一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物及其應(yīng)用，組合物包括三乙基鋁和一氯二乙基鋁。本發(fā)明用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物，可顯著提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度，同時提高催化效率、提高聚丙烯分子量的分布均勻性，改進聚丙烯產(chǎn)品性能，具有簡便有效、容易實施等優(yōu)勢。
【專利說明】一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]等規(guī)聚丙烯(iPP)是用途廣泛的合成高分子材料。iPP的機械性能、結(jié)晶行為、熱性能和材料結(jié)構(gòu)均與其立構(gòu)規(guī)整度(也可用等規(guī)度表示)密切相關(guān)。具有高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯表現(xiàn)出高剛性、高模量、高抗沖性等優(yōu)異的力學(xué)性能，可用于等規(guī)度較低的聚丙烯難以勝任的一系列應(yīng)用領(lǐng)域。提高聚丙烯樹脂的等規(guī)度具有重要的實際應(yīng)用價值。以往的工業(yè)生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究中采用的調(diào)節(jié)iPP等規(guī)度的方法主要有:改進主催化劑制備過程中加入的有機給電子化合物(內(nèi)給電子體)，在丙烯聚合時向反應(yīng)體系加入作為等規(guī)度調(diào)節(jié)齊[J (也稱為外給電子體)的有機硅化合物(通常是R2si (OR’)2類有機硅化合物，其中R為苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，R’為甲基)等。但目前，還沒有人發(fā)現(xiàn)三乙基鋁與一氯二乙基鋁混合物可用來調(diào)節(jié)丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物及其應(yīng)用。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0005]一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物，包括三乙基鋁和一氯二乙基鋁。
[0006] 申請人:經(jīng)過研究，意外發(fā)現(xiàn)三乙基鋁和一氯二乙基鋁的混合物可提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度。
[0007]為了提高聚丙烯的等規(guī)度，所述一氯二乙基鋁和三乙基鋁的摩爾比為1: (100-5)。
[0008]上述的用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物用于提高聚丙烯的等規(guī)度的方法，包括順次相接的如下步驟:
[0009]A、將外給電子體、三乙基鋁和一氯二乙基鋁溶于有機溶劑中；
[0010]B、將步驟A所得的反應(yīng)體系攪拌升溫至60-90°C，抽真空，然后，先后向釜內(nèi)壓入
0.018-0.028MPa的氫氣和0.3-0.5MPa的丙烯，待反應(yīng)體系吸收丙烯達飽和后，加入主催化齊U，所述主催化劑為含有鈦、鎂、氯的和內(nèi)給電子體ID的負載型齊格勒-納塔催化劑，其中內(nèi)給電子體ID為二酯或二醚類化合物；
[0011]C、向步驟B所得的反應(yīng)體系中連續(xù)補充丙烯使反應(yīng)體系中丙烯壓強保持在
0.3-0.5MPa，攪拌下反應(yīng)0.5-4小時，即得；
[0012]上述主催化劑為具有規(guī)則球體形態(tài)的細小顆粒狀固體，顆粒的平均粒徑為30?150微米(催化劑制備方法參見CN1718595)。ID主要為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚類化合物。主催化劑的用量參照現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)用量即可。
[0013]上述外給電子體與催化劑中的鈦之間的摩爾比是(5-10): 1，三乙基鋁與催化劑中的鈦之間的摩爾比是(60-100):1。
[0014]為了提高聚丙烯的等規(guī)度，所述一氯二乙基鋁和三乙基鋁的摩爾比為1:(100_5)。
[0015]為了提高催化效率、提高聚丙烯的等規(guī)度、同時保證聚丙烯分子量的分布均勻性，所述外給電子體為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷；所述有機溶劑為正庚烷或甲苯。
[0016]為了提高催化效率，所述催化劑中鈦的質(zhì)量含量為2.6-3.0%(wt)。
[0017]本發(fā)明未特別說明的技術(shù)均為現(xiàn)有技術(shù)。
[0018]本發(fā)明用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物，可顯著提高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度，同時提高催化效率、提高聚丙烯分子量的分布均勻性，改進聚丙烯產(chǎn)品性能，具有簡便有效、容易實施等優(yōu)勢。

【具體實施方式】
[0019]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0020]實施例1
[0021]在高純氮氣保護下向一個帶有機械攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中，依次加入如下物質(zhì):200毫升的正庚烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是5)以及摩爾比為1:100 —氯二乙基鋁和三乙基鋁按的混合物(三乙基鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為100);在攪拌下將釜溫升至60°C，抽真空將釜內(nèi)的氮氣除去，先后向釜內(nèi)壓入
0.018MPa的氫氣和0.3MPa的丙烯，待溶劑吸收丙烯達飽和后，加入0.10g主催化劑(主催化劑為TiCl4/MgCl2.鄰苯二甲酸二異丁酯，其鈦含量為2.8%(wt))，開始聚合反應(yīng)，通過連續(xù)補充丙烯使聚合期間釜內(nèi)的丙烯壓強保持在0.3MPa，在速率為400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下反應(yīng)
0.5小時后終止，得產(chǎn)物29.0g。
[0022]催化劑效率為580gPP/g催化劑.小時(計算方法:產(chǎn)物的質(zhì)量/催化劑質(zhì)量.聚合時間)；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為97.1% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為11.7萬，分子量分布指數(shù)為7.0 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于161.4°C。
[0023]實施例2
[0024]與實施例1相比，除將摩爾比為1:100 —氯二乙基鋁和三乙基鋁按的混合物改為純的三乙基鋁外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物33.4g。
[0025]催化劑效率為668gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為
95.2% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為12.0萬，分子量分布指數(shù)為7.2 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于160.7V。
[0026]實施例3
[0027]與實施例2相比，除了不加入甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物15.7g。
[0028]催化劑效率為314gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為58.3% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為9.4萬，分子量分布指數(shù)為8.5 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于159.2°C。
[0029]實施例4
[0030]與實施例1相比，除將復(fù)合催化劑中一氯二乙基鋁與三乙基鋁的摩爾比改為1:25以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物32.3g。
[0031]催化劑效率為646gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為97.4% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為12.5萬，分子量分布指數(shù)為7.9 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于161.2°C。
[0032]實施例5
[0033]與實施例1相比，除將復(fù)合催化劑中一氯二乙基鋁與三乙基鋁的摩爾比改為1:20以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物34.0g。
[0034]催化劑效率為680gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為
97.6% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為13.5萬，分子量分布指數(shù)為7.0 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于162.8°C。
[0035]實施例6
[0036]與實施例1相比，除將復(fù)合催化劑中一氯二乙基鋁與三乙基鋁的摩爾比改為1:10以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物29.0g。
[0037]催化劑效率為580gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為
98.2% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為15.6萬，分子量分布指數(shù)為5.5 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于161.4°C。
[0038]實施例7
[0039]與實施例1相比，加入0.10g主催化劑(主催化劑為TiCl4/MgCl2 ?環(huán)戊基-1，1_ 二甲醇二甲醚，其鈦含量為2.6%(wt))，將復(fù)合催化劑中一氯二乙基鋁與三乙基鋁的摩爾比改為1:5以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物26.5g。
[0040]催化劑效率為530gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為97.8% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為13.9萬，分子量分布指數(shù)為7.0 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于160.5°C。
[0041]實施例8
[0042]與實施例1相比，除將復(fù)合助催化劑中三乙基鋁與主催化劑中鈦的摩爾比改為60:1以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物28.3g。
[0043]催化劑效率為566gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為
96.9% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為10.9萬，分子量分布指數(shù)為7.3 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于160.2°C。
[0044]實施例9
[0045]與實施例1相比，除將聚合溫度改為90°C以外，其余操作和條件均相同，經(jīng)0.5小時聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物28.8g ;催化劑效率為576gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為95.8% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為10.0萬，分子量分布指數(shù)為7.6 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于160.2°C。
[0046]實施例10
[0047]與實施例1相比，除將聚合時間改為4小時以外，其余操作和條件均相同，聚合反應(yīng)后得產(chǎn)物108.8g。
[0048]催化劑效率為272gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為
97.3% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為10.3萬，分子量分布指數(shù)為7.8 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于160.7V。
[0049]實施例11
[0050]在高純氮氣保護下向一個帶有機械攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中，依次加入如下物質(zhì):200毫升的甲苯、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是10)以及由摩爾比為1:100 —氯二乙基鋁和三乙基鋁按的混合物(三乙基鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為100);在攪拌下將釜溫升至60°C，抽真空將釜內(nèi)的氮氣除去，先后向釜內(nèi)壓入
0.028MPa的氫氣和0.5MPa的丙烯，待溶劑吸收丙烯達飽和后，加入0.10g主催化劑(主催化劑為TiCl4/MgCl2 ?丁二酸二酯，其鈦含量為3.0%(wt))，開始聚合反應(yīng)，通過連續(xù)補充丙烯使聚合期間釜內(nèi)的丙烯壓強保持在0.5MPa，在速率為400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下反應(yīng)0.5小時后終止，得產(chǎn)物37.0g。
[0051]催化劑效率為740gPP/g催化劑.小時；用正庚烷抽提法測得聚合物的等規(guī)度為
97.3% ;用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為12.5萬，分子量分布指數(shù)為6.7 ;用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結(jié)晶熔融峰最大值位于162.3°C。
【權(quán)利要求】
1.一種用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物，其特征在于:包括三乙基鋁和一氯二乙基招。
2.如權(quán)利要求1所述的用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物，其特征在于:所述一氯二乙基鋁和三乙基鋁的摩爾比為1: (100-5)。
3.權(quán)利要求1或2所述的用于提高聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的組合物用于提高聚丙烯的等規(guī)度的方法，其特征在于:包括順次相接的如下步驟: A、將外給電子體、三乙基鋁和一氯二乙基鋁溶于有機溶劑中； B、將步驟A所得的反應(yīng)體系攪拌升溫至60-90°C，抽真空，然后，先后向反應(yīng)體系內(nèi)壓入0.018-0.028MPa的氫氣和0.3-0.5MPa的丙烯，待反應(yīng)體系吸收丙烯達飽和后，加入主催化劑，所述主催化劑為含有鈦、鎂、氯的和內(nèi)給電子體ID的負載型齊格勒-納塔催化劑，其中內(nèi)給電子體ID為二酯或二醚類化合物； C、向步驟B所得的反應(yīng)體系中連續(xù)補充丙烯使反應(yīng)體系中丙烯壓強保持在.0.3-0.5MPa，攪拌下反應(yīng)0.5-4小時，即得； 上述外給電子體與催化劑中的鈦之間的摩爾比是(5-10): 1，三乙基鋁與催化劑中的鈦之間的摩爾比是(60-100):1。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟A中，一氯二乙基鋁和三乙基鋁的摩爾比為 1: (100-5)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述外給電子體為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
6.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為正庚烷或甲苯。
7.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述催化劑中鈦的質(zhì)量含量為.2.6_3.0%。
【文檔編號】C08F4/646GK104292373SQ201310302712
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】胡慶云, 笪文忠, 梅利, 范志強, 傅智盛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司