用于生產(chǎn)純化丁腈橡膠的方法
【專利摘要】披露了一種用于生產(chǎn)純化丁腈橡膠的新方法，其中使包含特殊雜質(zhì)的丁腈橡膠經(jīng)受限定的超濾，由此使得有可能大幅降低該丁腈橡膠中特殊雜質(zhì)的含量。
【專利說明】用于生產(chǎn)純化丁腈橡膠的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)純化丁腈橡膠的方法，這些純化丁腈橡膠的特征為相對(duì)于用于純化的丁腈橡膠顯著減少的特定副產(chǎn)物部分，并且還涉及通過這種方法可獲得的純化丁腈橡膠、這些純化丁腈橡膠用于生產(chǎn)固化橡膠的用途、以及這些固化橡膠。
[0002]丁腈橡膠，也被縮寫成“NBR”，是包含至少一種α，β -不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可任選地一種或多種其他可共聚單體的共聚物或三元共聚物的橡膠。氫化丁腈橡膠(“HNBR”)是相應(yīng)的共聚物或三元共聚物，其中該共聚的二烯單元的C = C雙鍵已經(jīng)被完全或部分氫化。
[0003]NBR和HNBR 二者多年來在特種彈性體行業(yè)均占有穩(wěn)固的位置。它們具有優(yōu)異的特性曲線(profile)，其形式為優(yōu)異的抗油性、良好的耐熱性以及出色的對(duì)臭氧和化學(xué)品的耐受性，并且這后一種耐受性對(duì)于HNBR甚至比對(duì)于NBR更高。此外，NBR和HNBR具有很好的機(jī)械特征以及還有性能特征。因此它們廣泛地用在不同應(yīng)用行業(yè)中，作為舉例被用來生產(chǎn)汽車行業(yè)的墊片、軟管、傳動(dòng)皮帶以及阻尼元件，并且還用于產(chǎn)油行業(yè)的定子、鉆孔密封件以及閥門密封件，并且還用于電氣行業(yè)的大量部件，以及用于機(jī)械工程和造船中。存在多種多樣的可商購的類型，并且它們的特征是隨應(yīng)用行業(yè)而變的不同的單體、摩爾質(zhì)量、多分散性、以及機(jī)械和物理特性。具體來說，不僅對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)類型而且尤其是對(duì)于包括特定三單體含量或具體功能化的特殊類型存在著日益增長的需要。
[0004]迄今為止，丁腈橡膠的工業(yè)生產(chǎn)幾乎已經(jīng)專門地通過所謂的乳液聚合法來進(jìn)行。這種方法經(jīng)常使用十二烷基硫醇類，更具體地說是叔十二烷基硫醇類(縮寫為“TDDM”或者還有“TDM”)，用來調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量并且因此還用來調(diào)節(jié)所產(chǎn)生的丁腈橡膠的粘度。聚合反應(yīng)之后，在第一步驟中使所產(chǎn)生的NBR乳膠凝結(jié)，并且從其中分離固體NBR。對(duì)于某些應(yīng)用來說，所希望的是借助于隨后的置換反應(yīng)用可控的方式來減少這些丁腈橡膠的分子量，和/或通過氫化從這些丁腈橡膠制備相應(yīng)的氫化丁腈橡膠。置換是使用特定的置換活性金屬絡(luò)合物催化劑發(fā)生的，并且氫化可例如通過使用均相或者另外非均相氫化催化劑來進(jìn)行。這些氫化催化劑通常是基于銠、釕或鈦。但是，還有可能使用作為金屬或另外優(yōu)選處于金屬化合物形式的鉬、銥、鈕、錸、釕、鋨、鈷或銅。
[0005]不僅對(duì)于在注射模制物品領(lǐng)域中的特定應(yīng)用(應(yīng)用包括食品接觸、醫(yī)藥行業(yè)、電子工業(yè))，而且對(duì)于另外的反應(yīng)，如在敏感過渡金屬催化劑存在下的氫化，都存在對(duì)特別純的丁腈橡膠的需要。因此迄今為止通過乳液聚合法產(chǎn)生的丁腈橡膠必須經(jīng)常以昂貴且不方便的程序來除去產(chǎn)生于生產(chǎn)操作的外來物質(zhì)。對(duì)于具有過多外來物質(zhì)部分的丁腈橡膠,它們的有用性，特別是在醫(yī)藥環(huán)境和食品接觸應(yīng)用中，通常在毒理學(xué)方面大大受限制，外來物質(zhì)的可容許量取決于該外來物質(zhì)的性質(zhì)。就通過自由基乳液聚合法產(chǎn)生的丁腈橡膠而言，在上述應(yīng)用中按重量計(jì)遠(yuǎn)低于2 %的外來物質(zhì)部分是優(yōu)選的。在電子應(yīng)用中，由具有過多外來物質(zhì)部分的丁腈橡膠制成的模具的使用同樣僅具有有限的可能性。當(dāng)橡膠包含水和/或離子作為外來物質(zhì)時(shí)尤其是如此，因?yàn)檫@類物質(zhì)可能極大地影響電子產(chǎn)品的腐蝕性能和導(dǎo)電性能，并且由于熱影響的結(jié)果，這類物質(zhì)可能不能總是無殘留地去除。此外在很多應(yīng)用中，如在注射模制物品或擠出物品的情況下，使用具有相對(duì)多的外來物質(zhì)部分(按重量計(jì)多于3%)的丁腈橡膠可能導(dǎo)致物品表面質(zhì)量降低，并且還會(huì)導(dǎo)致模具污染或風(fēng)化。具有基于丁腈橡膠而言的按重量計(jì)大于4%的外來物質(zhì)部分的丁腈橡膠通常是不能用在必須在敏感過渡金屬催化劑存在下操作的反應(yīng)如置換和/或氫化中的，因?yàn)檫@些外來物質(zhì)阻礙反應(yīng)監(jiān)測(cè)，延長轉(zhuǎn)化時(shí)間，并且降低催化劑效率。此外，在氫化的情況下，這些外來物質(zhì)可能嚴(yán)重地加劇腐蝕，并且因此加劇對(duì)氫化所需要的設(shè)備的磨損。在回收殘留在丁腈橡膠中的外來物質(zhì)方面經(jīng)常也存在經(jīng)濟(jì)利益。當(dāng)已使用在處理之后可以再次用于催化的昂貴催化劑時(shí)，尤其是如此。
[0006]對(duì)于以上確定的應(yīng)用，純化丁腈橡膠以便去除外來物質(zhì)典型地是借助于沉淀和洗滌操作，使用水或適合的有機(jī)物質(zhì)如醇類、酮類、醚類或其混合物來完成的。然而，在這類情況下不可能從根本上確保完全純化。迄今為止通過自由基乳液聚合法產(chǎn)生的丁腈橡膠的一個(gè)具體問題是低摩爾質(zhì)量的外來物質(zhì)的去除，這些外來物質(zhì)中的一些具有高沸點(diǎn)(>150°C )，具有很小的水溶性或沒有水溶性。這些外來物質(zhì)包括例如來自于丁腈橡膠的乳液聚合反應(yīng)的乳化劑、脂肪酸類、脂肪酸鹽類以及脂肪酸酯類。長期以來，本領(lǐng)域已知的處理和純化方法不能充分地去除這些外來物質(zhì)，并且如果這樣，之后只能花費(fèi)相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，因?yàn)樵谌槟z凝結(jié)過程中，這些物質(zhì)被丁腈橡膠包封，并且因此不可能或難以通過洗滌程序來實(shí)現(xiàn)去除。從溶液中分級(jí)沉淀丁腈橡膠是去除低摩爾質(zhì)量的化合物的一種可能性。它采用適合的有機(jī)溶劑作為沉淀劑，其中聚合物是不可溶的(如甲醇)，而某些外來物質(zhì)如乳化劑、脂肪酸類、脂肪酸酯類、以及脂肪酸鹽類例如保留在溶液中。但是由于需要大量的溶劑和/或沉淀劑，這種處理在環(huán)境上和經(jīng)濟(jì)上是有害的。
[0007]EP-A-1 524 277披露了一種用于純化彈性體并且特別是丁腈橡膠的方法，該方法使用超濾來處理通過自由基乳液聚合法制備的彈性體。該方法要求去除高達(dá)99%的來源于乳液聚合作用的外來物質(zhì)和副產(chǎn)物，具體是在聚合反應(yīng)中大量使用的乳化劑。在EP-A-1524 277的兩個(gè)實(shí)例中， 示出了分別在以一氯苯作為有機(jī)溶劑的溶液中，將脂肪酸從丁腈橡膠以及從氫化丁腈橡膠中去除。
[0008]W0-A-2011/032832首次描述了一種用于生產(chǎn)丁腈橡膠的方法，該方法允許在經(jīng)濟(jì)上可接受的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，通過在有機(jī)溶液中的聚合反應(yīng)來獲得具有足夠高的平均摩爾質(zhì)量Mn的丁腈橡膠。該方法是在被稱為RAFT調(diào)節(jié)劑的特定鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下操作的。在NBR聚合的背景下這些RAFT調(diào)節(jié)劑的成功使用的事實(shí)是令人驚訝的，特別是在關(guān)于在有機(jī)溶劑中制備聚丁二烯的早期研究的背景下(大分子化學(xué)和物理學(xué)(Macromolecular Chemistryand Physics) (2002)，203 (3)，522-537)，后者僅能產(chǎn)生沒有工業(yè)意義的量級(jí)的摩爾質(zhì)量(基于丁二烯的工業(yè)可利用的聚合物通常要求摩爾質(zhì)量Mn>50000g/mol，這同樣適用于基于丙烯腈和丁二烯的無規(guī)共聚物)。例如，根據(jù)W02012/028501A以及還有W02012/028503A，丁腈橡膠可以甚至在缺乏任何摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑下或在特定調(diào)節(jié)劑如硫醇類、巰基醇類、巰基羧酸類、硫代羧酸類、二硫化物類、多硫化物類和硫脲存在下，在機(jī)溶液中通過聚合反應(yīng)來制備。所有這些在有機(jī)溶液中的聚合方法的共同特征在于:不需要使用任何乳化劑來實(shí)現(xiàn)它們，這意味著所產(chǎn)生的丁腈橡膠和它們的下游產(chǎn)物如氫化丁腈橡膠例如相應(yīng)地不需要除去這些乳化劑。然而，在有機(jī)溶液中的聚合方法通常是在比水性自由基乳液聚合法更高的溫度下進(jìn)行的。這意味著，在水性自由基乳液聚合法的情況下形成了僅在非常低的程度上觀察到的副產(chǎn)物。例如有可能產(chǎn)生通過所使用的單體的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成的副產(chǎn)物(在本專利說明書的下文中被稱為“狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物”)。這些“狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物”不僅包括通過兩分子的相同單體的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成的副產(chǎn)物，而且包括通過兩分子的不同單體的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成的那些副產(chǎn)物。這意味著，例如在丁二烯-丙烯腈共聚物的情況下，4-乙烯基環(huán)己烯(“VCH”)和4-氰基環(huán)己烯(“CCH”)可以作為狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物而形成。VCH是由兩分子1，3- 丁二烯通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成的，CCH是由1，3-丁二烯和丙烯腈通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)形成的。這些狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的存在可能在某些應(yīng)用中以及還有如置換或氫化反應(yīng)的下游反應(yīng)中具有有害影響，并且因此是不希望的。目前，還沒有文獻(xiàn)描述用于去除這些狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的方法。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于純化包含狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的丁腈橡膠，從而允許在丁腈橡膠中的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物部分顯著地降低并且是以其中具體純度至關(guān)重要的應(yīng)用，還有如置換和氫化的下游反應(yīng)不受不利影響的可控形式降低的方法。
[0010]此目的是借助于一種用于生產(chǎn)純化丁腈橡膠的方法來實(shí)現(xiàn)，該方法的特征在于使具有至少一種共軛二烯單體和至少一種α，β_不飽和腈單體的重復(fù)單元并且還包含這些單體的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的丁腈橡膠經(jīng)受超濾，方式為該丁腈橡膠在至少一種有機(jī)溶劑的溶液中一次或多次穿過超濾膜，產(chǎn)生包含純化丁腈橡膠并且不流動(dòng)通過超濾膜的滯留物流，和包含狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物并且流動(dòng)通過超濾膜的滲透物流，前提條件是
[0011](i)該超濾膜具有一個(gè)或多個(gè)多孔層，并且具有最小孔的層擁有在Inm至200nm范圍內(nèi)的孔徑，
[0012](ii)超濾是在從10°C至150°C范圍內(nèi)的溫度下，施加從I巴至80巴范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行,并且
[0013](iii)在超濾過程中滯留物流的流速被設(shè)定為大于0.2m/秒的水平，并且
[0014]由于超濾，純化丁腈橡膠中的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物量相對(duì)于最初使用的丁腈橡膠中的量，減少了按重量計(jì)至少50%。
[0015]本發(fā)明的超濾能夠成功地從丁腈橡膠中去除離子帶電的或顯著極性的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物這一事實(shí)是不可預(yù)見的，特別是從根據(jù)EP-A-1 524 277可從丁腈橡膠去除的物質(zhì)如乳化劑、脂肪酸、脂肪酸鹽以及脂肪酸酯是離子的和/或顯著極性的這一事實(shí)來看。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過本發(fā)明的超濾可獲得的純化丁腈橡膠。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過使純化丁腈橡膠橡膠經(jīng)受固化而產(chǎn)生固化橡膠。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)主題是基于純化丁腈橡膠的固化橡膠。
[0019]在本發(fā)明的方法之前和之后的雜質(zhì)的暈:
[0020]由于根據(jù)本發(fā)明的超濾，有可能得到具有至少一種共軛二烯單體和至少一種α, β-不飽和腈單體的重復(fù)單元的未純化丁腈橡膠，并且利用它們制備相應(yīng)的純化丁腈橡膠，這些純化丁腈橡膠所具有的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物含量相對(duì)于最初的未純化狀態(tài)減少了按重量計(jì)至少50 %。
[0021]通過本發(fā)明的方法純化的丁腈橡膠優(yōu)選以具有基于最初使用的丁腈橡膠的量，減少了按重量計(jì)至少80%的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物含量而獲得。
[0022] 特別優(yōu)選地是，通過本發(fā)明的方法純化的丁腈橡膠優(yōu)選以具有基于最初使用的丁腈橡膠的量，減少了按重量計(jì)至少90%并且按重量計(jì)高達(dá)99.9%的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物含量而獲得。
[0023]在本發(fā)明的方法中使用的未純化丁腈橡膠典型地是基于按重量計(jì)100%的丁腈橡膠，單體中的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物含量在從按重量計(jì)0.1%至120%范圍內(nèi)的丁腈橡膠。
[0024]在本說明書的上下文中的“純化丁腈橡膠”意指基于最初使用的丁腈橡膠的量，單體中狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的量減少了按重量計(jì)至少50%，優(yōu)選按重量計(jì)至少80%并且更優(yōu)選按重量計(jì)至少90%并且按重量計(jì)高達(dá)99.9%的那些丁腈橡膠。
[0025]因此有可能從具有基于按重量計(jì)100%的丁腈橡膠而言在單體中的量為例如按重量計(jì)10%的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的未純化丁腈橡膠開始，減少至少50 %，獲得具有基于按重量計(jì)100%的丁腈橡膠而言在單體中的量為按重量計(jì)5%或更少的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的純化丁腈橡膠。在例如使用具有基于按重量計(jì)100%的丁腈橡膠而言前述量的按重量計(jì)10%的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的未純化丁腈橡膠的情況下，本發(fā)明的方法因此可以優(yōu)選地用于獲得純化丁腈橡膠，該純化丁腈橡膠接著僅具有基于按重量計(jì)100 %的丁腈橡膠而言量在從按重量計(jì)0.1% (對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)99.9%的去除)至按重量計(jì)最大1% (對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)90%的去除)范圍內(nèi)的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物。
[0026]本發(fā)明的方法的特征是對(duì)使用的丁腈橡膠的此相對(duì)純化的實(shí)現(xiàn)與使用的丁腈橡膠的絕對(duì)污染程度無關(guān)。
[0027]有利的是，本發(fā)明的方法不僅允 許去除狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物，還允許去除其他物質(zhì)。通過本發(fā)明的方法，例如，還可能去除選自下組的物質(zhì)，該組由以下各項(xiàng)組成:未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的引發(fā)劑、引發(fā)劑分解產(chǎn)物、聚合終止劑、用作抗氧化劑的穩(wěn)定劑、摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑以及這些摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和低聚物成分的片段或分解產(chǎn)物。
[0028]可以使用的丁腈橡膠:
[0029]在本發(fā)明的方法中使用的丁腈橡膠具有至少一種共軛二烯和至少一種α，β -不飽和腈的重復(fù)單元并且包含這些單體的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物；可任選地，該丁腈橡膠還可以另外地具有一個(gè)或多個(gè)可共聚三單體的重復(fù)單元。含有狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的這些丁腈橡膠典型地是在至少一種有機(jī)溶劑中通過自由基聚合制備的。
[0030]該丁腈橡膠中的共軛二烯單體可以是任何種類的。優(yōu)選使用(C4-C6)共軛二烯類。特別優(yōu)選的是1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、戊間二烯、以及它們的混合物。具體地說，優(yōu)選1，3- 丁二烯和異戊二烯以及它們的混合物。1，3- 丁二烯是非常特別優(yōu)選的。
[0031]所使用的α, β-不飽和腈單體可以包括任何已知的α, β-不飽和腈，優(yōu)選(C3-C5)-Q, β-不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它們的混合物。丙烯腈是特別優(yōu)選的。
[0032]優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的一種丁腈橡膠是丙烯腈和1，3- 丁二烯的共聚物。
[0033]用于本發(fā)明的方法的丁腈橡膠可以任選地具有一個(gè)或多個(gè)其他可共聚三單體的重復(fù)單元，作為舉例有芳香族乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基吡啶；氟化乙烯基單體，優(yōu)選氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯和四氟乙烯；或者可共聚抗老化單體，優(yōu)選Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基)丁烯酸胺、N-苯基-4-(3-乙烯基節(jié)氧基)苯胺、以及N-苯基-4-(4-乙烯基節(jié)氧基)苯胺、以及還有炔類，如1- 丁炔或2- 丁炔。
[0034]作為替代方案，用于發(fā)明用途的丁腈橡膠還可以包含含羧基的可共聚三單體的重復(fù)單元，例如，α，β -不飽和一元羧酸、它們的酯類、它們的酰胺；α，β -不飽和二羧酸、它們的單酯或二酯或它們相應(yīng)的酸酐或酰胺。
[0035]適合的α，β -不飽和一元羧酸優(yōu)選包括丙烯酸以及甲基丙烯酸。
[0036]還有可能使用這些α，不飽和一元羧酸的酯類，優(yōu)選它們的烷基酯類和烷氧基烷基酯類。優(yōu)選α，β_不飽和一元羧酸的這些烷基酯類，特別是C1-C18烷基酯類。特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類，具體是C1-C18烷基酯類，具體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。還優(yōu)選這些α，β-不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯類，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯類，具體是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯類，非常特別是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。還有可能使用烷基酯類(例如，上文提及的那些)與烷氧基烷基酯類(例如，處于上文提及的那些形式)的混合物。還可能使用其中在氰基烷基中碳原子數(shù)目為從2至12個(gè)的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，優(yōu)選丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β_氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。還有可能使用其中在羥基烷基中碳原子數(shù)目為從I至12個(gè)的丙烯 酸羥基烷基酯類以及甲基丙烯酸羥基烷基酯類，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及丙烯酸3-羥基丙酯。還有可能使用氟取代的含芐基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選氟芐基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸氟芐基酯。還有可能使用含氟烷基的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類，優(yōu)選丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。還有可能使用含氨基的α，β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
[0037]可以使用的其他可共聚單體還包括α，β-不飽和二羧酸，優(yōu)選馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸以及中康酸。
[0038]還有可能使用α，不飽和二羧酸酐，優(yōu)選馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
[0039]還可能使用α，β -不飽和二羧酸的單酯或二酯。
[0040]所述α，不飽和二羧酸單酯或二酯可以作為舉例包括烷基，優(yōu)選C1-Cltl-烷基，具體是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戍基或正己基；烷氧基烷基，優(yōu)選C2-C12-烷氧基烷基，特別優(yōu)選C3-C8-烷氧基烷基；羥基烷基，優(yōu)選C1-C12-羥基烷基，特別優(yōu)選C2-C8-羥基烷基；環(huán)氧烷基，優(yōu)選C3-C12環(huán)氧烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C5-C12 -環(huán)烷基，特別優(yōu)選C6-C12 -環(huán)烷基；烷基環(huán)烷基，優(yōu)選C6-C12 -烷基環(huán)烷基，特別優(yōu)選C7-Cltl -烷基環(huán)烷基；芳基，優(yōu)選C6-C14-芳基、單酯或二酯，其中這些二酯可以分別還包括混合酯類。
[0041]特別優(yōu)選的α，β -不飽和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。具體的是，使用丙烯酸正丁酯。
[0042]特別優(yōu)選的這些α，β -不飽和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更具體的是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
[0043]特別優(yōu)選的這些α，β -不飽和一元羧酸的羥基烷基酯是(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、以及(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
[0044]特別優(yōu)選的這些α，β不飽和一元羧酸的環(huán)氧基烷基酯是丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、3'，4'-環(huán)氧基庚基-2-丙烯酸乙酯、3'，4'-環(huán)氧基庚基-2-甲基丙烯酸乙酯、6' ,1' -環(huán)氧基庚基丙烯酸酯、6' ,1' -環(huán)氧基庚基甲基丙烯酸酯。
[0045]還用到的其他的α，β -不飽和一元羧酸的酯作為舉例包括:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、Ν-(2-羥乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥甲基)丙烯酰胺以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。
[0046]α，β -不飽和二羧酸單體的例子包含
[0047]馬來酸單烷基酯類，優(yōu)選地馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯以及馬來酸單正丁酯；
[0048]馬來酸單環(huán)烷基酯類，優(yōu)選地馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯以及馬來酸單環(huán)庚酯； [0049]馬來酸單烷基環(huán)烷基酯類，優(yōu)選馬來酸單甲基環(huán)戊基酯、以及馬來酸單乙基環(huán)己酷；
[0050]馬來酸單芳基酯類，優(yōu)選馬來酸單苯基酯；
[0051]馬來酸單芐基酯類，優(yōu)選馬來酸單芐基酯；
[0052]富馬酸單烷基酯類，優(yōu)選富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯以及富馬酸單正丁酯；
[0053]富馬酸單環(huán)烷基酯類，優(yōu)選富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯以及富馬酸單環(huán)庚酷；
[0054]富馬酸單烷基環(huán)烷基酯類，優(yōu)選富馬酸單甲基環(huán)戊基酯、以及富馬酸單乙基環(huán)己基酷；
[0055]富馬酸單芳基酯類，優(yōu)選富馬酸單苯基酯；
[0056]富馬酸單芐基酯類，優(yōu)選富馬酸單芐基酯；
[0057]檸康酸單烷基酯類，優(yōu)選檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯以及檸康酸單正丁酯；
[0058]檸康酸單環(huán)烷基酯類，優(yōu)選檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán)己酯以及檸康酸單環(huán)庚酷；
[0059]檸康酸單烷基環(huán)烷基酯類，優(yōu)選檸康酸單甲基環(huán)戊基酯、以及檸康酸單乙基環(huán)己
基酷；
[0060]朽1康酸單芳基酯類,優(yōu)選朽1康酸單苯基酯；
[0061]檸康酸單芐基酯類，優(yōu)選檸康酸單芐基酯；
[0062]衣康酸單烷基酯類，優(yōu)選衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯以及衣康酸單正丁酯；
[0063]衣康酸單環(huán)烷基酯類，優(yōu)選衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯以及衣康酸單環(huán)庚酷；
[0064]衣康酸單烷基環(huán)烷基酯類，優(yōu)選衣康酸單甲基環(huán)戊基酯、以及衣康酸單乙基環(huán)己
基酷；
[0065]衣康酸單芳基酯類，優(yōu)選衣康酸單苯基酯；
[0066]衣康酸單芐基酯類，優(yōu)選衣康酸單芐基酯；
[0067]中康酸單烷基酯類，優(yōu)選中康酸單乙基酯類。
[0068]可以使用的α，不飽和二羧酸二酯包含基于以上指定的單酯基團(tuán)的類似二酯，其中該酯基團(tuán)還可以包括化學(xué)上不同的基團(tuán)。
[0069]此外還有可能用到的其他可共聚單體包括化合物，這些化合物可以通過自由基路徑進(jìn)行聚合并且每個(gè)分子中包括兩個(gè)或更多個(gè)烯的雙鍵。這些二或多不飽和化合物的例子是多元醇的二或多不飽和丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、或衣康酸酯類，例如1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙-1，2- 二醇二丙烯酸酯、丁 -1，3- 二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇的或具有末端羥基的低聚酯或低聚氨基甲酸酯的二或多不飽和的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類或衣康酸酯類。所使用的多不飽和的單體還可以包括丙烯酰胺類，例如亞甲基雙丙烯酰胺、六亞甲基-1，6-雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基-丙氧基)乙烷、或丙烯酸2-丙烯酰氨基乙基酯。多不飽和的乙烯基以及烯丙基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯。
[0070]在該丁腈橡膠中的至少一種共軛二烯單體和至少一種α，β -不飽和腈單體的含量可以廣泛地變化?；诳偟木酆衔?，共軛二烯或共軛二烯類的總和的含量通常在按重量計(jì)從40 %至90 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)從50 %至85 %的范圍內(nèi)?；诳偟木酆衔?，α，β -不飽和腈或α，β -不飽和腈的總和的含量通常為按重量計(jì)從10%至60%，優(yōu)選為按重量計(jì)從15%到50%。這些單體的總含量始終為按重量計(jì)100%。取決于該一種或多種三單體的性質(zhì)，這些另外的單體存在的量可以是基于總的聚合物按重量計(jì)從0%至40%。在這種情況下，這些另外的單體的含量取代了該一種或多種共軛二烯和/或一種或多種α, β-不飽和腈的相應(yīng)含量，其中所有這些單體的總含量始終為按重量計(jì)100%。
[0071]在這些三單體包含形成叔自由基(例如甲基丙烯酸)的單體時(shí)，已經(jīng)證明成功的是使用按重量計(jì)從0%至10%的量的這些。
[0072]應(yīng)該指出的是，以上對(duì)于這些另外的單體說明的最多40%的限制只在當(dāng)在反應(yīng)(即生產(chǎn)無規(guī)三元共聚物體系)的開始或過程中將總量的單體計(jì)量加入聚合混合物中的情況下應(yīng)用。在聚合反應(yīng)變體(1)(在下文概述)的情況下，當(dāng)然有可能采用創(chuàng)造性制備的丁腈橡膠作為巨調(diào)節(jié)劑，因?yàn)樗谥骶酆衔镦満?或在端基中具有所使用的一種或多種調(diào)節(jié)劑的片段，并且使用它例如來通過利用任何希望量的適合單體進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生嵌段體系。
[0073]所使用的未純化丁腈橡膠還有它們的純化對(duì)應(yīng)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地是在從-700C至+20°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從-60°C至10°C的范圍內(nèi)。
[0074]可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的丁腈橡膠典型地具有在從1.1至6.0的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從1.3至5.0的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從1.4至4.5的范圍內(nèi)的多分散性指數(shù)。在變體實(shí)施例(I)的情況下，有可能借助該聚合方法的活性特征而得到具有窄的摩爾質(zhì)量分布的丁腈橡膠。然后有可能生產(chǎn)具有在從1.1至2.5的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從1.3至2.4的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從1.4至2.2的范圍內(nèi)、具體地說在從1.5至2.0的范圍內(nèi)、非常特別優(yōu)選在從1.5至小于2的范圍內(nèi)的多分散性指數(shù)的丁腈橡膠。
[0075]用以產(chǎn)生含有狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的丁腈橡膠的聚合反應(yīng):
[0076]溶劑:
[0077]在本發(fā)明的方法中使用的丁腈橡膠典型地是在至少一種有機(jī)溶劑中通過相應(yīng)的單體的自由基聚合反應(yīng)制備的。因?yàn)槭窃谌橐壕酆系那闆r下，在反應(yīng)體系中不存在大量的水。在聚合過程中可以很好地存在按重量計(jì)達(dá)到5%、優(yōu)選按重量計(jì)達(dá)到1% (基于有機(jī)溶劑的量)的數(shù)量級(jí)的少量的水。關(guān)鍵因素是存在的水的量必須最小化以使得形成的丁腈橡膠沒有沉淀。在這一點(diǎn)上應(yīng)該清楚的是，在溶液中的聚合反應(yīng)不是一種乳液聚合反應(yīng)。
[0078]適合的有機(jī)溶 劑的例子包括二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二噁烷、叔丁醇、異丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁-2-酮、丙酮、乙腈以及甲基乙基酮。優(yōu)選具有在15.5與26 (MPa)1/2之間范圍內(nèi)的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)δ ( δ = (( Λ Hv-RT) /Vm)1/2[(MPa)1/2])(Vm=摩爾體積；AHv=汽化焓；R=理想氣體常數(shù))的極性溶劑。不可能使用作為轉(zhuǎn)移試劑在反應(yīng)中進(jìn)行干預(yù)的溶劑，例如四氯化碳、硫醇類以及這種類型的其他溶劑，它們本身對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是已知的。同樣有可能使用兩種或更多種有機(jī)溶劑的一種混合物。還有可能使用滿足以上要求并且具有低于丙烯腈的沸點(diǎn)的溶劑，例如像甲基叔丁基醚(MTBE)。
[0079]調(diào)節(jié)劑的添加:
[0080]在本發(fā)明的方法中使用的用于生產(chǎn)丁腈橡膠的在溶液中的自由基聚合反應(yīng)可以在以下情況下在多個(gè)實(shí)施例中進(jìn)行，
[0081](I)在一種具有以下結(jié)構(gòu)通式(VI)的化合物存在的情況下
[0082]
Ζ—(VI)

VPi

S
[0083]其中
[0084]Z是H，一個(gè)直鏈的或支鏈的、飽和的、或者單或多不飽和的烷基部分，一個(gè)飽和的、或者單或多不飽和的碳環(huán)基或雜環(huán)基的部分，芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、酰氨基、肟基、氨基甲?；⑼檠趸驶?、F、Cl、Br、1、羥基、膦酸基、次勝酸基、燒硫基、芳硫基、硫烷基、硫代竣基、亞橫酸基、橫基、亞橫基、次橫基、橫酸類、氣橫酸基、甲娃烷基、甲娃氧烷基、臆、擬基、竣基、氧基擬基、氧基橫酸基、氧基、硫基、砸酸酯類、硒酸酯類、環(huán)氧基、氰酸酯類、硫氰酸酯類、異氰酸酯類、硫代異氰酸酯類、以及異氰化物類，
[0085]R(a)如果m古0，則具有與部分Z相同的含義并且
[0086](b)如果m = 0，則是H，一個(gè)直鏈的或支鏈的、飽和的、或者單或多不飽和的烷基部分，一個(gè)飽和的、或者單或多不飽和的碳環(huán)基或雜環(huán)基的部分，芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳
基烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲?；?、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代竣基、亞橫酸基、橫基、亞橫基、次橫基、橫酸類、氣橫酸基、擬基、竣基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫基、環(huán)氧基、氰酸酯類、硫氰酸酯類、異氰酸酯類、硫代異氰酸酯類、或異氰化物類，
[0087]M是一種或多種單或多不飽和單體的重復(fù)單元，這些單體包括共軛的或非共軛的二烯類、炔類以及乙烯基化合物類，或是一個(gè)衍生自多種聚合物的結(jié)構(gòu)要素，這些聚合物包括聚醚類，具體是聚亞烷基二醇醚類以及聚氧化烯烴類、聚硅氧烷類、多元醇類、聚碳酸酯類、聚氨酯類、多異氰酸酯類、多糖類、聚酯類、以及聚酰胺類，
[0088]η和m是相同或不同的并且對(duì)應(yīng)地在從O至10000的范圍內(nèi)，
[0089]t在η = O的情況下是O或I，且在η關(guān)O的情況下是I，并且
[0090]X 是 C(Z2)、N(Z)、P(Z)、Ρ( = O) (Z)、O、S、S( = O)或 S( = 0)2，其中在這些部分中的Z可以具有以上對(duì)于化學(xué)式(VI)所述的含義，
[0091]或
[0092](2)在選自下組的一種化合物存在的情況下，該組由以下各項(xiàng)組成
[0093](i)包括至少一個(gè)SH基團(tuán)的硫醇類，
[0094](ii)包括至少一個(gè)SH基團(tuán)以及至少一個(gè)OH基團(tuán)的巰基醇類，
[0095](iii)包括至少一個(gè)SH基團(tuán)以及至少一個(gè)羧基基團(tuán)的巰基羧酸類，以及包括至少一個(gè)SH基團(tuán)以及至少一個(gè)羧酸酯基團(tuán)的巰基羧酸酯類，
[0096](IV)硫代羧酸類，
[0097](V) 二硫化物類、多硫化物類，
[0098](vi)硫脲，
[0099](vii)烯丙基化合物，
[0100](viii)醛類，
[0101](ix)脂肪族的鹵代烴類、芳代脂肪族的鹵代烴類以及
[0102](X)糖精以及
[0103](xi)上述的這些摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(i)-(x)的兩種或更多種的任何所希望的混合物，
[0104]或
[0105](3)在缺乏在部分⑴和(2)⑴至(xi)中列出的摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的情況下。[0106] 溶液中的自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施例(I)=
[0107]在是W0-A-2011/032832的主題的實(shí)施例(I)中，使用具有通式(VI)的至少一種摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(“調(diào)節(jié)劑”)或鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)通式(VI)中的部分Z和R說明的含義可以對(duì)應(yīng)地具有單取代或多取代。優(yōu)選的是以下部分具有單取代或多取代:烷基、碳環(huán)基、雜環(huán)
基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酸基、勝酸基、次勝酸基、硫烷基、硫代竣基、亞橫酸基、橫基、亞橫基、次橫基、氣橫酸基、甲娃烷基、甲娃氧烷基、擬基、竣基、氧基擬基、氧基橫酸基、氧基、硫基、砸酸酷類、砸酸酷類以及環(huán)氧基。
[0108]可進(jìn)而使用的這些取代基-就使得所得結(jié)果為化學(xué)上穩(wěn)定的化合物來說-是Z可以采用的這些含義的任何一種。特別適合的取代基是鹵素(優(yōu)選氟、氯、溴或碘)、腈(CN)
以及羧基。
[0109]對(duì)通式(VI)中的Z和R所說明的這些含義還明確地包括所說明的這些部分的鹽類，其程度為這些在化學(xué)上是可能的且穩(wěn)定的。此處涉及的那些鹽類可以例如是銨鹽類、堿金屬鹽類、堿土金屬鹽類、鋁鹽類、或具有通式(VI)的調(diào)節(jié)劑的質(zhì)子化了的形式。
[0110]對(duì)通式(VI)中的Z和 R所說明的這些含義還包括有機(jī)金屬的部分，例如為該調(diào)節(jié)劑提供格氏函數(shù)的那些。而且Z和R可以是或包括一種碳陰離子，其中鋰、鋅、錫、鋁、鉛以及硼作為反離子。
[0111]此外還有可能的是，借助該部分R通過一種連接物將該調(diào)節(jié)劑偶聯(lián)到一種固相或載體物質(zhì)上。該連接物可以包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的以下連接物之一:Wang、Sasrin、或Rink酸，或2-氯三苯甲基、Mannich、安全閥式的、無痕跡的(traceless)、或光致易變化(photolabile)的連接物?？梢允褂玫墓滔嗷蜉d體物質(zhì)的例子是娃石、離子交換樹脂、粘土、蒙脫石、交聯(lián)的聚苯乙烯、接枝到聚苯乙烯上的聚乙二醇、聚丙烯酰胺(“P印syn”)、聚乙二醇-丙烯酰胺共聚物(PEGA)、纖維素、棉、以及成粒的多孔玻璃(CPG，可控孔度玻璃)。
[0112]此外還有可能的是，具有通式(VI)的這些調(diào)節(jié)劑用作有機(jī)金屬絡(luò)合物化合物，例如用于基于以下中心金屬的那些絡(luò)合物:錯(cuò)、釕、鈦、鉬、銥、鈀、錸、鋨、鈷、鐵、或銅。
[0113]對(duì)上述通式(VI)中的部分“M”列出的這些含義可以具有單取代或多取代。M可以因此包含一種或多種單或多不飽和的單體的重復(fù)單元，并且優(yōu)選可任選地可以包含單或多不飽和的共軛的或非共軛的二烯類、或可任選地單或多不飽和的炔類、或可任選地單或多不飽和的乙烯基化合物，例如氟化的單或多不飽和的乙烯基化合物，或者還可以包含一個(gè)二價(jià)的結(jié)構(gòu)要素，該結(jié)構(gòu)要素衍生自取代的或未取代的多種聚合物，這些聚合物包括聚醚類(具體的是聚亞烷基二醇醚類以及聚氧化烯烴類)、聚硅氧烷類、多元醇類、聚碳酸酯類、聚氨酯類、多異氰酸酯類、多糖類、聚酯類以及聚酰胺類。因此在這些部分“M”之后可以存在一個(gè)單體的或聚合物的部分。
[0114]優(yōu)選的是使用具有通式(VI)的一種調(diào)節(jié)劑，其中
[0115]Z和R具有以上對(duì)于通式(VI)說明的含義并且
[0116]n、m和t都等于零。
[0117]因此所述優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑具有以下通用結(jié)構(gòu)(VIa):
[0118]
【權(quán)利要求】
1.用于生產(chǎn)純化丁腈橡膠的方法，其特征在于使具有至少一種共軛二烯單體以及至少一種α, β-不飽和腈單體的重復(fù)單元并且還包含這些單體的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的丁腈橡膠經(jīng)受超濾，方式為該丁腈橡膠在至少一種有機(jī)溶劑的溶液中一次或多次穿過超濾膜，以便產(chǎn)生包含該純化丁腈橡膠并且不流動(dòng)通過該超濾膜的滯留物流、和包含狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物并且流動(dòng)通過該超濾膜的滲透物流，條件是 (i)該超濾膜具有一個(gè)或多個(gè)多孔層，并且具有最小孔的層擁有在Inm至200nm范圍內(nèi)的孔徑， (ii)該超濾是在從10°C至150°C范圍內(nèi)的溫度下，施加從I巴至80巴范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行的，并且 (iii)在該超濾過程中該滯留物流的流速被設(shè)定為大于0.2m/秒的水平，并且 由于該超濾，該純化丁腈橡膠中的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的量相對(duì)于最初使用的丁腈橡膠中的量，減少了按重量計(jì)至少50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該純化丁腈橡膠中的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的量基于該最初使用的丁腈橡膠的量，減少了按重量計(jì)至少80 %，優(yōu)選按重量計(jì)至少90 %并且按重量計(jì)高達(dá)99.9 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在該超濾中最初使用的丁腈橡膠具有基于按重量計(jì)100%的該丁腈橡膠而言在按重量計(jì)從0.1%至120%范圍內(nèi)的這些單體的狄爾斯-阿爾德副產(chǎn)物的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所使用的該丁腈橡膠具有至少一種共軛二烯單體以及至少一種α，β-不飽和腈單體的重復(fù)單元，該至少一種共軛二烯單體選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:1，3- 丁二烯、I，2- 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、戊間二烯、以及它們的混合物；該至少一種α，β-不飽和腈單體選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所使用的該丁腈橡膠具有丙烯腈和1，3_丁二烯的重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，另外使用的丁腈橡膠具有以下各項(xiàng)的重復(fù)單元:一種或多種其他的可共聚三單體，優(yōu)選含羧基的可共聚三單體，更優(yōu)選α，β_不飽和一元羧酸、它們的酯、它們的酰胺，α，不飽和二羧酸、它們的單酯或二酯、它們相應(yīng)的酸酐或酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所使用的該丁腈橡膠是在至少一種有機(jī)溶劑中，優(yōu)選在二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4- 二噁烷、叔丁醇、異丁腈、3-丙酮、二甲基碳酸酯、4-甲基丁 -2-酮、丙酮、乙腈或甲基乙基酮中通過相應(yīng)的單體的自由基聚合反應(yīng)來產(chǎn)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在以下條件下進(jìn)行該自由基聚合反應(yīng): (1)在一種具有以下結(jié)構(gòu)通式(VI)的化合物存在的情況下

9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該有機(jī)溶劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:芳香族、脂肪族以及氯化的溶劑以及還有酮類和環(huán)醚類，更優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、1，4-二噁烷、乙腈、叔丁醇、叔丁腈、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、異丁腈、丙酮、甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃以及這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該超濾是在從20°C至130°C范圍內(nèi)的溫度以及從2巴至50巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該超濾是在該滯留物流穿過該膜的流速為從Im/秒至1m/秒、更優(yōu)選2m/秒至1m/秒下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該超濾膜的具有最小孔的層具有在從Inm至200nm范圍內(nèi)、優(yōu)選Inm至10nm并且更優(yōu)選在從Inm至50nm范圍內(nèi)的孔徑。
13.通過根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的丁腈橡膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的通過根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法可獲得的丁腈橡膠，該橡膠包括 (i)衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及可任選地一種或多種其他可共聚單體的重復(fù)單元以及 (ii)一個(gè)或多個(gè)具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的結(jié)構(gòu)要素
15.用于通過固化根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的丁腈橡膠來生產(chǎn)固化橡膠的方法。
16.基于根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的丁腈橡膠的固化橡膠。
【文檔編號(hào)】C08C2/02GK104024322SQ201280065646
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月29日
【發(fā)明者】斯文·布蘭道, 薩拉·戴維, 弗洛里安·福爾納, 斯特凡·許斯根, 安德烈亞斯·凱澤, 尤利婭·瑪麗亞·耶施科, 彼得·施萬 申請(qǐng)人:朗盛德國有限責(zé)任公司