具有經(jīng)由受控的反應(yīng)動力學(xué)形成的結(jié)構(gòu)的有機硅水凝膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種方法，所述方法包括以下步驟：使反應(yīng)混合物反應(yīng)以形成具有小于約80°的前進接觸角的眼科裝置，所述反應(yīng)混合物包含至少一種含有機硅的組分、至少一種親水組分和至少一種稀釋劑；以及使眼科裝置在升高的提取溫度下與水性提取溶液接觸，其中所述至少一種稀釋劑的沸點比所述提取溫度高至少約10°。
【專利說明】具有經(jīng)由受控的反應(yīng)動力學(xué)形成的結(jié)構(gòu)的有機硅水凝膠
[0001] 相關(guān)專利申請
[0002] 本專利申請要求2012年12月19日提交的名稱為"SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS" 的美國專利申請 13/720, 218 和 2011 年 12 月 23 日提交的名稱為 "SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS"的美國臨時專利申請61/579683的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以 引用方式并入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及通過控制反應(yīng)性混合物組分的反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生的性質(zhì)具有優(yōu)異平衡 性的有機硅水凝膠。

【背景技術(shù)】
[0004] 由諸如聚（2-甲基丙烯酸羥乙酯）（HEMA)的非有機硅材料制成的軟鏡片與由有機 硅水凝膠制成的軟接觸鏡片相比提供了改善的透氧度。制備有機硅水凝膠接觸鏡片的最初 努力不良的可潤濕性、高模量、不良的清晰度、水解不穩(wěn)定性或用于制備許多這些有機硅水 凝膠的原材料高成本的阻礙。盡管對于這些缺點中每個缺點的各種解決方案已證明一定程 度地成功，仍有對于可由廉價的可商購獲得的單體制成的有機硅水凝膠的需要，并且其具 有優(yōu)異的可潤濕性（無需表面改性）、低模量、良好的清晰度和期望的透氧度。
[0005] 已經(jīng)公開了包含聚合物潤濕劑，諸如聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP)和無環(huán)聚酰胺 的有機硅水凝膠制劑。然而，這些聚合物相當大，并且需要使用專門的需定制的相容組分。 相容組分的例子包括2-丙烯酸、2-甲基-2-羥基-3-[3-[l，3,3,3-四甲基-1-[(三甲基硅 燒基）氧基]-娃氧燒基]丙氧基]丙醋（SiGMA)。
[0006] 形成可潤濕性有機硅水凝膠鏡片的替代方法是通常以單體混合物的約25-55% 的量（按重量計），將單體N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)摻入到單體混合物中，用于制備有 機硅水凝膠聚合物。此類材料已被描述于美國專利4, 136, 250、4, 153, 641、4, 260, 725和 6, 867, 245中。這些參考文獻中所述的材料一般摻入多官能的有機硅單體或大分子單體， 它們充當交聯(lián)劑，并且因此增加最終聚合物的模量。US 4, 139, 513公開了 2-丙烯酸、2-甲 基輕基[3- [1，3,3,3-四甲基[(二甲基娃燒基）氧基]_娃氧燒基]丙氧基] 丙酯（SiGMA)可被用于由包含NVP和HEMA的制劑形成鏡片。SiGMA為所公開的有機硅的僅 有的來源。然而，由于在這些單體中相對低的有機硅含量，難以實現(xiàn)最終聚合物中所需的透 氧度水平。
[0007] US 2010/0048847公開了由一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯 與約52% NVP、HEMA和TRIS的共混物，以及使用乙醇和乙酸乙酯的共混物作為稀釋劑制成 的有機硅水凝膠。所公開的聚合物為（不同程度）渾濁的，但在本專利申請中公開了可通 過加入至少約1. 5%的甲基丙烯酸（MAA)來降低霧度。
[0008] 然而，陰離子單體，諸如MAA的加入可致使在有機硅水凝膠中水不穩(wěn)定性，如在 "The role of ionic hydrophilic monomers in silicone hydrogels for contact lens application" Lai, Y. , Valint, P.和 Friends, G.;第 213 ACS 國際會議，San Francisco, 1997年4月13-17日中所公開。由于該原因，仍形成澄清的、水解穩(wěn)定的、可潤濕（無需表 面處理）的，通過組合一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯，諸如mPDMS和 NVP而具有低模量的有機硅水凝膠。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了 一種有機硅水凝膠，其由反應(yīng)混合物形成，所述反應(yīng)混合物包含以 下組分、由以下組分組成或者基本上由以下組分組成：
[0010] 約30重量％至約75重量％的至少一種慢反應(yīng)親水單體，其具有慢反應(yīng)親水單體 動力學(xué)半衰期；
[0011] 具有含有機硅的組分動力學(xué)半衰期的至少一種含有機硅的組分，其可任選地被至 少一個含羥基的基團取代；
[0012] 至少一種光引發(fā)劑；和
[0013] 至少一種含羥基的組分，其選自羥基取代的至少一種含有機硅的組分，所述至少 一種含有機硅的組分被至少一個含羥基的基團、至少一種羥烷基單體以及它們的混合物取 代并且具有含有機硅的組分半衰期，
[0014] 其中當具有含有機硅的組分動力學(xué)半衰期的至少一種含有機硅的組分被至少一 種含羥基的基團取代時，這可為一種與所述至少一種含羥基的組分相同的組分；并且
[0015] 其中，所述慢反應(yīng)親水組分半衰期與所述含有機硅的組分半衰期的比率為至少2。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種有機硅水凝膠，其由反應(yīng)混合物形成，所述反應(yīng)混合物包含 以下組分、由以下組分組成或者基本上由以下組分組成：
[0017] 約30重量％至約75重量％的至少一種慢反應(yīng)親水單體；
[0018] 至少一種含有機娃的組分；和
[0019] 至少一種光引發(fā)劑；
[0020] 其中至少一種所述含有機硅的組分、任選的另外的親水組分或二者包括至少一 種羥基基團，并且其中選擇所述慢反應(yīng)親水組分和所述含有機硅的組分，使得在轉(zhuǎn)化率為 90%的情況下的轉(zhuǎn)化率為至少約20。
[0021] 本發(fā)明還提供了通過光固化反應(yīng)混合物形成本發(fā)明的有機硅水凝膠的方法，其中 在約30鐘內(nèi)或更短時間內(nèi)完成所述光固化。
[0022] 本發(fā)明還提供了經(jīng)由電子束輻射光固化反應(yīng)混合物形成本發(fā)明的有機硅水凝膠 的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是鏡片組件的示意圖。
[0024] 圖2是用于動力學(xué)評價的雙隔室固化箱的示意圖。
[0025] 圖3是圖2中示出的固化箱的隔室2的示意圖。
[0026] 圖4是由實例1、3-13、17、19-23和比較例1、3、4和6-7中制造的接觸鏡片的轉(zhuǎn)化 摩爾比與前進接觸角的曲線圖。
[0027] 圖5是由實例1、3-13、17、19-23和比較例1、3、4和6-7中制造的接觸鏡片的半衰 期比率與前進接觸角的曲線圖。
[0028] 圖6是接觸鏡片的半衰期比率與前進接觸角的曲線圖，其中半衰期比率的軸擴展 以示出直至3的區(qū)域。
[0029] 圖7是接觸鏡片的半衰期比率與Dk的曲線圖，其中半衰期比率的軸擴展以示出直 至4的區(qū)域。

【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明涉及由含有至少一種親水組分的反應(yīng)混合物形成的有機硅水凝膠，所述親 水組分的動力學(xué)半衰期為至少最慢含有機硅的組分的動力學(xué)半衰期的長度的兩倍。反應(yīng)混 合物的至少一種組分包含至少一種羥基基團。所得的有機硅水凝膠出人意外地易于處理， 并且表現(xiàn)出性質(zhì)（包括霧度、水含量和透氧度）的優(yōu)異平衡性。
[0031] 如本文所用，"稀釋劑"是指對反應(yīng)性組分來說非反應(yīng)性的溶劑。稀釋劑不反應(yīng)形 成生物醫(yī)學(xué)裝置的部分。
[0032] 如本文所用，"生物醫(yī)學(xué)裝置"是被設(shè)計成在哺乳動物組織或體液之內(nèi)或之上并且 在人體組織或體液之內(nèi)或之上使用的任何制品。這些裝置的例子包括但不限于導(dǎo)管、植入 物、支架和眼科裝置（諸如，眼內(nèi)鏡片、淚點塞和接觸鏡片）。例如，生物醫(yī)學(xué)裝置是眼科裝 置，具體地是接觸鏡片，更具體地是由有機硅水凝膠制成的接觸鏡片。
[0033] 如本文所用，術(shù)語"眼科裝置"是指駐留在眼睛之內(nèi)或之上的產(chǎn)品。如本文所用，術(shù) 語"鏡片"和"眼科裝置"是指駐留在眼睛之內(nèi)或之上的裝置。這些裝置可以提供光學(xué)校正、 傷口治療、藥物遞送、診斷功能、美容增強作用或效果、減少炫光、阻擋紫外線或者這些特性 的組合。眼科裝置的非限制性例子包括鏡片、淚點塞等。術(shù)語鏡片（或接觸鏡片）包括但 不限于軟接觸鏡片、硬接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片、疊層鏡片、眼部插入物和光學(xué)插入物。
[0034] 如本文所用，"反應(yīng)混合物"是指混合在一起并且反應(yīng)形成本發(fā)明的有機硅水凝膠 的反應(yīng)性和非反應(yīng)性組分（包括稀釋劑）。反應(yīng)性組分是反應(yīng)混合物中除沒有變成聚合物 結(jié)構(gòu)的部分的任何附加加工助劑和稀釋劑之外的一切。
[0035] 如本文所用，"（甲基）"是指任選的甲基取代。因此，諸如"（甲基）丙烯酸酯"的 術(shù)語均代表甲基丙烯酸基和丙烯酸基。
[0036] 除非另外指明，否則本說明書中的所有百分比都是重量百分比。
[0037] 如本文所用，短語"不進行表面處理"或"未經(jīng)表面處理"意指未單獨地處理本發(fā) 明的裝置的外表面來改善裝置的可潤濕性。因為本發(fā)明而會在預(yù)料之中的處理包括等離子 體處理、接枝、涂覆等。提供除改善的可潤濕性之外的特性（諸如但不限于抗微生物涂層和 著色應(yīng)用或其它美容增強作用）的涂覆不被視為表面處理。
[0038] 如本文所用，"有機硅大分子單體"和有機硅"預(yù)聚物"意指含有分子量大于約2000 的化合物的一官能和多官能有機硅。
[0039] 如本文所用，"含羥基的組分"是含有至少一個羥基基團的任何組分。
[0040] 如本文所用，"動力學(xué)半衰期"意指在給定反應(yīng)條件下消耗50%的反應(yīng)性組分所經(jīng) 歷的時間。應(yīng)當理解，給定組分的動力學(xué)半衰期將受到其它反應(yīng)混合物組分以及所選擇的 固化條件影響，如本文詳細描述的。如實例中所述來計算動力學(xué)半衰期。
[0041] 本文所計算的動力學(xué)半衰期必須是使用從特定反應(yīng)混合物和固化條件測得的動 力學(xué)半衰期計算的。
[0042] 如本文所用，"一價反應(yīng)性基團"為可經(jīng)歷自由基和/或陽離子聚合的基團。自由 基反應(yīng)性基團的非限制性例子包括（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、&_ 6烷 基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、（ν6烷基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、 N-乙烯基酰胺、C2_12烯基、C2_12烯基苯基、C 2_12烯基萘基、C2_6烯基苯基、(^_6烷基、0-乙烯基 氨基甲酸酯以及〇-乙烯基碳酸酯。陽離子反應(yīng)基團的非限制性例子包括乙烯基醚或環(huán)氧 基團以及它們的混合物。自由基反應(yīng)性基團的非限制性例子包括（甲基）丙烯酸酯、丙烯 酰氧基、（甲基）丙烯酰胺以及它們的混合物。
[0043] 已出人意外地發(fā)現(xiàn)，通過選擇反應(yīng)混合物的組分，可以形成具有期望的特性的平 衡的有機娃水凝膠。本發(fā)明的反應(yīng)混合物包含約25重量％至75重量％、約30重量％至約 75重量％、介于約37重量％和約75重量％之間、介于約39重量％和約重量70%之間、以 及介于約重量39%和約60%之間的至少一種慢反應(yīng)親水單體；
[0044] 至少一種反應(yīng)性含有機硅的組分；
[0045] 至少一種光引發(fā)劑；至少一種交聯(lián)劑，其動力學(xué)半衰期不比反應(yīng)最快的含有機硅 的組分動力學(xué)半衰期慢。反應(yīng)最慢的含有機硅的組分動力學(xué)半衰期是慢反應(yīng)親水單體半衰 期的至少一半。所述組分中的至少一種組分包含至少一個羥基基團。所述至少一種組分可 為（甲基）丙烯酸羥烷基酯或羥烷基（甲基）丙烯酰胺。
[0046] 在本發(fā)明中，選擇組分在反應(yīng)中的特定點反應(yīng)。例如，在整個共聚反應(yīng)開始時，主 要選擇"快反應(yīng)"組分進行聚合，而在整個共聚反應(yīng)結(jié)束時，主要選擇慢反應(yīng)親水單體聚合 物進行聚合?？旆磻?yīng)組分包括含有機硅的組分、羥烷基單體和一些交聯(lián)劑。在一個實施例 中，慢反應(yīng)組分的動力學(xué)半衰期比最快含有機硅的單體大至少約兩倍?？梢匀绫疚乃龅?測量動力學(xué)半衰期。應(yīng)當理解，動力學(xué)半衰期與特定制劑相關(guān)。
[0047] 慢反應(yīng)基團的例子包括（甲基）丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它們的組合和至 少一種親水基團。慢反應(yīng)基團的非限制性例子包括N-乙烯基酰胺、0-乙烯基氨基甲酸酯、 0-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基醚、0-2-丙烯基，其中乙烯基基團或烯 丙基基團可以進一步被甲基基團取代。慢反應(yīng)基團可以選自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基碳 酸酯和0-乙烯基氨基甲酸酯。
[0048] 快反應(yīng)基團的例子包括（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、（甲基）丙烯酰胺以及它們 的混合物。通常，（甲基）丙烯酸酯比（甲基）丙烯酰胺快，而丙烯酰胺比（甲基）丙烯酰 胺快。
[0049] 在整個說明書中，無論在什么地方給出化學(xué)結(jié)構(gòu)，應(yīng)當理解，可以按任何組合方式 組合結(jié)構(gòu)上取代基的公開的替代形式。因此，如果結(jié)構(gòu)包含取代基&和R 2，使各取代基包 含三個可能基團的列表，則公開了 9種組合。這同樣適用于特性的組合。
[0050] 反應(yīng)混合物的第一組分是至少一種慢反應(yīng)親水單體。慢反應(yīng)親水單體包含慢反應(yīng) 基團和至少一個親水基團，包括羥基、胺、醚、酰胺、銨基團、羧酸、氨基甲酸根、它們的組合 等。合適的親水基團包括羥基、醚、酰胺、羧酸、它們的組合等。
[0051] 如果選擇（甲基）丙烯酰胺作為慢反應(yīng)親水單體，則必須使用諸如丙烯酸酯的動 力學(xué)半衰期非常短的含有機硅的單體。甲基丙烯酰胺通常比丙烯酰胺反應(yīng)慢，而大體積 (基）丙烯酰胺比較?。谆┍０仿：线m的（甲基）丙烯酰胺的例子包括被具有 2-10、2-5個重復(fù)單元的一個或兩個聚乙二醇鏈等取代的雙（2-羥乙基）甲基丙烯酰胺、2， 3_二羥基丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基）丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三（羥甲基）甲 基]丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在將甲基丙烯酰胺用作慢反應(yīng)親水單體的情形下，應(yīng)當使 用諸如有機硅丙烯酸酯的非?？斓暮袡C硅的單體，從而提供期望的動力學(xué)半衰期差異。 例如，可以將N-[3-(二甲氨基）丙基]甲基丙烯酰胺用作具有有機硅丙烯酸酯的慢反應(yīng)親 水單體。
[0052] 慢反應(yīng)親水單體可以選自式I的N-乙烯基酰胺單體、式II-IV的乙烯吡咯烷酮、 式V的η-乙烯哌陡酮：
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種由反應(yīng)混合物形成的有機硅水凝膠，所述反應(yīng)混合物包含： 約30重量％至約75重量％的至少一種慢反應(yīng)親水單體，其具有慢反應(yīng)親水單體動力 學(xué)半衰期； 具有含有機硅的組分動力學(xué)半衰期的至少一種含有機硅的組分，其可任選地被至少一 個含羥基的基團取代； 至少一種光引發(fā)劑；和 至少一種含羥基的組分，其選自被至少一個羥基基團取代的所述含有機硅的組分、至 少一個羥烷基單體以及它們的混合物， 其中所述慢反應(yīng)親水組分半衰期與所述含有機硅的組分半衰期的比率為至少2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅水凝膠，其由反應(yīng)混合物形成，所述反應(yīng)混合物包含 約37重量％至約75重量％的具有慢反應(yīng)親水單體動力學(xué)半衰期的所述至少一種慢反應(yīng)親 水單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅水凝膠，其由反應(yīng)混合物形成，所述反應(yīng)混合物包含 約37重量％至約70重量％的具有慢反應(yīng)親水單體動力學(xué)半衰期的所述至少一種慢反應(yīng)親 水單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅水凝膠，其由反應(yīng)混合物形成，所述反應(yīng)混合物包含 約39重量％至約60重量％的具有慢反應(yīng)親水單體動力學(xué)半衰期的所述至少一種慢反應(yīng)親 水單體。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述動力學(xué)半衰期比率為至 少約3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機硅水凝膠，其中所述動力學(xué)半衰期比率為至少約5。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含至少約80的Dk。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機硅水凝膠，還包含至少約85的Dk。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含小于約70%的％霧度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機娃水凝膠，還包含小于約50%的％霧度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機娃水凝膠，還包含小于約10%的％霧度。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含至少約55%的水含量。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的有機硅水凝膠，還包含至少約60%的水含量。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含小于約150psi的模量。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的有機硅水凝膠，還包含約lOOpsi或更小的模量。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物還包含至 少一種紫外線吸收化合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種紫外線吸收化合物是 反應(yīng)性的。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種紫外線吸收化合 物選自苯并三唑。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種紫外線吸收化合 物選自反應(yīng)性2-(2' -羥基苯基）苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、2-羥基苯基三嗪、草酰替苯 胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯和4-羥基苯甲酸酯。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種紫外線吸收化 合物選自2-(2' -羥基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑、2-(2,4-二羥基苯 基）-2H-苯并三唑的5-乙烯基和5-異丙烯基衍生物以及2- (2, 4-二羥基苯基）-2H-苯并 三唑或2-(2, 4-二羥基苯基）-1，3-2H-二苯并三唑的4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯以及 它們的混合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項所述的有機娃水凝膠，包含介于約0. 5重量％和 約4重量％之間的至少一種紫外線吸收劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的有機硅水凝膠，包含介于約1重量％和約2重量％之間的 紫外線吸收劑。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物基本上不 含稀釋劑。
24. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物基本上不 含 TRIS。
25. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物基本上不 含含大分子單體或預(yù)聚物的有機硅。
26. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體包含 選自（甲基）丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它們的組合的反應(yīng)性基團，并且所述含有機硅 的組分包含選自（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它們的混合物的反應(yīng)性基團。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體包含選自乙烯 基、烯丙基以及它們的組合的反應(yīng)性基團，并且所述含有機硅的組分包含選自（甲基）丙烯 酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它們的混合物的反應(yīng)性基團。
28. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體包含 選自N-乙烯基酰胺、0-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、0-乙 烯基醚、0-2-丙烯基的反應(yīng)性基團，其中所述乙烯基或烯丙基基團還可被甲基基團取代。
29. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體包含 選自羥基、胺、醚、酰胺、銨基團、羧酸、氨基甲酸酯以及它們的組合的至少一種親水基團。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體包含選自羥基、 醚、酰胺、羧酸以及它們的組合的至少一種親水基團。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1至25所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體選自式I的 N-乙烯基酰胺單體、式II-IV的乙烯基吡咯烷酮、式V的η-乙烯基哌啶酮：
其中R為Η或甲基； 札、R2、R3、R6、R7、R10 和 Rn 獨立地選自 H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH 3、C (CH3) 2 ; R4和R8獨立地選自CH2、CHCH3和C (CH3); R5選自H、甲基、乙基；并且 r9 選自 ch=ch2、cch3=ch2 和 ch=chch3。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體選自式II或式 IV的乙烯基吡咯烷酮或式I的N-乙烯基酰胺單體，并且札和R2中的碳原子總數(shù)為4或更 少。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體選自式III或式 IV的乙烯基吡咯烷酮，并且R6為甲基，R7為氫，R9為CH=CH 2, R1Q和Rn為H。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體選自乙二醇乙 烯基醚（EGVE)、二（乙二醇）乙烯基醚（DEGVE)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)、1-甲基-3-亞甲 基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯烷酮、1-乙 基-5-亞甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亞甲基-2-批 咯烷酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯烷酮、1-異丙 基-3-亞甲基-2-吡咯烷酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺 (VMA)、N_乙稀基-N-乙基乙醜胺、N-乙稀基-N-乙基甲醜胺、N-乙稀基甲醜胺、N-乙稀基 乙酰胺、N-乙烯基異丙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-2-羥乙基乙烯基氨基甲酸酯、 N-羧基-β -丙氨酸N-乙烯酯、N-羧乙烯基-β -丙氨酸（VINAL)、N-羧乙烯基-α -丙氨 酸以及它們的混合物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體選自NVP、VMA和 1- 甲基-5-亞甲基-2-吡咯烷酮。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體包括NVP。
37. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述含有機硅的組分包含 至少一個羥基基團。
38. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含至少一種羥烷基單體。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的有機硅水凝膠，其中所述羥烷基單體選自式VII的（甲基） 丙烯酸羥烷基酯或（甲基）丙烯酰胺單體、或式VIII的苯乙烯基化合物
其中札為Η或甲基， X為0或NR16, R16為H、C「C4烷基，所述C「C4烷基還可被至少一個0Η取代，并且 R17選自C2-C4 -或二羥基取代的烷基和具有1-10個重復(fù)單元的聚（乙二醇）。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的有機硅水凝膠，其中札為Η或甲基，X為氧，并且R17選自 C2-C4 -或二羥基取代的烷基和具有1-10個重復(fù)單元的聚（乙二醇）。
41. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的有機硅水凝膠，其中札為甲基，X為氧，并且R17選自C2-C4 一或二羥基取代的烷基和具有2-20個重復(fù)單元的聚（乙二醇）。
42. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的有機硅水凝膠，其中所述羥烷基單體選自甲基丙烯酸 2- 羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、1-羥 丙基-2-(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥 基-2, 2-二甲基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、2-羥乙基（甲 基）丙烯酰胺、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、雙（2-羥乙基）（甲基）丙烯酰胺、2, 3-二羥丙基 (甲基）丙烯酰胺以及它們的混合物。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的有機硅水凝膠，其中所述羥烷基單體選自甲基丙烯酸 2-羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥 基-2, 2-二甲基丙酯以及它們的混合物。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的有機硅水凝膠，其中所述羥烷基單體包括甲基丙烯酸 2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-2, 2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯以及包含它們的混合 物。
45. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種含有機硅的 單體是一官能團的，并且包含（a)選自（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它們的混合 物的反應(yīng)性基團和（b)聚二烷基硅氧烷鏈，并且可任選地包含氟。
46. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述含有機硅的組分選自 式IX的一（甲基）丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷單體、或式X的苯乙烯基聚二烷基硅氧 烷單體： 式IX 式X 其中R12為Η或甲基； X 為 0 或 NR16 ; 每個R14獨立地為Q-Q烷基、或苯基，所述Q-Q烷基可為氟取代的； R15為Q-C；烷基； r13為二價烷基基團，所述二價烷基基團還可用選自醚基團、羥基基團、氨基甲酸酯基團 以及它們的組合的基團官能化； a為3至50 ; R16選自H、C1-4,所述C1-4還可被一個或多個羥基基團取代。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中每個R14獨立地選自乙基和甲基基團。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的有機硅水凝膠，其中所有的R14為甲基。
49. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中R12和每個R14為甲基。
50. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中至少一個R14為3, 3, 3-三氟丙基。
51. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中R13選自可被醚、羥基以及它們的組合 取代的C1-C6亞烷基基團。
52. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中R13選自可被醚、羥基以及它們的組合 取代的C1或C3-C6亞烷基基團。
53. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中a為5至15。
54. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中R16為Η或甲基。
55. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的有機硅水凝膠，其中所述一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲 基硅氧烷甲基丙烯酸酯選自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅 氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧 基丙基封端的一-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲 基封端的聚二乙基硅氧烷、N-(2,3-二羥基丙烷）-N'-(丙基四（二甲基甲硅氧烷基）二甲 基丁基硅烷）丙烯酰胺、α - (2-羥基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基）-ω - 丁基-八甲基 五硅氧烷以及它們的混合物。
56. 根據(jù)權(quán)利要求55所述的有機硅水凝膠，其中所述一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲 基硅氧烷甲基丙烯酸酯選自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅 氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、Ν-(2, 3-二羥基丙 烷）-Ν' _(丙基四（二甲基甲硅氧烷基）二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺以及它們的混合物。
57. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體和所述羥基單 體形成的羥基基團與所述慢反應(yīng)親水單體的摩爾比在約〇. 15和約0. 4之間。
58. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含至少一種交聯(lián)單體。
59. 根據(jù)權(quán)利要求37至58中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)親水單體 選自Ν-乙烯基吡咯烷酮、Ν-乙烯基乙酰胺、1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亞 甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯烷酮以及它們的混合物。
60. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，其中所述光引發(fā)劑是可見光引 發(fā)劑。
61. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的有機硅水凝膠，還包含小于約80°的前進接觸 角。
62. 根據(jù)權(quán)利要求61所述的有機硅水凝膠，還包含小于約70°的前進接觸角。
63. -種由反應(yīng)混合物形成的有機硅水凝膠，所述反應(yīng)混合物包含： 約30重量％至約75重量％的至少一種慢反應(yīng)親水單體； 至少一種含有機娃的組分；和 至少一種光引發(fā)劑； 其中至少一種所述含有機硅的組分、任選的另外的親水組分或二者包含至少一個羥基 基團，并且其中選擇所述慢反應(yīng)親水組分和所述含有機硅的組分，使得在轉(zhuǎn)化率為90%的 情況下具有至少約90的轉(zhuǎn)化率。
64. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的有機硅水凝膠，其由包含約37重量％至約75重量％的至 少一種慢反應(yīng)親水單體的反應(yīng)混合物形成。
65. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的有機硅水凝膠，其由包含約37重量％至約70重量％的至 少一種慢反應(yīng)親水單體的反應(yīng)混合物形成。
66. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的有機硅水凝膠，其由包含約39重量％至約60重量％的至 少一種慢反應(yīng)親水單體的反應(yīng)混合物形成。
67. 根據(jù)權(quán)利要求1至62或63至66中任一項所述的有機娃水凝膠，還包含基于所述 反應(yīng)混合物中的所有組分計約5重量％至約20重量％的至少一種極性稀釋劑。
68. 根據(jù)權(quán)利要求63所述的有機硅水凝膠，其中所述稀釋劑還包括至少多羥基助稀釋 劑。
69. 根據(jù)權(quán)利要求64所述的有機硅水凝膠，其中基于所述反應(yīng)混合物中的所有組分 計，所述多羥基助稀釋劑以介于約〇. 5重量％和5重量％之間的量存在。
70. 根據(jù)權(quán)利要求67所述的有機硅水凝膠，其中所述極性稀釋劑選自羧酸、仲醇和叔 醇。
71. 根據(jù)權(quán)利要求68所述的有機硅水凝膠，其中所述多羥基助稀釋劑選自甘油、硼 酸、硼酸甘油酯、聚亞烷基二醇以及它們的混合物。
72. 根據(jù)權(quán)利要求68所述的有機硅水凝膠，其中所述極性稀釋劑還包含至多約3重 量％的至少一種內(nèi)酰胺聚合物或共聚物。
73. 根據(jù)權(quán)利要求1至62或63至72所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物還包 含至少一種慢反應(yīng)交聯(lián)劑和至少一種快速反應(yīng)交聯(lián)劑。
74. 根據(jù)權(quán)利要求73所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)交聯(lián)劑僅具有乙烯基反 應(yīng)性官能團，并且所述快速反應(yīng)交聯(lián)劑僅具有（甲基）丙烯酸酯反應(yīng)性官能團。
75. 根據(jù)權(quán)利要求73所述的有機硅水凝膠，其中所述慢反應(yīng)交聯(lián)劑包括TAC，并且所 述快速反應(yīng)交聯(lián)劑選自EDGMA、TEGDMA以及它們的混合物。
76. 根據(jù)權(quán)利要求1至62或63至75所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物基本 上不含另外的親水組分。
77. 根據(jù)權(quán)利要求67所述的有機硅水凝膠，其中所述反應(yīng)混合物包含小于約5%的中 間反應(yīng)親水組分。
78. 根據(jù)權(quán)利要求74所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種慢反應(yīng)交聯(lián)劑和至少 一種快速反應(yīng)交聯(lián)劑在所述反應(yīng)混合物中各自以介于〇. 7至約6. 0mm〇l/100g可聚合組分 之間的量存在。
79. 根據(jù)權(quán)利要求78所述的有機硅水凝膠，其中所述至少一種慢反應(yīng)交聯(lián)劑和所述 至少一種快速反應(yīng)交聯(lián)劑在所述反應(yīng)混合物中各自以介于約〇. 7至約4. 0mmol/100g反應(yīng) 性組分之間的量存在。
80. 根據(jù)權(quán)利要求74所述的有機硅水凝膠，其中所有的交聯(lián)劑以小于約2重量％的量 存在。
81. -種形成權(quán)利要求1至80中任一項所述的有機硅水凝膠的方法，包括光固化所述 反應(yīng)混合物，其中所述光固化是在約30分種或更短時間內(nèi)完成的。
82. -種形成權(quán)利要求1至80中任一項所述的有機硅水凝膠的方法，包括經(jīng)由電子束 輻射光固化所述反應(yīng)混合物。
【文檔編號】C08G77/442GK104114610SQ201280070471
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】A.阿利, D.G.范德拉安, J.D.福德, S.L.喬斯林 申請人:莊臣及莊臣視力保護公司