低介電的無鹵素樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的聚苯醚樹脂；(B)10至50重量份的馬來酰亞胺樹脂；(C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物；(D)5至30重量份的氰酸酯樹脂；以及(E)15至150重量份的磷腈化合物。本發(fā)明通過包含特定的組成份及比例，以使可達(dá)到高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、低熱膨脹系數(shù)、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于金屬積層板及印刷電路板的目的。
【專利說明】低介電的無南素樹脂組合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種無鹵素樹脂組合物，尤指一種應(yīng)用于印刷電路板的無鹵素樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]為符合世界環(huán)保潮流及綠色法規(guī)，無鹵素(halogen-free)為當(dāng)前全球電子產(chǎn)業(yè)的環(huán)保趨勢，世界各國及相關(guān)電子大廠陸續(xù)對其電子產(chǎn)品，制定無鹵素電子產(chǎn)品的量產(chǎn)時程表。歐盟的有害物質(zhì)限用指令(Restrict1n of Hazardous Substances, RoHS)實施后，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯(lián)苯與聚溴二苯醚等物質(zhì)，已不得用于制造電子產(chǎn)品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)為電子電機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ),無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對于印刷電路板的鹵素含量已有嚴(yán)格要求，其中國際電工委員會(IEC) 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物的含量必須低于900ppm，且總鹵素含量必須低于1500ppm ;日本電子回路工業(yè)會(JPCA)則規(guī)范溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm;而綠色和平組織現(xiàn)階段大力推動的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產(chǎn)品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業(yè)者的重點開發(fā)項目。
[0003]新時代的電子產(chǎn)品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男枨?。高頻電子組件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(shù)(dielectricconstant)以及介電損耗(又稱損失因子，dissipat1n factor)。同時，為了在高溫、高濕度環(huán)境下依然維持電子組件正常運(yùn)作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環(huán)氧樹脂由于接著性、耐熱性、成形性優(yōu)異，故廣泛用于電子零組件及電機(jī)機(jī)械的覆銅箔積層板或密封材。從防止火災(zāi)的安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環(huán)氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達(dá)到阻燃的效果，例如，在環(huán)氧樹脂中通過導(dǎo)入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環(huán)氧基的反應(yīng)性。然而，近來的電子產(chǎn)品，傾向于輕量化、小型化、電路微細(xì)化，在如此的要求下，比重大的鹵化物在輕量化的觀點上并不理想。另外，在高溫下經(jīng)長時間使用后，可能會引起鹵化物的解離，而有微細(xì)配線腐蝕的危險。再者使用過后的廢棄電子零組件，在燃燒后會產(chǎn)生鹵化物等有害化合物，對環(huán)境也不友善。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(臺灣專利公告1238846號)或紅磷(臺灣專利公告322507號)于環(huán)氧樹脂組成物中。然而，磷酸酯會因產(chǎn)生水解反應(yīng)而使酸離析，導(dǎo)致影響其耐遷移性；而紅磷的阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，在高溫、潮濕環(huán)境下因為會發(fā)生微量的膦氣體。
[0004]臺灣專利公告第1297346號公開了一種使用氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯基環(huán)氧樹月旨、硅石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組合物，此種熱固性樹脂組合物具有低介電常數(shù)與低介電損耗等特性。然而此制造方法在制作時必須使用含有鹵素(如溴)成份的阻燃劑，例如四溴環(huán)己烷、六溴環(huán)癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮雜苯，而這些含有溴成份的阻燃劑在產(chǎn)品制造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環(huán)境造成污染。為了提升金屬箔基板的耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯(lián)密度、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高接合性、適當(dāng)?shù)臒崤蛎浶?，環(huán)氧基樹脂、硬化劑及補(bǔ)強(qiáng)材的材料選擇成了主要影響因素。
[0005]目前，環(huán)保無鹵化樹脂組合物為達(dá)到UL94V-0的阻燃性，通常是添加含磷阻燃劑，而含磷阻燃劑中優(yōu)選使用磷腈化合物(Phosphazene)。然而,傳統(tǒng)的磷腈化合物(如大?；瘜W(xué)生產(chǎn)的SPB-100)不具有反應(yīng)官能基，添加于無鹵樹脂組合物中無法與其它樹脂反應(yīng)鍵結(jié)，導(dǎo)致制作而成的基板的熱膨脹系數(shù)較大，會使電路板制造過程中形成內(nèi)層龜裂，降低制程合格率。因此，磷腈化合物的供貨商進(jìn)一步開發(fā)出具有羥基的磷腈化合物(如大?；瘜W(xué)生產(chǎn)的SPH-100)，其因具有羥基而與其它樹脂可反應(yīng)鍵結(jié)，但因存在羥基反而會造成介電常數(shù)及介電損耗不好(Dk及Df值過高)。
[0006]就電氣性質(zhì)而言，主要需考慮的包括材料的介電常數(shù)以及介電損耗。一般而言，由于基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數(shù)的平方根成反比，故基板材料的介電常數(shù)通常越小越好；另一方面，由于介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小的材料所能提供的傳輸質(zhì)量也較為良好。
[0007]因此，如何開發(fā)出具有低介電常數(shù)以及低介電損耗的材料，并將其應(yīng)用于高頻印刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料供貨商亟欲解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺憾，發(fā)明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產(chǎn)業(yè)多年累積的經(jīng)驗，研發(fā)出一種無鹵素樹脂組合物。
[0009]本發(fā)明的主要目的是提供一種無鹵素樹脂組合物，其憑借包含特定的組成份及比例，以使可達(dá)到高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、低熱膨脹系數(shù)、低介電特性、耐熱性、難燃性及不含鹵素等電路基板特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于金屬積層板及印刷電路板的目的。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種無鹵素樹脂組合物，其包含:(A) 100重量份的聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide resin) ； (B) 10至50重量份的馬來酰亞胺樹脂(maleimide resin) ; (C) 5 至 100 重量份的聚丁二烯共聚物(polybutadiene copolymer)；
(D)5至30重量份的氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)；以及(E) 15至150重量份的磷腈化合物(phosphazene)。
[0011]本發(fā)明的樹脂組合物中的(A)聚苯醚樹脂并無特別限制，已知使用的聚苯醚樹脂均可，優(yōu)選包含下列化學(xué)結(jié)構(gòu)的至少一個:

【權(quán)利要求】
1.一種無鹵素樹脂組合物，其特征在于，其包含: (A)100重量份的聚苯醚樹脂； (B)10至50重量份的馬來酰亞胺樹脂； (C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物； ⑶5至30重量份的氰酸酯樹脂；以及 (E) 15至150重量份的磷腈化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，其中所述磷腈化合物是乙烯基化磷腈化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式⑴所示的結(jié)構(gòu):
其中，R為I至20個碳的經(jīng)乙烯基取代的直鏈烷基、環(huán)烷基、芐基或芳香基；η為I至6的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式(II)所示的結(jié)構(gòu):
X1.式(11) 其中，η為I至6的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式(III)所示的結(jié)構(gòu):
式(川).
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，其中所述聚苯醚樹脂是選自下列物質(zhì)組中的至少一個:末端羥基的聚苯醚樹脂、末端乙烯基的聚苯醚樹脂、末端丙烯基的聚苯醚樹脂及末端乙烯芐基醚的聚苯醚樹脂。
7.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，其中所述馬來酰亞胺樹脂是選自下列物質(zhì)組中的至少一個:4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、苯甲烷馬來酰亞胺寡聚物、間亞苯基雙馬來酰亞胺、雙酚A 二苯基醚雙馬來酰亞胺、3，3’ - 二甲基-5，5’ - 二乙基-4，4’- 二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺及1，6-雙馬來酰亞胺-(2，2，4-二甲基)已燒。
8.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，其中所述氰酸酯樹脂是具有(-O-C = N)官能基的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二環(huán)戊二烯，或具有(Ar-O-C = N)結(jié)構(gòu)的化合物；其中Ar可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯、聯(lián)苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F、雙酚F酚醛或酚酞。
9.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，其中所述聚丁二烯共聚物是選自下列物質(zhì)組中的至少一個:苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物及馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
10.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含(F)10至500重量份的無機(jī)填充物。
11.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含下列至少一種添加物:硬化促進(jìn)劑、界面活性劑、硅烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
12.—種半固化膠片，其特征在于，其包含權(quán)利要求1-11任一項所述的樹脂組合物。
13.一種金屬積層板，其特征在于，其包含權(quán)利要求12所述的半固化膠片。
14.一種印刷電路板，其特征在于，其包含權(quán)利要求13所述的金屬積層板。
【文檔編號】C08L79/04GK104177809SQ201310247010
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】謝鎮(zhèn)宇 申請人:臺光電子材料股份有限公司