彈性體組合物及其在制品中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】動態(tài)硫化合金含有至少一種含異丁烯的彈性體、至少一種熱塑性樹脂和接枝到所述熱塑性樹脂上的酸酐官能化低聚物。在所述合金中，所述彈性體作為少量硫化或部分硫化的顆粒的分散相存在于所述熱塑性樹脂的連續(xù)相中，并且所述合金基本上不存在任何磺酰胺。
【專利說明】彈性體組合物及其在制品中的應(yīng)用
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年12月19日提交的在前美國申請序列號61/577，409的權(quán)益，該文獻(xiàn)全文引入本文供參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物，其包含既充當(dāng)增量劑又充當(dāng)所述組合物中的熱塑性材料的反應(yīng)性增塑劑的化合物。
【背景技術(shù)】
[0004]本發(fā)明涉及要求不滲透性特征的尤其可用于輪胎及其它工業(yè)橡膠應(yīng)用的增強或沒有增強的熱塑性彈性體組合物。
[0005]EP O 722 850 BI公開了優(yōu)異地作為充氣輪胎中的內(nèi)襯的低滲透性熱塑性彈性體組合物。這種組合物包含其中分散了低滲透性橡膠的低滲透性熱塑性材料。EP O 969 039 Al公開了相似的組合物并教導(dǎo)分散在熱塑性材料中的小粒度橡膠對達(dá)到所得的組合物的可接受的耐久性是重要的。 [0006]還存在使用由橡膠和熱塑性材料構(gòu)成的熱塑性彈性體用作輪胎中的內(nèi)襯的實例。但是，一般而言，其中所公開的那種類型的撓性材料具有低耐熱性。當(dāng)所述組合物中的熱塑性材料具有小于輪胎硫化溫度的熔點時，當(dāng)在硫化周期結(jié)束時釋放輪胎硫化膠囊時，輪胎的內(nèi)表面可能由于所述組合物的熱塑性材料粘到硫化膠囊的橡膠上而具有缺陷。
[0007]控制組合物中兩種不同材料之間的粘度差異也認(rèn)為是重要的，因為這種粘度差異影響分散的橡膠粒度。為了獲得所需的粘度降低，向所述組合物中添加增塑劑是已知的。所使用的最常規(guī)的增塑劑是丁基芐基磺酰胺(BBSA)。然而，當(dāng)使用BBSA作為增塑劑時，BBSA不與組合物中的熱塑性樹脂結(jié)合(bound)或接枝,并且這種未結(jié)合(unbound)的BBSA已知在熱塑性彈性體的隨后加熱和下游加工期間揮發(fā)出來。BBSA的此種揮發(fā)可能導(dǎo)致產(chǎn)品表面上的不希望的瑕疵，這亦稱“起霜”并且雖然對產(chǎn)品性能沒有危害，但的確導(dǎo)致不令人滿意的外觀和有缺點產(chǎn)品的印象。此外，希望減少在使用所述熱塑性彈性體的下游操作期間釋放到大氣中的揮發(fā)物的量。
[0008]為此，發(fā)明人此前探求減少熱塑性彈性體組合物中用作增塑劑的BBSA的量。所得的組合物具有較低的BBSA揮發(fā)性有機化合物和令人驚奇地良好的流動性。新組合物的熔點也更高，這是合乎需要的屬性。工程性能也沒有遭受損失。然而，在本發(fā)明之前從富含彈性體的組合物中完全消除BBSA的嘗試仍是不成功的，因為所述組合物的彈性體組分沒有達(dá)到所需相轉(zhuǎn)化并且沒有轉(zhuǎn)化成熱塑性樹脂結(jié)構(gòu)域(domain)中的分散相，并且所得的組合物太軟。為了達(dá)到所需相轉(zhuǎn)化，少量的BBSA(基于所述組合物的總重量，大約2.5wt% )必須在組合物混合期間存在于所述組合物中。本發(fā)明旨在達(dá)到繼續(xù)減少，優(yōu)選消除組合物中的BBSA，尤其是未結(jié)合的磺酰胺的愿望。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明涉及與此前已知的相似組合物相比具有改進的特性的熱塑性彈性體組合物。
[0011]本發(fā)明涉及含有至少一種含異丁烯的彈性體，至少一種熱塑性樹脂和接枝到所述熱塑性樹脂上的酸酐官能化低聚物的動態(tài)硫化合金(a dynamically vulcanized alloy)。在所述合金中，所述彈性體作為少量硫化或部分硫化的顆粒的分散相存在于所述熱塑性樹脂的連續(xù)相中并且所述合金基本上不存在任何磺酰胺。
[0012]在本發(fā)明中，所述低聚物可以選自烷基、芳基和烯基低聚物。所述低聚物優(yōu)選具有500-2500的分子量。
[0013]在本發(fā)明中，酸酐官能化低聚物按2_30phr的量存在于合金中，基于所述合金中的含異丁烯的彈性體的量。
[0014]本發(fā)明任何實施方案中還公開了的和有用的是所述熱塑性樹脂具有不大于3.9的相對粘度。所述合金可以含有熱塑性樹脂的混合物，其中不同熱塑性樹脂的相對粘度不同，但是其中所述混合物的相對粘度不大于3.9。優(yōu)選地，所述熱塑性樹脂(作為單一組分或樹脂的混合物)的相對粘度至少是2.0?？捎糜谌魏螌嵤┓桨傅臒崴苄詷渲梢允枪簿畚锘蚓畚?。
[0015]本文還公開了的和本發(fā)明任何實施方案中有用的彈性體可以是鹵化丁基橡膠或異丁烯衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的聚合物。異丁烯衍生的單元和烷基苯乙烯，優(yōu)選對甲基苯乙烯衍生的單元的聚合物可以被鹵化。在任何實施方案中，當(dāng)彈性體是異丁烯衍生的單元和烷基苯乙烯的聚合物時，所述聚合物包含7-12wt%的烷基苯乙烯，優(yōu)選對甲基苯乙烯。在任何實施方案中，所述彈性體可以含有1.0-1.5mOl%的鹵素；所述鹵素可以是溴或氯。
[0016]本文還公開的和本發(fā)明任何實施方案中有用的合金是富含彈性體的配混物，其中所述彈性體按55-90wt %的量存在于所述合金中。對于此種富含彈性體的配混物，接枝到熱塑性樹脂上的酸酐官能化低聚物的存在有效地增加了存在于合金中的熱塑性材料的量并能夠?qū)崿F(xiàn)所述合金中占主體的化合物，即彈性體達(dá)到相轉(zhuǎn)化，藉此所述彈性體以離散相存在于熱塑性樹脂的連續(xù)相內(nèi)。
[0017]附圖簡述
[0018]現(xiàn)將舉例并參照附圖描述本發(fā)明，附圖中:
[0019]圖1是顯示聚酰胺和AFO的二元共混物的粘度對剪切的圖解，和
[0020]圖2是顯示所公開的配混物在240°C的高溫下彈性MDR扭矩對固化時間的圖解。
[0021]發(fā)明詳述
[0022]本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物，所述組合物中存在的彈性體作為熱塑性樹脂基體中的離散結(jié)構(gòu)域，其中為了達(dá)到所需形態(tài)，酸酐例如聚異丁烯琥珀酸酐和至少一種中粘度熱塑性樹脂，優(yōu)選聚酰胺的組合存在于所述組合物中。添加劑在組合物中的這種組合能夠?qū)崿F(xiàn)含磺酰胺的增塑劑在熱塑性彈性體中的消除；即，所述組合物基本上不含磺酰胺，其中‘基本上不含’定義為少于IOOwt ppm的磺酰胺。特別地，雖然從組合物中消除BBSAJM是仍然達(dá)到所需形態(tài)。此外，為了達(dá)到關(guān)鍵表現(xiàn)性能；即不滲透性和低溫疲勞的最佳平衡，我們發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用衍生自限定量的苯乙烯組分和非必要的地具有限定鹵素含量的彈性體。
[0023]現(xiàn)在描述本發(fā)明的各個特定的實施方案、變型和實施例，其中包括為了理解請求保護的本發(fā)明所采用的優(yōu)選實施方案和定義。盡管已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的舉例性的實施方案，但應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，各種其它改進對于本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員是顯而易見的并能夠容易地實現(xiàn)。為了確定侵權(quán)行為，“本發(fā)明”的范圍指所附權(quán)利要求中的任何一個或多個，其中包括它們的等同物和要素或與所列出的那些等同的限制。
[0024]定義
[0025]適用于當(dāng)前描述的發(fā)明的定義如下所述。
[0026]聚合物可用來指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同樣地，共聚物可以指包括至少兩種單體，非必要的有其它單體的聚合物。當(dāng)聚合物稱為包含單體時，所述單體按單體的聚合形式或單體的衍生物(即，單體單元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，為便于參考，短語“包含該(相應(yīng)的)單體”等作為簡寫使用。同樣地，當(dāng)催化劑組分描述為包含所述組分的中性穩(wěn)定形式時，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解所述組分的離子形式是與單體反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物的形式。
[0027]彈性體是指符合ASTM D1566定義:〃能夠從大的變形恢復(fù)并且可以，或已經(jīng)改性到下述狀態(tài)的材料:如果硫化，它基本上不溶于(但是可以溶脹于)溶劑"的任何聚合物或聚合物組合物。彈性體通常也稱為橡膠；術(shù)語彈性體在本文中可以與術(shù)語橡膠互換使用。
[0028]術(shù)語〃phr〃是份/100份橡膠或〃份〃，并且是本領(lǐng)域常用的量度，其中組合物的各組分相對于全部彈性體組分的總量來度量。無論在給定配方中存在一種、二種、三種或更多種不同的橡膠組分，對于所有橡膠組分的總Phr或份數(shù)通常定義為lOOphr。將所有其它非橡膠組分對100份橡膠求比值，并表示為phr。這樣的話，人們可以基于相同的橡膠的相對比例容易地比較例如不同組合物之間的固化劑或填料加載量等的含量而不必在調(diào)節(jié)僅一種或多種組分的含量后重新計算每一組分的百分比。
[0029]異烯烴是指任何具有至少一個下述碳的烯烴單體:即該碳在其上具有兩個取代基。多烯烴指具有兩個或更多個雙鍵的任何單體。在一個優(yōu)選的實施方案中，多烯烴是任何包含兩個共軛雙鍵的單體，例如共軛二烯如異戊二烯。
[0030]基于異丁烯的彈性體或聚合物是指包含至少70mol %得自異丁烯的重復(fù)單元的彈性體或聚合物。
[0031]彈性體
[0032]本發(fā)明有用的彈性體組合物包括衍生自單體的混合物的彈性體，所述混合物至少具有(I) C4-C7異烯烴單體組分與(2)多烯烴單體組分。所述異烯烴在任何實施方案中占總單體的70-99.5wt% (重量)，或在任何實施方案中，占85-99.5wt%。所述多烯烴衍生的組分在任何實施方案中按30-大約0.5wt%，或在任何實施方案中，按15-0.5wt%，或在任何實施方案中，按8-0.5wt %的量存在。
[0033] 異烯烴是C4-C7化合物，它們的非限制性實例是化合物例如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2_ 甲基 _1_ 丁烯、3_ 甲基 _1_ 丁烯、2_ 甲基_2_ 丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烴是C4-C14多烯烴如異戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。其它可聚合單體例如苯乙烯和二氯苯乙烯也適于在丁基橡膠中的均聚合或共聚合。
[0034]可用于本發(fā)明實踐的優(yōu)選的彈性體包括基于異丁烯的共聚物。如上所述，基于異丁烯的彈性體或聚合物是指包含至少70mol %得自異丁烯的重復(fù)單元和至少一種其它可聚合單元的彈性體或聚合物。所述基于異丁烯的共聚物可以被鹵化或可以不被鹵化。
[0035]在本發(fā)明的任何實施方案中，彈性體可以是丁基型橡膠或支化丁基型橡膠，特別是這些彈性體的鹵化型式。有用的彈性體是不飽和丁基橡膠，例如烯烴或異烯烴和多烯烴的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的方法和組合物的不飽和彈性體的非限制性實例是聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡膠、星形支化丁基橡膠和它們的混合物。本發(fā)明中有用的彈性體可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法制備，并且本發(fā)明在這里不受彈性體的制備方法限制。本發(fā)明的丁基橡膠聚合物是通過使異丁烯與0.5-8?1:%異戍二烯,或使異丁烯與0.5wt% -5.0wt%異戍二烯反應(yīng)獲得的-該聚合物的其余重量百分率源自于異丁烯。
[0036]本發(fā)明的彈性體組合物還可以包含至少一種含C4-C7異烯烴和烷基苯乙烯共聚單體的無規(guī)共聚物。異烯烴可以選自任何上面列出的C4-C7異烯烴單體，并優(yōu)選是異單烯烴，在任何實施方案中可以是異丁烯。烷基苯乙烯可以是對甲基苯乙烯，含至少80wt%，更或者至少90wt%的對位異構(gòu)體。所述無規(guī)共聚物可以非必要的地包括官能化互聚物。官能化互聚物具有至少一個或多個存在于苯乙烯單體單元中的烷基取代基；所述取代基可以是芐型鹵素或一些其它的官能團。在任何實施方案中，聚合物可以是C4-C6C1-烯烴和烷基苯乙烯共聚單體的無規(guī)彈性體共聚物。所述烷基苯乙烯共聚單體可以是對甲基苯乙烯，含至少80wt%，或者至少9(^丨％的對位異構(gòu)體。無規(guī)共聚物可以非必要的地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯單體單元中的至少一個或多個烷基取代基含有芐型鹵素或一些其它官能團。任何實施方案的示例性材料可表征為包含以下沿著聚合物鏈無規(guī)間隔的單體單元的聚合物:
[0037]
【權(quán)利要求】
1.動態(tài)硫化合金，包含: a)至少一種含異丁烯的彈性體； b)至少一種熱塑性樹脂；和 c)接枝到所述熱塑性樹脂上的酸酐官能化低聚物， 其中磺酰胺基本上不存在于所述合金中，和所述彈性體作為少量硫化或部分硫化顆粒的分散相存在 于所述熱塑性樹脂的連續(xù)相中。
2.權(quán)利要求1的合金，其中所述低聚物選自烷基、芳基和烯基低聚物。
3.權(quán)利要求1或2的合金，其中所述低聚物具有500-2500的分子量。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的合金，其中所述酸酐官能團是琥珀酸酐或馬來酸酐。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的合金，其中所述酸酐官能化低聚物是聚-正烷基琥珀酸酐或聚-異烷基琥珀酸酐。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的合金，其中所述官能化低聚物選自聚-異丁烯琥珀酸酐、聚異丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚異戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚異辛烯基琥珀酸酐、聚-己烯基琥珀酸酐和聚-十二碳烯基琥珀酸酐。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的合金,其中所述合金包含2-30phr的所述酸酐官能化低聚物，基于所述合金中的含異丁烯的彈性體的量。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的合金，其中所述至少一種熱塑性樹脂具有不大于3.9的相對粘度。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的合金，其中所述至少一種熱塑性樹脂是至少兩種熱塑性樹脂的混合物，其中所述混合物具有3.9-2.9的相對粘度。
10.權(quán)利要求9的合金，其中所述熱塑性樹脂混合物是熱塑性樹脂共聚物和熱塑性樹脂均聚物的混合物。
11.權(quán)利要求10的合金，其中所述熱塑性樹脂均聚物具有比所述熱塑性樹脂共聚物的相對粘度更小的相對粘度。
12.權(quán)利要求10或11的合金，其中所述熱塑性樹脂均聚物具有3.3-2.0的相對粘度值。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的合金，其中所述彈性體是鹵化丁基橡膠或是異丁烯衍生的單元和烷基苯乙烯衍生的單元的共聚物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的合金，其中所述彈性體是異丁烯和對甲基苯乙烯衍生的單元的共聚物，并是非必要的鹵化的。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的合金，其中所述熱塑性樹脂選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚內(nèi)酯、聚縮醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯基醇和它們的混合物。
16.權(quán)利要求1-14中任一項的合金，其中所述熱塑性樹脂衍生自至少一種胺。
17.權(quán)利要求1-15中任一項的合金，其中所述彈性體按55-90wt%的量存在于所述合金中。
18.權(quán)利要求1-15中任一項的合金，其中所述彈性體是異丁烯和對甲基苯乙烯衍生的單元的鹵化聚合物，其中所述聚合物包含7-12wt%的所述對甲基苯乙烯衍生的單元。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的合金，其中所述彈性體包含1.0-1.5mol%的鹵素。
20.權(quán)利要求17的合金,其中所述合金包含8-12phr的所述酸酐官能化低聚物。
21.權(quán)利要求17的 合金,其中所述合金包含2-6phr的至少一種固化劑。
【文檔編號】C08L23/22GK103998511SQ201280062510
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】R·德陽, M·D·埃呂爾, D·庫莫 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司