無鄰苯二甲酸酯的zn pp催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于使用特定醇混合物制備新型顆粒烯烴聚合催化劑組分的方法以及所述新型催化劑組分用于制備用于聚合方法的催化劑的用途。
【專利說明】無鄰苯二甲酸酯的ZN PP催化劑的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備新型顆粒烯烴聚合催化劑組分的新型方法以及所述新型催化劑組分用于制備用于聚合方法的催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑在聚合物領(lǐng)域是熟知的，通常，其包括(a)由周期表(IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989)第 4 族至第 6 族的過渡金屬的化合物、周期表(IUPAC)第I族至第3族的金屬的化合物和任選的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或內(nèi)部給體化合物形成的至少一種催化劑組分。ZN催化劑還可包括(b)另外的催化劑組分，諸如助催化劑和/或外部給體。
[0003]用于制備ZN催化劑的各種方法在本領(lǐng)域中是已知的。在一個已知方法中，負(fù)載型ZN催化劑體系通過將催化劑組分浸潤在顆粒載體材料上而制備。在WO-A-0155230中，催化劑組分負(fù)載在多孔、無機(jī)或有機(jī)顆粒載體材料(諸如二氧化硅)上。在另一個熟知的方法中，載體材料基于一種催化劑組分(例如鎂化合物，諸如MgCl2)。這類載體材料還可以各種方式形成。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了:用醇形成MgCl2加合物,然后將該MgCl2加合物乳化且最后將生成的混合物驟冷以導(dǎo)致液滴的固化。
[0004]可選地，BP的EP-A-856 013公開了固體Mg基載體的形成，其中將包含Mg組分的相分散在連續(xù)相中且 通過將兩相混合物加入液體烴使分散的Mg相固化。
[0005]通常將形成的固體載體顆粒用過渡金屬化合物和任選的用于形成活性催化劑的其他化合物處理。
[0006]因此，在外部載體(以上公開了一些外部載體的例子)的情況下，載體的形態(tài)為最終催化劑的形態(tài)的一個限定因素。
[0007]負(fù)載型催化劑體系遇到的一個缺點是，載體材料上催化活性化合物的分布高度取決于載體顆粒結(jié)構(gòu)(如載體顆粒的緊密度、孔隙率和粒度分布)。結(jié)果是，這經(jīng)常可導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)活性組分的不均勻分布。由于催化劑顆粒內(nèi)活性位點的不均勻分布，獲得了顆粒內(nèi)部不均勻以及單獨顆粒之間的顆粒間不均勻的催化劑，這最終導(dǎo)致聚合物材料的不均勻。
[0008]另外，載體材料將留在最終聚合物中作為殘留物，這可能對一些聚合物應(yīng)用有害。
[0009]WO-A-OO 08073和W0-A-00 08074描述了用于制備固體ZN催化劑的另外方法，其中形成了 Mg基化合物和一種或多種另外催化劑化合物的溶液，且通過加熱體系使其反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀。此外，EP-A-926 165公開了另一種沉淀方法，其中將MgCl2和烷氧基鎂的混合物與Ti化合物一起沉淀以產(chǎn)生ZN催化劑。
[0010]根據(jù)US 2005/0176900,首先使鎂化合物、醇、醚、表面活性劑和烷基硅酸鹽反應(yīng)以獲得催化劑載體，然后使該載體進(jìn)一步與鈦化合物反應(yīng)。通過沉淀獲得固體鈦催化劑組分。催化劑組分另外包括內(nèi)部給體，該內(nèi)部給體可選自多種化合物。
[0011]WO 03/000757以及WO 03/000754描述了一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，該方法能夠制備包括第2族金屬與過渡金屬的催化劑組分的固體顆粒，然而不使用任何外部載體材料或不使用常規(guī)沉淀方法，但使用用于制備固體催化劑顆粒的、所謂的乳化-固化方法。在這個方法中，在催化劑制備的過程中通過一定的方法且使用化學(xué)物質(zhì)原位制備鄰苯二甲酸酯型內(nèi)部電子給體，使得形成乳液。乳液的分散相的液滴形成催化劑組分，且固化液滴產(chǎn)生固體顆粒催化劑。
[0012]WO 2004/029112 公開了 WO 03/000757 以及 WO 03/000754 中描述的乳化-固化方
法的進(jìn)一步改進(jìn)，且因此涉及一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其中該方法的另外特征在于，將特定的烷基鋁化合物與催化劑組分接觸，使活性能夠在更高溫度下增加一定程度。
[0013]因此，盡管齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域中已經(jīng)做了很多開發(fā)工作，仍然需要可選的或改良的、制備具有需要的性質(zhì)的ZN催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]因此，如果用于制備固體烯烴聚合催化劑組分的方法可得，該方法允許取決于催化劑顆粒需要的性質(zhì)(即需要的形態(tài)和/或粒度)以不同方式(如通過沉淀或乳化/固化方法)形成該固體催化劑組分，從而催化劑制備的過程中沒有形成類似凝膠的材料且制備的催化劑具有需要的聚合物性質(zhì)(如熔體流動速率、二甲苯可溶物含量等)，將是非常有利的。在制備丙烯-乙烯無規(guī)聚合物的情況下，無規(guī)度為影響聚合物性質(zhì)的一個關(guān)鍵特征。
[0015]本發(fā)明的另一方面是需要盡量避免使用被認(rèn)為是對健康方面以及環(huán)境方面可能有害的化合物的物質(zhì)。被認(rèn)為是可能有害的化合物的一類物質(zhì)為鄰苯二甲酸酯類，其通常用作齊格勒-納塔型催 化劑中的內(nèi)部電子給體。盡管在最終聚合物中，用作催化劑中的內(nèi)部給體的這些鄰苯二甲酸酯化合物的量非常小，仍然需要找出可選的化合物以代替鄰苯二甲酸酯化合物且仍然需要獲得具有產(chǎn)生需要的聚合物性質(zhì)的良好活性、優(yōu)異形態(tài)的催化劑。
[0016]非鄰苯二甲酸酯給體的用途本身在ZN催化劑中不是新的。然而，該給體主要用于通過將催化劑組分負(fù)載在外部載體上制備的催化劑。以上描述了這樣的催化劑的缺點。
[0017]直到現(xiàn)在，由于該催化劑制備方法中乳液形成的非常敏感的特性，還沒有可能僅通過改變給體或給體前驅(qū)體來形成乳液。同時，通過形成Mg絡(luò)合物影響Mg化合物的溶解度，使用的給體顯著地影響沉淀行為。
[0018]因此，對于兩種方法，取決于所選的給體的、分別形成用于沉淀的乳液的條件對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說不是顯而易見的。
[0019]因此，本發(fā)明的目的為提供一種具有需要的化學(xué)組成和粒度的催化劑組分。此外，該催化劑組分具有需要的形態(tài)。
[0020]因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備固體催化劑組分的方法，該方法允許以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)形成催化劑組分，但是具有通常的機(jī)理且另外不需要使用鄰苯二甲酸酯類作為內(nèi)部電子給體，產(chǎn)生具有需要的化學(xué)組成、形態(tài)和粒度的催化劑組分，該催化劑組分適用于制備具有需要的聚合物性質(zhì)的聚合物。
[0021]另外，本發(fā)明的目的是提供本申請描述的催化劑用于烯烴聚合的用途。
[0022]令人意外地，這些目的可通過在固體催化劑組分的制備過程中使用包含一元醇(A)和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的醇混合物來實現(xiàn)。
[0023]此外，已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)，在制備催化劑組分過程中使用這些醇混合物產(chǎn)出在催化劑活性方面與不使用這樣的混合物的其他ZN催化劑相比顯示出顯著增加的催化劑。
[0024]發(fā)明描述
[0025]因此，本發(fā)明提供了一種如權(quán)利要求1中限定的用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法。
[0026]因此，本發(fā)明提供了一種用于制備固體顆粒形式的烯烴聚合催化劑組分的方法，該方法包括以下步驟:
[0027](a)
[0028](B1)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)的溶液，該至少一種第一烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物與式R0H(其中R為C6~Cltl烷基)的一元醇(A)和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的醇混合物任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，
[0029]或
[0030](a2)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)和至少一種第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液，該至少一種第一烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物和式ROH(其中R為C6~Clt l烷基)的一元醇(A)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，該至少一種第二烷氧基化合物(Bx)為第2金屬化合物和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；和
[0031](b)將該溶液中加入過渡金屬的至少一種化合物，和
[0032](C)制備固體催化劑組分顆粒，
[0033]其中，內(nèi)部電子給體或?qū)?yīng)的前驅(qū)體在步驟(C)之前的任一步驟加入，內(nèi)部電子給體選自苯甲酸酯類、二苯甲酸亞烷基乙二醇酯類、馬來酸酯類、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二烷基酯、1，3- 二醚類、或任一被選擇的給體的混合物。
[0034]優(yōu)選實施例描述在從屬權(quán)利要求以及以下說明中。另外，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明可獲得的催化劑組分和另外的催化劑組分在烯烴聚合中的用途。
[0035]以下將參考特定的優(yōu)選實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。所有實施例中，重要的是，固體催化劑可通過液/液兩相(乳液)體系-固化方法或沉淀方法制備，不需要使用鄰苯二甲酸酯化合物，該方法導(dǎo)致催化劑顆粒具有需要的物理性質(zhì)，例如特別是需要的形態(tài)學(xué)特征和/或需要的粒度和粒度分布。
[0036]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)，實施例中的具有需要的形態(tài)和/或粒度和/或粒度分布和高活性的催化劑組分顆?？赏ㄟ^制備齊格勒-納塔(ZN)型催化劑的乳化-固化或沉淀方式獲得，該催化劑組分顆粒適合用于烯烴聚合(特別是丙烯聚合)，但是不需要使用鄰苯二甲酸酯類。根據(jù)復(fù)制效應(yīng)，使用本發(fā)明的催化劑制備的聚合物顆粒也具有需要的形態(tài)學(xué)性質(zhì)。
[0037]本發(fā)明的催化劑制備基于液/液兩相體系(乳化/固化方法)或沉淀方法，其中不需要諸如二氧化硅或MgCl2的單獨外部載體材料以獲得固體催化劑顆粒。
[0038]用于制備固體催化劑顆粒的方法的特別的特征在于催化劑組分的形成包括&1)使用為第2族金屬的至少一種化合物與一元醇(A)和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種烷氧基化合物(Ax)，或a2)使用至少一種烷氧基化合物(Ax)和至少一種烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物，其中該至少一種烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬的至少一種化合物和一元醇(A)的反應(yīng)產(chǎn)物，該至少一種烷氧基化合物(Bx)為第2金屬化合物和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，且該方法的另外的特征在于在催化劑制備中使用像這樣或原位形成的、無鄰苯二甲酸酯的內(nèi)部電子給體。
[0039]特別優(yōu)選的是使用烷氧基化合物混合物的變型(a2)。
[0040]烷氧基化合物(Ax和Bx)可在催化劑制備方法第一步驟中通過使該第2族金屬的化合物與以上描述的醇或醇混合物反應(yīng)來原位制備，或該烷氧基化合物可為單獨制備的反應(yīng)產(chǎn)物，或其甚至可為商業(yè)可得的現(xiàn)有化合物且本身用于本發(fā)明的催化劑制備方法。
[0041]在由第2族金屬的至少一種化合物與以上限定的醇或醇混合物制備烷氧基化合物(Ax或Bx)的過程中，可將給體或者給體前驅(qū)體加入到反應(yīng)混合物中，從而形成第2族金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物Ac或Be)，該第2族金屬絡(luò)合物在本申請中限定為至少一種第2族金屬化合物、醇或醇混合物和給體的絡(luò)合物。
[0042]如果沒有使用任何給體或給體前驅(qū)體形成烷氧基化合物(Ax)和/或(Bx)，將給體本身單獨或在制備催化劑組分的過程中加入反應(yīng)產(chǎn)物溶液。
[0043]第2族金屬的化合物選自包括以下化合物、優(yōu)選由以下化合物構(gòu)成的組:二烷基第2族金屬、烷基烷氧基第2族金屬、烷基第2族金屬鹵化物和第2族金屬二鹵化物。第2族金屬的化合物還可選自由以下化合物構(gòu)成的組:二烷氧基第2族金屬、二芳氧基第2族金屬、烷氧基第2族金屬鹵化物、芳氧基第2族金屬鹵化物、烷基烷氧基第2族金屬、芳基烷氧基第2族金屬和烷基芳氧基第2族金屬。優(yōu)選地，第2族金屬為鎂。
[0044]—元醇(A)為式ROH的一元醇，其中R為直鏈或支鏈C6至Cltl烷基基團(tuán)，優(yōu)選支鏈C8烷基基團(tuán)。
[0045]優(yōu)選的一元醇包括己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。最優(yōu)選的一元醇為2-乙基-1-己醇。
[0046]包含至少一種醚部分的醇(B)為脂肪族化合物。該脂肪族化合物可為直鏈、支鏈或環(huán)狀或其任意組合，且特別優(yōu)選的醇為僅包括一個醚部分的醇。
[0047]根據(jù)本發(fā)明待使用的、這樣優(yōu)選的包含醚部分的醇(B)的說明性例子為:二醇單醚類，特別是C2至C4 二醇單醚類，諸如乙二醇單醚或丙二醇單醚，其中醚部分包括2至18個碳原子、優(yōu)選2至12個碳原子且更優(yōu)選2至8個碳原子。優(yōu)選的單醚類為C2至C4 二醇單醚類和其衍生物。說明性和優(yōu)選的例子為:乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇2-乙基己醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正己醚、丙二醇2-乙基己醚，乙二醇己醚、I，3-丙二醇乙醚和I，3-丙二醇正丁醚為特別優(yōu)選的。
[0048]最優(yōu)選的醇(B)為1，3-內(nèi)二醇乙醚和1，3-丙二醇正丁醚。
[0049] 通常，不同烷氧基化合物或醇類以在10:1至1: 10范圍內(nèi)的摩爾比使用，優(yōu)選地該摩爾比在8:1至1: 8范圍內(nèi)、更優(yōu)選在6:1至1: 6范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在5: I至1: 5范圍內(nèi)且在實施例中還為在4:1至1: 4范圍內(nèi)，或者甚至在2:1至1: 2范圍內(nèi)。該比可以被調(diào)節(jié)，取決于使用的給體，例如，具有短鏈的給體需要更長鏈的醇類，且反之亦然。
[0050]在實施例中，用于制備烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)的反應(yīng)可優(yōu)選地在芳香族或芳香族/脂肪族介質(zhì)中在20°C至80°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，且在第2族金屬為鎂的情況下，烷氧基鎂化合物的制備可在50°C至70°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0051]用作溶劑的反應(yīng)介質(zhì)可為芳香族烴類或芳香族烴類和脂肪族烴類的混合物，后者包含5至20個碳原子、優(yōu)選5至16個碳原子、更優(yōu)選5至12個碳原子且最優(yōu)選5至9個碳原子。優(yōu)選地，芳香族烴選自被取代和未被取代的苯，優(yōu)選選自烷基化苯，甚至更優(yōu)選選自甲苯和二甲苯類，且最優(yōu)選為甲苯。
[0052]該反應(yīng)介質(zhì)與鎂的摩爾比優(yōu)選小于10，例如在4至10范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至9范圍內(nèi)。
[0053]烷氧基化合物(Ax)和烷氧基化合物(Bx)優(yōu)選為烷氧基鎂化合物。
[0054]烷氧基鎂化合物的組優(yōu)選選自由以下化合物構(gòu)成的組:二烷氧基鎂、二鹵化鎂與醇的絡(luò)合物、和二鹵化鎂與二烷氧基鎂的絡(luò)合物、或其混合物。更優(yōu)選地，烷氧基鎂化合物為二烷氧基鎂化合物。
[0055]烷氧基鎂化合物為各個醇(A)、醇(B)或醇(A)與醇(B)的混合物與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該鎂化合物選自 由以下化合物構(gòu)成的組:二烷基鎂、烷基烷氧基鎂、烷基鹵化鎂和二鹵化鎂。其可進(jìn)一步選自由以下化合物構(gòu)成的組:二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷基烷氧基鎂、芳基烷氧基鎂和烷基芳氧基鎂。
[0056]優(yōu)選地，二烷氧基鎂為具有式R2Mg的二烷基鎂與醇(A)和/或醇(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個R中的每一個R為類似或不同的C1至C2tl烷基、優(yōu)選為類似或不同的C2至Cki烷基。
[0057]典型的烷基鎂為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選地，式R2Mg的一個R為丁基基團(tuán)且另一個R為乙基基團(tuán)或辛基基團(tuán)，即二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂或乙基丁基鎂。
[0058]當(dāng)使用時，典型地烷基烷氧基鎂化合物RMgOR為乙基丁氧基鎂、丁基戊氧基鎂、辛
基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。
[0059]最優(yōu)選地，烷氧基化合物(Ax)是通過將式R2Mg(其中R為小同的C2至C8烷基)的二烷基鎂、甚至更優(yōu)選通過將丁基辛基鎂或乙基丁基鎂與2-乙基己醇進(jìn)行反應(yīng)獲得，且烷氧基化合物(Bx)是通過將式R2Mg(其中R為不同的C2至C8烷基)的二烷基鎂、甚至更優(yōu)選通過將丁基辛基鎂或乙基丁基鎂與C2或C3烷基二醇C2-C8烷基醚、甚至更優(yōu)選與1，3-丙二醇乙醚或1，3丙二醇正丁醚進(jìn)行反應(yīng)獲得，其中如2-乙基己基醇的一元醇(A)與如1，3_丙二醇乙醚或1，3丙二醇正丁醚的醇(B)的摩爾比在6: I至1: 6的范圍內(nèi)，優(yōu)選5:1至1: 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選4:1至1: 4的范圍內(nèi)。
[0060]本發(fā)明的催化劑的制備過程中使用的無鄰苯二甲酸酯的電子給體化合物優(yōu)選選自苯甲酸酯類、二苯甲酸亞烷基二醇酯類、馬來酸酯類、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二烷基酯、和1，3- 二醚類或其混合物。
[0061]優(yōu)選地，無鄰苯二甲酸酯的內(nèi)部給體選自:
[0062]a)式⑴的苯甲酸酯類
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備形式為固體顆粒的烯烴聚合催化劑組分的方法，包括以下步驟:
(a) (B1)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第一烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物與式ROH的一元醇(A)和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的醇混合物任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為C6~Cltl烷基， 或 (a2)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)和至少一種第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液，所述第一烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物和式ROH的一元醇(A)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為C6~Cltl烷基，所述至少一種第二烷氧基化合物(Bx)為第2金屬化合物和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；和 (b)將所述溶液中加入過渡金屬的至少一種化合物，和 (C)制備固體催化劑組分顆粒， 其中，內(nèi)部電子給體或?qū)?yīng)的前驅(qū)體在步驟(c)之前的任一步驟加入，所述內(nèi)部電子給體選自苯甲酸酯類、二苯甲酸亞烷基二醇酯類、馬來酸酯類、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二烷基酯、1，3- 二醚類、或任一被選擇的給體的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)部給體選自: a)式⑴的苯甲酸酯類
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟(a)中使用根據(jù)&1)的烷氧基化合物混合物的溶液，其中所述醇㈧和醇⑶以6: I至1: 6范圍內(nèi)，優(yōu)選在5:1至1: 5范圍內(nèi)且更優(yōu)選在4:1至1:4范圍內(nèi)的摩爾比使用。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述醇(B)為C2至C4二醇單醚，其中所述醚部分包括2至18個碳原子。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述第2族金屬為鎂。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬為第4族金屬和/或第5族金屬，優(yōu)選為Ti。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中形式為固體顆粒的所述烯烴聚合催化劑組分的制備包括以下步驟:
(al) (al-Ι)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)的溶液(SI)，所述至少一種第一烷氧基化合物(M)為第2族金屬化合物與式ROH的一元醇(A)和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的醇混合物任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為C6~C10烷基， 或 (al-2)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)和至少一種第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(SI)，所述第一烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物和式ROH的一元醇(A)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為C6~Cltl烷基，所述至少一種第二烷氧基化合物(Bx)為第2金屬化合物和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物； 和根據(jù)權(quán)利要求1或2的內(nèi)部給體、或其混合物、或在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)(OMl)中的其對應(yīng)前驅(qū)體；和 (bl)將所述溶液(SI)與至少一種過渡金屬化合物(CT)組合，和 (cl)沉淀形式為固體顆粒的所述催化劑組分，和 (dl)回收所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在步驟(bl)中將所述溶液(SI)加入所述至少一種過渡金屬化合物(CT)在50°C至110°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，在所述溫度下，所述至少一種過渡金屬化合物(CT)為液體形式，導(dǎo)致所述固體催化劑組分的沉淀，從而在所述步驟(al)或所述步驟(bl)中能夠加入表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將所述溶液(SI)與液體形式的所述至少一種過渡金屬化合物(CT)在約-20°c至約30°C范圍內(nèi)的溫度下混合，且通過隨后將溫度緩慢升高到50°C至110°C的溫度范圍內(nèi)沉淀所述固體催化劑組分，從而溫度升高的速率在0.1°C每分鐘至30°C每分鐘范圍內(nèi)、優(yōu)選為在0.5°C每分鐘至10°C每分鐘范圍內(nèi)，且從而在所述步驟(bl)之前將表面活性劑加入所述溶液(SI)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中形式為固體顆粒的所述催化劑組分的所述制備包括以下步驟:
(a2) (a2-l)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述至少一種第一烷氧基化合物(M)為第2族金屬化合物與式ROH的一元醇(A)和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)的醇混合物任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為C6~Cltl烷基7或 (a2-2)提供至少一種第一烷氧基化合物(Ax)和至少一種第二烷氧基化合物(Bx)的烷氧基化合物混合物的溶液(SI)，所述至少一種第一烷氧基化合物(Ax)為第2族金屬化合物和式ROH的一元醇㈧任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為C6~Cltl烷基，所述至少一種第二烷氧基化合物(Bx)為第2金屬化合物和除了羥基部分之外還包括至少一種醚部分的醇(B)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物； 和根據(jù)權(quán)利要求1或2的內(nèi)部給體、或其混合物、或在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的其前驅(qū)體； (b2)將所述溶液(SI)加入過渡金屬的至少一種化合物以制備乳液，其中所述乳液的分散相為液滴形式且包含大于50摩爾％的所述烷氧基化合物中的所述第2族金屬， (c2)攪拌所述乳液，以將所述分散相的所述液滴保持在2 μ m至500 μ m的預(yù)定平均尺寸范圍內(nèi)， (d2)同化所述分散相的所述液滴， (e2)回收所述烯烴聚合催化劑組分的所述固化顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
12.—種催化劑組分的顆粒，所述催化劑組分的顆粒根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項可獲得。
13.—種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的催化劑組分的顆粒和優(yōu)選為烷基鋁助催化劑的助催化劑、和任選的外部電子給體。
14.如權(quán)利要求13中限定的催化劑用于聚合烯烴與任選的共聚單體的用途，所述烯烴特別是C2至Cltl α -烯烴、優(yōu)選為乙烯或丙烯，所述共聚單體選自C2至C12單體。
【文檔編號】C08F4/654GK104039842SQ201280065594
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】彼得·德尼弗, 蒂莫·萊諾寧 申請人:博里利斯股份公司