乙烯聚合物、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物及其制造方法。所述乙烯聚合物具有顆粒形態(tài)優(yōu)異、堆密度和比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、粒徑分布及分子量分布適中等特點(diǎn)，尤其適合用于直接制造氯化聚乙烯。
【專利說(shuō)明】乙烯聚合物、其制造方法及其應(yīng)用
[0001]本申請(qǐng)基于《國(guó)家十一五支撐計(jì)劃課題》在研項(xiàng)目。該項(xiàng)目得到了國(guó)家科技部的高度重視和大力支持，其目標(biāo)是形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代聚烯烴催化劑技術(shù)，并改善國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象，提高我國(guó)聚烯烴品種檔次，促進(jìn)其向多樣化、系列化、專用化、高性能化的方向發(fā)展。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種乙烯聚合物、其制造方法及其在制造氯化聚乙烯中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003]氯化聚乙烯(CPE )是由聚乙烯和氯氣經(jīng)取代反應(yīng)制得的無(wú)規(guī)聚合物。依賴于分子中氯含量的不同，CPE具有從軟質(zhì)塑料、彈性塑料、橡膠彈性體、皮帶狀硬塑料到不燃性脆樹(shù)脂的各種性能。特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予CPE以優(yōu)良的柔韌性、耐候性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品性，耐寒性和阻燃性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料門(mén)窗、PVC管材與板材、防水卷材、防腐涂料、電線電纜以及橡塑復(fù)合材料等工業(yè)領(lǐng)域。
[0004]一般地，氯化聚乙烯采用粉末狀聚乙烯作為原材料進(jìn)行制造。該粉末狀聚乙烯可通過(guò)聚合法直接獲得，也可通過(guò)對(duì)聚乙烯粒料進(jìn)行碾磨得到。其中，聚合法由于易于規(guī)模生產(chǎn)，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原材料制造方法。
[0005]中國(guó)專利申請(qǐng)20091 0180602.9和200910180605.2分別公開(kāi)了一種聚乙烯，其是通過(guò)在負(fù)載型非茂金屬催化劑的存在下使乙烯均聚或使乙烯與α-烯烴共聚而制造的。該聚乙烯的顆粒形態(tài)較差，比表面積、孔容及孔徑均較小，因此不適合作為原材料來(lái)直接制造氯化聚乙烯。
[0006]中國(guó)專利CN200710162667.1公開(kāi)了一種鎂化合物負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其包括將使鎂化合物與非茂金屬配體接觸，得到接觸產(chǎn)物的步驟，和以選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述接觸產(chǎn)物，得到所述鎂化合物負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。雖然所涉及鎂化合物也包含了烷氧基鎂，但并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)烷氧基鎂形態(tài)可能對(duì)催化劑聚合活性、聚合物堆密度等性能的影響，更沒(méi)有表現(xiàn)出通過(guò)烯烴聚合用于制造氯化聚乙烯原材料的應(yīng)用用途。
[0007]因此，現(xiàn)有技術(shù)仍然需要一種聚乙烯，其尤其適合作為原材料來(lái)直接制造氯化聚乙烯?，F(xiàn)有技術(shù)也需要其他的聚烯烴，其表現(xiàn)出適合直接制造氯化聚烯烴的特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)因?yàn)槭褂昧瞬贿m當(dāng)?shù)呢?fù)載型非茂金屬催化劑，由此導(dǎo)致其所制造的聚烯烴不具有適合直接制造氯化聚烯烴的特性，并基于該事實(shí)通過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，如果使用一種特定的制備方法來(lái)制造負(fù)載型非茂金屬催化劑，并使用該負(fù)載型非茂金屬催化劑來(lái)制造聚烯烴，就可以解決前述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。
[0009]在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質(zhì)子授體(比如本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子體(比如制造齊格勒或齊格勒-納塔催化劑時(shí)常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，也無(wú)須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容:
1.一種乙烯聚合物，其特征在于，具有衍生自乙烯的單體單元，并任選具有衍生自選自C3-C12 a-烯烴(優(yōu)選C3-C8 a-烯烴)的至少一種a-烯烴的單體單元，其堆密度為 0.33-0.50g/cm3 (優(yōu)選 0.38-0.46g/cm3，更優(yōu)選 0.40-0.44g/cm3)，低聚物含量小于 2g/L，小于75微米的細(xì)粉的含量小于5重量％，190°C和2.16公斤條件下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn為2.5~20 (優(yōu)選4~10)，密度為0.94-0.96g/cm3，平均粒徑為200-400微米，比表面積為0.2^3.0m2/g (優(yōu)選1.0^3.0m2/g，更優(yōu)選1.5^3.0m2/g)，孔容為 0.001-0.15cm3/g (優(yōu)選 0.01-0.15 cm3/g，更優(yōu)選 0.05-0.12 cm3/g)，孔徑為 10-80 納米(優(yōu)選20-70納米，更優(yōu)選20-60納米)，并且相對(duì)于所述乙烯聚合物的總重量100重量％，所述衍生自乙烯的單體單元的含量為95-100重量％,所述衍生自所述a -烯烴的單體單元的含量為0-5重量％。
[0011]一種乙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟:
采用淤漿聚合法，以負(fù)載型非茂金屬催化劑作為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的至少一種(優(yōu)選鋁氧烷和烷基鋁中的至少一種)作為助催化劑，在聚合反應(yīng)總壓0.2~2.0MPa (優(yōu)選0.5^1.5MPa)、氫氣和乙烯分壓比 0.01-0.2:1 (優(yōu)選 0.02-0.1:1，最優(yōu)選 0.03-0.08:1)、聚合反應(yīng)溫度 6(T100°C (優(yōu)選7(T95°C，更優(yōu)選80-90°C)和任選的共聚單體加入量為0.5^10克/毫克主催化劑(優(yōu)選1-5克/毫克主催化劑)的條件下，使乙烯均聚或使乙烯與選自C3-C12 α -烯烴(優(yōu)選C3-C8α -烯烴)的至少一種α -烯烴共聚。
[0012]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中所述負(fù)載型非茂金屬催化劑是通過(guò)如下制備方法制備的，所述制備方法包括使非茂金屬配體和選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑在烷氧基鎂球存在的情況下進(jìn)行接觸的步驟，優(yōu)選使所述非茂金屬配體、所述化學(xué)處理劑和所述烷氧基鎂球在溶劑的存在下進(jìn)行接觸。
[0013]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，在所述溶劑的存在下，使所述非茂金屬配體與所述烷氧基鎂球先接觸，然后再加入所述化學(xué)處理劑進(jìn)行進(jìn)一步接觸。
[0014]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述烷氧基鎂用結(jié)構(gòu)式Mg(ORa) (ORb)表示，其中RJPRb相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C^6直鏈或支鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選各自獨(dú)立地選自Cy直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C2_4直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選均為乙基。
[0015]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述烷氧基鎂球的球形度為廣3，優(yōu)選f 1.5，堆密度為0.2^1.0 g/cm3,優(yōu)選0.25~0.7 g/cm3,更優(yōu)選0.3~0.5g/cm3,并且平均粒徑為5~2000微米，優(yōu)選50~1500微米，更優(yōu)選100~1000微米。
[0016]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述非茂金屬配體選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種:

【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合物，其特征在于，具有衍生自乙烯的單體單元，并任選具有衍生自選SC3-C12 α-烯烴(優(yōu)選C3-C8 α-烯烴)的至少一種α-烯烴的單體單元，其堆密度為0.33-0.50g/cm3 (優(yōu)選 0.38-0.46g/cm3，更優(yōu)選 0.40-0.44g/cm3)，低聚物含量小于 2g/L，小于75微米的細(xì)粉的含量小于5重量％，190°C和2.16公斤條件下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn為2.5~20 (優(yōu)選4~10)，密度為0.94-0.96g/cm3，平均粒徑為200-400微米，比表面積為0.2^3.0m2/g (優(yōu)選1.0^3.0m2/g，更優(yōu)選1.5^3.0m2/g)，孔容為 0.001-0.15cm3/g (優(yōu)選 0.01-0.15 cm3/g，更優(yōu)選 0.05-0.12 cm3/g)，孔徑為 10-80 納米(優(yōu)選20-70納米，更優(yōu)選20-60納米)，并且相對(duì)于所述乙烯聚合物的總重量100重量％，所述衍生自乙烯的單體單元的含量為95-100重量％,所述衍生自所述α -烯烴的單體單元的含量為0-5重量％。
2.—種乙烯聚合物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟: 采用淤漿聚合法，以負(fù)載型非茂金屬催化劑作為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的至少一種(優(yōu)選鋁氧烷和烷基鋁中的至少一種)作為助催化劑，在聚合反應(yīng)總壓0.2~2.0MPa (優(yōu)選0.5^1.5MPa)、氫氣和乙烯分壓比 0.01-0.2:1 (優(yōu)選 0.02-0.1:1，最優(yōu)選 0.03-0.08:1)、聚合反應(yīng)溫度 6(T100°C (優(yōu)選7(T95°C，更優(yōu)選80-90°C)和任選的共聚單體加入量為0.5^10克/毫克主催化劑(優(yōu)選1~5克/毫克主催化劑)的條件下，使乙烯均聚或使乙烯與選自C3-C12 α -烯烴(優(yōu)選C3-C8α -烯烴)的至少一種α -烯烴共聚。
3.按照權(quán)利要求2所述的乙烯聚合物的制造方法，其中所述負(fù)載型非茂金屬催化劑是通過(guò)如下制備方法制備的，所述制備方法包括使非茂金屬配體和選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑在烷氧基鎂球存在的情況下進(jìn)行接觸的步驟，優(yōu)選使所述非茂金屬配體、所述化學(xué)處理劑和所述烷氧基鎂球在溶劑的存在下進(jìn)行接觸。
4.按照權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，在所述溶劑的存在下，使所述非茂金屬配體與所述烷氧基鎂球先接觸，然后再加入所述化學(xué)處理劑進(jìn)行進(jìn)一步接觸。
5.按照權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述烷氧基鎂用結(jié)構(gòu)式Mg(ORa) (ORb)表示，其中RJPRb相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1J直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C^6直鏈或支鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選各自獨(dú)立地選自Cy直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C2_4直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選均為乙基。
6.按照權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述烷氧基鎂球的球形度為廣3，優(yōu)選f 1.5，堆密度為0.2^1.0 g/cm3，優(yōu)選0.25~0.7 g/cm3,更優(yōu)選0.3~0.5g/cm3,并且平均粒徑為5~2000微米，優(yōu)選50~1500微米，更優(yōu)選100~1000微米。
7.按照權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述非茂金屬配體選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種:
優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種:
更優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一種或多種:

在以上所有的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中， q為O或I ; d為O或I ; A選自氧原子、硫原子、硒原子、
、-NR23R24' -N(O)R25R26'
、-PR28R29、-P(0)R3°0R31、砜基、亞砜基或-Se(O)R39,其中 N、0、S、Se 和 P 各自為配位用原子； B選自氮原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1 - C3tl烴基； D選自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、C1 - C3tl烴基、砜基、亞諷基、
或-P (O) R32 (0R33)，其中 N、0、S、Se和P各自為配位用原子； E選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)或氰基，其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； F選自氮原子、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán),其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； G選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團(tuán)； Y選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子； Z選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)或氰基，其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子；
代表單鍵或雙鍵； -代表共價(jià)鍵或離子鍵； R1至R4、R6至R36、R38和R39各自獨(dú)立地選自氫、C1 - C30烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，優(yōu)選形成芳香族環(huán)； 所述惰性功能性基團(tuán)選自鹵素、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含錫基團(tuán)、C1 - C10酯基和硝基； R5選自氮上孤對(duì)電子、氫、C1 - C3tl烴基、取代的C1 - C3tl烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)時(shí)，R5中的N、O、S、P和Se可以作為配位用原子與所述中心IV B族金屬原子進(jìn)行配位；所述取代的C1 - C30烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)鹵素或C1 - C30烷基作為取代基的C1 -C30經(jīng)基； 所述非茂金屬配體進(jìn)一步優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種:
所述非茂金屬配體最優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種:
8.按照權(quán)利要求7所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ;
所述含氧基團(tuán)選自羥基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (O) R36 或-T-SO2R37 ；
所述含硒基團(tuán)選自-SeR38、-T-SeR38, -Se (O) R39 或-T-Se (O) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1 一 C30烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1 - C30烴基選自C1 — C30烷基、C7 — C50烷芳基、C7 - C50芳烷基、C3 - C30環(huán)狀烷基、C2 - C30烯基、C2 - C30炔基、C6 - C30芳基、C8 - C30稠環(huán)基或C4 - C30雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含錫基團(tuán)選自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54 ； 所述R42至R54各自獨(dú)立地選自氫、前述C1 - C30烴基、前述取代的C1 - C30烴基或前述惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團(tuán)T同前定義。
9.按照權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，以Mg元素計(jì)的所述烷氧基鎂球與所述非茂金屬配體的摩爾比為1:0.001-0.08，優(yōu)選0.005-0.06，更優(yōu)選0.01-0.04，并且以Mg元素計(jì)的所述烷氧基鎂球與以IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1: 1-30，優(yōu)選1:2-20，更優(yōu)選1:4_10。
10.按照權(quán)利要求3所述的乙烯聚合物的制造方法，其中在所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，所述IV B族金屬化合物選自IV B族金屬鹵化物、IV B族金屬烷基鹵化物和IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。
11.一種氯化聚乙烯，通過(guò)氯化權(quán)利要求1的乙烯聚合物或者氯化通過(guò)權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)的乙烯聚合 物的制造方法制造的乙烯聚合物而成。
【文檔編號(hào)】C08F210/16GK104177527SQ201310189775
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】任鴻平, 易玉明, 汪文睿, 李傳峰, 郭峰, 左勝武, 梅利, 闞林, 柏基業(yè), 陳韶輝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司