硅氧烷聚醚和由帶有亞甲基的聚醚制備其的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硅氧烷聚醚及其制備方法，其中在氫化硅烷化反應(yīng)中，用亞甲基側(cè)向改性的聚醚與氫化硅氧烷反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】硅氧烷聚醚和由帶有亞甲基的聚醚制備其的方法[0001]本發(fā)明涉及硅氧烷聚醚(silicone polyethers)及其制備方法,其中在氫化硅烷化反應(yīng)中用亞甲基(methylidene)側(cè)向改性的聚醚與氫化硅氧烷(hydrosi1xanes)反應(yīng)。
[0002]本發(fā)明的化合物屬于一類新的硅氧烷聚醚，其中硅氧烷部分經(jīng)水解穩(wěn)定的SiC鍵與聚醚相連，該新化合物在本發(fā)明中稱作硅氧烷聚醚，即使該結(jié)構(gòu)不能總是包括常規(guī)聚合物醚和/或硅氧烷的特性。然而，聚醚結(jié)構(gòu)單元和硅氧烷與該新化合物之間的結(jié)構(gòu)一致性對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是清楚且顯而易見(jiàn)的。
[0003]本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“聚醚”理解為聚醚醇(polyetherols)和聚醚醇(polyetheralcohols))以及聚醚，它們可以互換使用。這些術(shù)語(yǔ)中的“聚”字不必理解為該分子或聚合物中包含多個(gè)醚官能團(tuán)或醇官能團(tuán)的含義。而是僅僅用于是指至少有單個(gè)單體構(gòu)建嵌段的重復(fù)單元，或者是具有相當(dāng)高分子量并且另外也有一定多分散性的組合物。
[0004]詞語(yǔ)“聚”在本發(fā)明上下文中不僅包括在分子中具有一種或多種單體的3個(gè)或更多重復(fù)單元的化合物，而且特別包括具有分子量分布并且該分布的平均分子量至少是200g/mol的化合物的組合物。該定義考慮了以下事實(shí)，相關(guān)領(lǐng)域的常規(guī)實(shí)踐是將這些化合物稱之為聚合物，即使它們未顯示滿足根據(jù)OECD或REACH指南中的聚合物定義。
[0005]由于一方面通過(guò)適當(dāng)選擇硅氧烷嵌段另一方面通過(guò)適當(dāng)構(gòu)建聚醚嵌段，它們的性能，特別是它們的親水-疏水平衡，會(huì)受到影響，并且調(diào)整至所需值，因此硅氧烷聚醚具有許多用途。
[0006]硅氧烷聚醚在SiOC-連接的體系和SiC-連接的體系之間存在本質(zhì)的區(qū)別。盡管易水解的的SiOC-連接的體系可以通過(guò)將羥基官能的聚醚與氯硅氧烷或烷氧基硅氧烷反應(yīng)制得，但是SiC-連接的體系顯然可以通過(guò)用貴金屬催化常規(guī)單不飽和聚醚的與氫化硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)獲得。烯丙基聚醚的貴金屬催化的氫化硅烷化必須與烯丙基-丙烯基重排競(jìng)爭(zhēng)。該副反應(yīng)是不希望的，不僅由于必須使用過(guò)量的聚醚并因此需要一些產(chǎn)物稀釋，而且因?yàn)楸┗勖训乃饨到鈱?dǎo)致形成丙醛，它賦予產(chǎn)品不愉快的氣味。
[0007]US3, 957，843和US4，059，605公開(kāi)了這樣一種方法，通過(guò)使用不能異構(gòu)化的、末端不飽和的聚醚，希望在氫化硅烷化中避免形成丙烯基聚醚。例如使用具有末端CH2=CH-C(CH3)2-O的聚醚。US3，507，923公開(kāi)了帶有甲代烯丙基的聚醚，在氫化硅烷化的條件下，如果有的話，它僅有一點(diǎn)異構(gòu)化的趨勢(shì)。為了獲得高分子量線性硅氧烷-聚醚共聚物，US4, 150，048公開(kāi)了一種氫化硅烷化反應(yīng)，由此成倍地SiH-官能的硅氧烷與含有結(jié)構(gòu)單元CH2=C(烷基)-CH2-O的聚醚反應(yīng)兩次并且?guī)缀鯖](méi)有異構(gòu)化。使用烯丙基聚醚，通過(guò)比較，因丙烯基重排而具有增加的導(dǎo)致鏈終止的性能并且很少產(chǎn)生長(zhǎng)鏈共聚物。實(shí)質(zhì)上沒(méi)有不想要的帶有丙烯基的聚醚的硅氧烷聚醚也公開(kāi)在US4，160，775。其中所述的方法再次停留在使用某些烷基烯丙基終止的聚醚，具有較小的異構(gòu)化性能。
[0008]US4, 962，218 和 US5, 045, 571 (EP0368195B1)記載了逆式(inverted)硅氧烷聚醚，這么叫是由于與常規(guī)結(jié)構(gòu)不同，其特征在于中心的硅氧烷架子，它們具有形成中心架子的多不飽和聚醚，并且在第二步中，通過(guò)氫化硅烷化用單官能的氫化硅氧烷將其改性。該多不飽和聚醚是通過(guò)烷氧基化混合有烯式不飽和環(huán)氧化物(例如烯丙基縮水甘油醚)的烯化氧制得。該烯化環(huán)氧化物可以無(wú)規(guī)或嵌段地插入到聚醚鏈中，通過(guò)堿催化劑通?？梢詷?gòu)建鏈長(zhǎng)并因此使得摩爾質(zhì)量為約4000g/mol。雖然，EP0368195B1要求保護(hù)分子量范圍為650g/mol-20000g/mol,但是顯然僅明確記載了分子量(通過(guò)GPC測(cè)定)為1020g/mol-1640g/mol的聚醚。隨著反應(yīng)溫度和催化劑濃度不同，烯丙基雙鍵即使在堿烷氧基化期間也能異構(gòu)化為丙烯基醚。由此獲得的多不飽和聚醚的烯丙基雙鍵部分可以接著與蒸餾純化的SiH-官能的硅烷或硅氧烷進(jìn)行貴金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng)。EP0368195教導(dǎo)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物不用過(guò)量丙烯基聚醚稀釋。EP0368195記載了基于凝膠滲透色譜的這些逆式聚醚硅氧烷的產(chǎn)物純度提高的事實(shí)。盡管如此，EP0368195承認(rèn)，在多不飽和聚醚的氫化硅烷化中僅小于90mol%的烯丙基轉(zhuǎn)化并且剩下的不飽和基團(tuán)為易水解的丙烯基官能團(tuán)的形式。因水解釋放丙醛而產(chǎn)生異味的問(wèn)題仍然未解決。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知僅僅在室溫下貯藏含有丙烯基的聚醚硅氧烷導(dǎo)致分子量富集并呈現(xiàn)異味。為了改善貯藏穩(wěn)定性并避免異味，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了各種除味技術(shù)作為附加操作，成本增加而且對(duì)于有目的地防止形成丙醛什么都沒(méi)有做。
[0009]EP0506086A1 (US5, 110, 970)記載分兩步制備逆式硅氧烷-聚醚共聚物。第一步將多不飽和聚醚用三乙氧基硅烷來(lái)氫化硅烷化。然后將由此獲得的烷氧基甲硅烷基官能的聚醚在水解條件下與三甲基氯硅烷反應(yīng)導(dǎo)致放出氯化氫氣體。而且在EP0506086A1 (US5, 110, 970)中僅85mol%的烯丙基水解。與一步法在多不飽和聚醚上氫化硅烷化((CH3)3SiO)3SiH (縮寫(xiě)為M3T)相比，經(jīng)烷氧基硅烷基官能的聚醚作為中間體的兩步法賦予較高的總產(chǎn)率，但是因烯丙基-丙烯基重排，水解硅烷化步驟導(dǎo)致產(chǎn)率損失，其可與EP0368195的教導(dǎo)相比。第二步水解條件和蒸餾會(huì)使最終產(chǎn)物的異味降低，但是本文所述的反應(yīng)仍然非高度選擇性。
[0010]EP2289961(US2011/0046305)公開(kāi)了完全無(wú)丙烯基的逆式硅氧烷聚醚，它優(yōu)選通過(guò)烷氧基甲硅烷基官能的聚醚與反應(yīng)性烷氧基硅烷的酸催化的水解反應(yīng)獲得。在烷氧基化步驟中使用選擇性的雙金屬氰化物(DMC)催`化劑，保證了作為前體使用的烷氧基甲硅烷基官能的聚醚沒(méi)有不需要的丙烯基單元。在與烷氧基硅烷的酸催化的轉(zhuǎn)化條件下，烷氧基甲硅烷基自縮合并交聯(lián)需要精確符合某些反應(yīng)條件如酸含量、溫度、反應(yīng)時(shí)間和稀釋度一致，并限制了生成逆式硅氧烷-聚醚結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明的目的是提供新的聚醚-硅氧烷化合物，它們沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)中的至少一種缺陷。
[0012]為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“聚醚-硅氧烷化合物”和術(shù)語(yǔ)“硅氧烷部分”理解為僅有一個(gè)娃原子的化合物。式(I)的硅氧烷部分因此在現(xiàn)有技術(shù)中稱之為硅烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的出人意料地通過(guò)本發(fā)明以及權(quán)利要求中所述的聚醚-硅氧烷化合物實(shí)現(xiàn)了。
[0014]本發(fā)明提供了聚醚-硅氧烷化合物，它在聚醚主鏈和硅原子之間僅有一個(gè)亞甲基(methylene)。
[0015]本發(fā)明還提供了一種制備含有至少一個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚-硅氧烷化合物的方法。[0016]本發(fā)明還提供了本發(fā)明的聚醚-硅氧烷化合物、以及通過(guò)本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)品的用途。
[0017]本發(fā)明還提供了含有至少一種由至少一種本發(fā)明的聚醚-硅氧烷化合物組成的組分的組合物。
[0018]優(yōu)選本發(fā)明的聚醚-硅氧烷化合物含有至少一個(gè)式(I)的結(jié)構(gòu)單元
[0019]
【權(quán)利要求】
1.聚醚-硅氧烷化合物，其中聚醚主鏈與硅原子之間的連接由亞甲基組成。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚-硅氧烷化合物，其特征在于所述聚醚-硅氧烷化合物含有式(I)的結(jié)構(gòu)單元:
3.如權(quán)利要求2所述的聚醚-硅氧烷化合物，其特征在于含有式(I)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚-硅氧烷化合物含有式(2)的聚醚部分，其中al是I A是丁醇的有機(jī)基團(tuán)， (al*n)是 O,
(al*o)是 30-100， (al*p)是 O, (al*ml)是O到小于1， (al*m2)是O到小于1， (al*m3)是O到小于1，(al*m4)是 1-5, 前提是這些指數(shù)乘積之和al*(n+o+p+ml+m2+m3+m4)不小于3, 基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R各自如上面定義的， 并且其中式(I)的聚醚-硅氧烷化合物含有式(3)或式(4)的硅氧烷部分，其中 a是O到小于2， b是O到小于3， c是O到小于3， d 是 0-100， e 是 0_2， f 是 0-10， g是O到小于3， h是O到小于3， z是1， 前提是a+b+c不小于2 并且前提是c+f至少是1-10， 基團(tuán)M、MHb、Mpe。、Dd、DHe、DPEf、Tg和Qh各自如上面定義的， R11是甲基， R12代表相同或不同的具有1-8個(gè)碳原子的烷基或苯基， 其中Rn的定義也可用于式(4)。
4.制備聚醚-硅氧烷化合物的方法，所述化合物中聚醚主鏈與硅原子之間的連接由亞甲基組成，所述方法通過(guò)亞甲基取代的聚醚與SiH化合物反應(yīng)來(lái)完成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于式(5)的亞甲基取代的聚醚與式(7)的SiH化合物或者式(8)的SiH化合物反應(yīng):
A- [O- (R1) n- (R2) 0- (R3) p- (R4) ml- (R5) m2- (R6) m5-R8] al式(5) 其中 al、(al*n)、(al*o)、(al*p)、(al*ml)和(al*m2)各自如上面定義的， (al*m5)是1-80，優(yōu)選大于1_50，更優(yōu)選2_30，甚至更優(yōu)選大于2至小于20， A是式(6)的化合物除去OH基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán): A-(OH)al式(6) MaMaiDdD11kTgQh式(7) 其中 a、d、g、h和基團(tuán)M、Mh、D、Dh、T和Q各自如上面定義的， i是數(shù)值0-62，優(yōu)選0-42，特別優(yōu)選0-5， k是數(shù)值0-150，優(yōu)選0-100，更優(yōu)選0-50，甚至更優(yōu)選0-30， 前提是指數(shù)i+k之和不小于1， R113S1-H式(8) 其中R11如上面定義的。
6.含有至少一種本發(fā)明的式(I)的聚醚-硅氧烷化合物的組合物。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述組合物還含有其它組分。
8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于至少一種組分選自由以下組成的組:硅氧烷表面活性劑、有機(jī)表面活性劑、溶劑、酸、堿或它們的用于PH控制的緩沖體系、阻燃劑、催化劑、抗氧化劑、控制流變性的添加劑、分散添加劑、固體無(wú)機(jī)或固體有機(jī)填料、顆粒、粘合劑、固體或液體染料、穩(wěn)定劑、UV吸收劑、殺生物劑和/或抗靜電劑。
9.如式(1)所述的聚醚-硅氧烷化合物、含有至少一種如式(1)所述的聚醚-硅氧烷化合物的組合物的用途，以及由如本發(fā)明權(quán)利要求6所述的方法制備的產(chǎn)品的用途，它們用作表面活性劑、乳化劑、濕潤(rùn)和分散添加劑、油漆流動(dòng)控制劑、潤(rùn)滑劑，用作織物助劑，用于纖維、紗線或織物的表面處理，作為消泡劑，作為增稠劑和流變改性劑，作為化妝品添加劑和作為泡沫穩(wěn)定劑，特別是在聚氨酯泡沫中，作為塑料制品、建筑材料、粘合劑、密封劑、粘合劑和涂料材料。
【文檔編號(hào)】C08G65/48GK103509178SQ201310246685
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】F·舒伯特, M·費(fèi)倫茨, W·克諾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司