhǔn)備好的甲苯120g，攪拌均勻，得到固體份為60%的硅樹脂溶液300g。
[0026]實(shí)施例2:
①水解。將去離子水 450g及甲苯200g加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器及滴液漏斗的2000ml四口燒瓶中，將三甲基氯硅烷163g、二甲基乙烯基氯硅烷18g、甲基苯基二氯硅烷29g及甲苯400g混合均勻，倒入1000ml滴液漏斗，開啟攪拌，升溫在40°C下滴加氯硅烷混合溶液。5小時滴完，滴加完畢后，將四丁氧基硅烷480g倒入滴液漏斗，升溫至70°C，滴加四烷氧基硅烷，3小時滴完，滴畢繼續(xù)升溫至80°C保溫2小時。
[0027]②水洗。水解結(jié)束后降溫至40°C以下，靜置分層，分去下層含酸的混合醇水溶液，將上層物料加去離子水水洗至中性。
[0028]③蒸餾及縮合。將水洗至中性的物料轉(zhuǎn)入四口燒瓶，開啟攪拌，升溫，在8(TlO(rC、真空度-0.04^-0.06mpa條件下脫除溶劑，待溶劑基本脫盡后提高溫度至150°C、真空度-0.09mpa以上，從冷凝器底部視鐘觀察，直至溶劑餾出不成線時為縮合終點(diǎn)。得到粘稠至半固體或固體粉末狀樹脂產(chǎn)品。為了便于下一步使用，此時可以加入預(yù)先準(zhǔn)備好的甲苯150g，得到固體份為60%的硅樹脂溶液370g。
[0029]實(shí)施例3:
①水解。將去離子水400g及甲苯150g加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器及滴液漏斗的2000ml四口燒瓶中，將三甲基氯硅烷130g、甲基乙烯基二氯硅烷10g、二苯基二氯硅烷15g及二甲苯300g混合均勻，倒入1000ml滴液漏斗，開啟攪拌，升溫在50°C下滴加氯硅烷混合溶液。4小時滴完，滴加完畢后，將四甲氧基硅烷305g倒入滴液漏斗，升溫至60°C，滴加四烷氧基硅烷，3小時滴完，滴畢繼續(xù)升溫至80°C保溫4小時。
[0030]②水洗。水解結(jié)束后降溫至40°C以下，靜置分層，分去下層含酸的混合醇水溶液，將上層物料加去離子水水洗至中性。
[0031]③蒸餾及縮合。將水洗至中性的物料轉(zhuǎn)入四口燒瓶，開啟攪拌，升溫，在8(noo°c、真空度-0.04^-0.06mpa條件下脫除溶劑，待溶劑基本脫盡后提高溫度至150°C、真空度-0.09mpa以上，從冷凝器底部視鐘觀察，直至溶劑餾出不成線時為縮合終點(diǎn)。得到粘稠至半固體或固體粉末狀樹脂產(chǎn)品。為了便于下一步使用，此時可以加入預(yù)先準(zhǔn)備好的二甲苯145g，得到固體份為60%的硅樹脂溶液360g。
[0032]實(shí)施例4:
①水解。將去離子水350g及甲苯130g加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器及滴液漏斗的2000ml四口燒瓶中，將三甲基氯硅烷150g及醋酸丁酯300g混合均勻，倒入1000ml滴液漏斗，開啟攪拌，升溫在50°C下滴加氯硅烷混合溶液。4小時滴完，滴加完畢后，將四甲氧基硅烷305g倒入滴液漏斗，升溫至60°C，滴加四烷氧基硅烷，3小時滴完，滴畢繼續(xù)升溫至80°C保溫4小時。
[0033]②水洗。水解結(jié)束后降溫至40°C以下，靜置分層，分去下層含酸的混合醇水溶液，將上層物料加去離子水水洗至中性。
[0034]③蒸餾及縮合。將水洗至中性的物料轉(zhuǎn)入四口燒瓶，開啟攪拌，升溫，在8(TlO(rC、真空度-0.04^-0.06mpa條件下脫除溶劑，待溶劑基本脫盡后提高溫度至150°C、真空度-0.09mpa以上，從冷凝器底部視鐘觀察，直至溶劑餾出不成線時為縮合終點(diǎn)。得到粘稠至半固體或固體粉末狀樹脂產(chǎn)品。為了便于下一步使用，此時可以加入預(yù)先準(zhǔn)備好的醋酸丁酯143g，得到固體份為60%的硅樹脂溶液356g。
[0035]有機(jī)硅膠粘劑的制備:
有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例1:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例1生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液200g、分子量為8萬的羥基硅橡膠39g、分子量為70萬的羥基硅橡膠39g、甲苯55g及醋酸鈉0.1g,加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到60°C維持反應(yīng)1小時，然后繼續(xù)升溫到110°C維持反應(yīng)6小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0036]有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例2:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例1生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液300g、分子量為10萬的羥基硅橡膠30g、分子量為80萬的羥基硅橡膠60g、甲苯60g及二乙烯三胺0.2g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到70°C維持反應(yīng)1小時，然后繼續(xù)升溫到110°C維持反應(yīng)6小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0037]有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例3:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例2生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液250g、分子量為10萬的羥基硅橡膠23g、分子量為50萬的羥基硅橡膠80g、甲苯60g及醋酸鉀0.19g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到60°C維持反應(yīng)1小時，然后繼續(xù)升溫到110°C維持反應(yīng)6小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0038]有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例4:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例2生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液266g、分子量為8萬的羥基硅橡膠26g、分子量為80萬的羥基硅橡膠52g、甲苯54g及二月桂酸二丁基錫0.2g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到60°C維持反應(yīng)1小時，然后繼續(xù)升溫到110°C維持反應(yīng)6小 時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0039]有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例5:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例3生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液320g、分子量為5萬的羥基硅橡膠21g、分子量為80萬的羥基硅橡膠84g、二甲苯72g及醋酸鈉0.25g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到60°C維持反應(yīng)I小時，然后繼續(xù)升溫到120°C維持反應(yīng)6小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0040]有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例6:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例3生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液263g、分子量為10萬的羥基硅橡膠18.5g、分子量為80萬的羥基硅橡膠92.5g、二甲苯75g及辛酸亞錫0.2g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到60°C維持反應(yīng)I小時，然后繼續(xù)升溫到120°C維持反應(yīng)6小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0041 ] 有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例7:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例4生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液250g、分子量為6萬的羥基硅橡膠19g、分子量為75萬的羥基硅橡膠75g、醋酸丁酯63g及醋酸鈉0.16g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到65°C維持反應(yīng)I小時，然后繼續(xù)升溫到115°C維持反應(yīng)5小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
[0042]有機(jī)硅膠粘劑一實(shí)施例8:
將上述有機(jī)硅樹脂實(shí)施例4生產(chǎn)的60%的有機(jī)硅樹脂溶液300g、分子量為8萬的羥基硅橡膠32g、分子量為80萬的羥基硅橡膠63g、醋酸丁酯70g及二月桂酸二丁基錫0.15g，加入裝有溫度計(jì)、攪拌、回流冷凝器的1000ml四口燒瓶中，升溫到65°C維持反應(yīng)I小時，然后繼續(xù)升溫到115°C維 持反應(yīng)6小時，降溫即得本發(fā)明所述的云母帶用有機(jī)硅膠粘劑。
【權(quán)利要求】
1.一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于包括以下組份按質(zhì)量比反應(yīng)而成: 羥基硅橡膠I ; 有機(jī)硅樹脂 1.(T3 ; 有機(jī)溶劑 1.5~3 ; 縮合催化劑 0.00005^0.001 ； 所述縮合催化劑是指強(qiáng)堿弱酸鹽、有機(jī)胺或有機(jī)錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述的羥基硅橡膠是指羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述縮合催化劑為醋酸鈉、醋酸鉀、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫其中的一種或多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述有機(jī)硅樹脂包括以下組分，按摩爾比計(jì): 三甲基氯硅烷0.3~1.0 ； 乙烯基硅烷0 0.1 ； 苯基硅烷(T0.1 ； 四烷氧基硅烷I ； 還包括: 有機(jī)溶劑三甲基氯硅烷總質(zhì)量的2~4倍； 去離子水、三甲基氯硅烷總質(zhì)量的廣3倍 依次按如下步驟制得: ①水解:將配方量的去離子水及三分之一配方量的有機(jī)溶劑倒入容器中，將三甲基氯硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷及三分之二配方量的有機(jī)溶劑混合均勻制成氯硅烷混合溶液，開啟攪拌，在1(T50°C下向容器內(nèi)滴加氯硅烷混合溶液，3飛小時滴完，滴加完畢后，升溫至4(T70°C，滴加四烷氧基硅烷，2~4小時滴完，滴畢繼續(xù)升溫至6(T90°C保溫2飛小時； ②水洗:水解結(jié)束后降溫至40°C以下，靜置分層，分去下層含酸的混合醇水溶液，將上層物料加去離子水水洗至中性； ③蒸餾及縮合:將水洗至中性的物料轉(zhuǎn)入容器中，開啟攪拌，升溫，在8(T10(TC、真空度-0.04^-0.06mpa條件下脫除溶劑，待溶劑基本脫盡后提高溫度至10(ri5(rC、真空度-0.09mpa以上進(jìn)行縮合，得到粘稠至半固體或固體粉末狀樹脂產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述的乙烯基硅烷為甲基乙烯基二氣硅烷、二甲基乙烯基氣硅烷、乙烯基二氣硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷或其烷氧基硅烷的一種或幾種的混合物或其烷氧基硅烷混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述的苯基硅烷為甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或其烷氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述的四烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
10.一種耐火云母帶用有機(jī)硅膠粘劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:在容器中加入有機(jī)溶劑、有機(jī)硅樹脂、羥基硅橡膠及縮合催化劑，升溫到60~80°C維持反應(yīng)I小時，然后繼續(xù)升溫 到110~130℃維持反應(yīng)4~8小時，降溫即得。
【文檔編號】C08G77/24GK103614110SQ201310302676
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】龔家全, 陳華玲, 楊開柱 申請人:湖北新四海化工股份有限公司