熱塑性聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及熱塑性聚合物，具體地，未排除地，設(shè)及高溫?zé)崴苄跃酆衔锏陌l(fā)泡。優(yōu) 選實(shí)施例設(shè)及高電阻率的熱塑性聚合物，其可用于電絕緣產(chǎn)品，例如電纜絕緣材料、交叉腹 板和管道。在其他優(yōu)選實(shí)施例中，所描述的高溫?zé)崴苄跃酆衔锟捎糜诠艿阑蛑鞲尚筒娜绨?和桿。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物的發(fā)泡在聚合物工業(yè)中是已知技術(shù)，用于聚合物成分的輕量化、改善電和 熱絕緣性能、降低發(fā)煙性、改善燃燒行為、W及改善強(qiáng)度重量比。此外，其在減少材料使用， 從而與用非發(fā)泡成分制備的部件相比，降低用發(fā)泡材料制備的相似部件的成本的明顯優(yōu) 點(diǎn)。
[0003] 概況地，有兩種技術(shù)用于制備聚合物泡沫：物理和化學(xué)發(fā)泡方法。聚合物的物理發(fā) 泡是運(yùn)樣的一種方法：在加工操作過(guò)程中，在高壓下直接將氣體注入聚合物烙體中。通過(guò)幾 個(gè)因素控制發(fā)泡程度，運(yùn)幾個(gè)因素包括：氣體在聚合物中的溶解性、成核劑的使用（或不使 用)、注入烙體中的氣體的量、W及施加的壓力。使用運(yùn)種類型的發(fā)泡方法需要使用?？谠O(shè) 備。相比，可W使用化學(xué)發(fā)泡劑，其起作用依賴于發(fā)泡劑的熱降解和分解，W產(chǎn)生使聚合物 發(fā)泡的氣體。
[0004] 化學(xué)發(fā)泡劑已經(jīng)相當(dāng)成功地用于各種各樣的聚合物體系，但是迄今為止，用于最 高的加工溫度的聚合物的熱穩(wěn)定性發(fā)泡劑仍然是難W捉摸的。因此，使用傳統(tǒng)發(fā)泡劑仍難 W使聚合物發(fā)泡，運(yùn)些聚合物包括含氣聚合物，例如氣化乙締丙締共聚物（FEP)，包括全氣 烷氧基（PFA)、全氣烷氧基（甲基乙締基酸）（MFA)和乙締四氣乙締（ET陽(yáng)）。迄今為止，文 獻(xiàn)中已經(jīng)出現(xiàn)用于高溫含氣聚合物的基于多憐酸錠（EP2065155)和金屬碳酸鹽/滑石粉 (US2009/0048359)的化學(xué)發(fā)泡劑。在前者的情況下，基于多憐酸錠的體系由于與使用氨 氣作為發(fā)泡氣體相關(guān)的安全問(wèn)題，很少在商業(yè)上使用，而在后者的情況下，難W獲得市場(chǎng)知 識(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]概括地，本發(fā)明的一個(gè)目的為解決與高性能熱塑性塑料的發(fā)泡相關(guān)的問(wèn)題。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的與一方面，提供一種制備發(fā)泡熱塑性聚合物的方法，其包括使包括 草酸鹽化合物和熱塑性聚合物的混合物經(jīng)受高于300°c的溫度。
[0007] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括至少一種金屬基團(tuán)。優(yōu)選地，其包括原子序數(shù)小于57 或小于41的金屬基團(tuán)。該原子序數(shù)適于大于10或18。優(yōu)選地，所述草酸鹽化合物包括選 自周期表中IV期或V期的金屬基團(tuán)。
[0008] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括過(guò)渡金屬，優(yōu)選為單過(guò)渡金屬基團(tuán)。所述過(guò)渡金屬合 適地具有21至41，優(yōu)選22至40,更優(yōu)選26至40的原子序數(shù)。
[0009] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括一種或多種(優(yōu)選僅一個(gè)）基團(tuán)，運(yùn)些基團(tuán)選自：鐘、 巧、鐵、鐵、鉆、儀、銅、鋒、錯(cuò)和領(lǐng)。更優(yōu)選地，所述草酸鹽化合物包括選自鋒和錯(cuò)的基團(tuán)。所 述草酸鹽化合物可W包括鐵(例如化II)基團(tuán)。
[0010] 優(yōu)選地，在所述草酸鹽化合物中所述至少一種金屬基團(tuán)的重量除W金屬基團(tuán)的總 重量的比至少為0. 4、優(yōu)選至少0.6、更優(yōu)選為至少0.8、特別為至少0. 95。優(yōu)選地，實(shí)質(zhì)上 所述草酸鹽化合物中僅有的金屬基團(tuán)為所述一種金屬基團(tuán)。因此，雖然已知與金屬化合物 混合的草酸鹽化合物，但是所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括單一金屬，其優(yōu)選為選自所述的金 屬基團(tuán)。
[0011] 優(yōu)選地，草酸鹽化合物不包括任何非金屬陽(yáng)離子或帶正電的基團(tuán)。
[0012] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選設(shè)置為當(dāng)經(jīng)受所述方法中的溫度時(shí)釋放氣體。其優(yōu)選設(shè)置 為釋放含碳?xì)怏w，例如一氧化碳和/或二氧化碳。所述草酸鹽化合物優(yōu)選在加熱時(shí)不釋放 含氮?dú)怏w(例如氨氣)。所述草酸鹽化合物的殘?jiān)?，例如氧化錯(cuò)或氧化鋒金屬氧化物優(yōu)選為 白色。
[0013] 所述草酸鹽化合物可W是水合物。然而合適地，其包括小于40wt%、優(yōu)選小于30 wt%的水。它優(yōu)選包括小于10wt%、小于5wt%、小于2wt%、小于1wt%或小于0. 1wt%的 水。該草酸鹽化合物可W包括Ippm的水。在草酸鹽化合物中包含過(guò)量的水可影響熱塑性 聚合物的發(fā)泡，因?yàn)樗谶h(yuǎn)小于330°C時(shí)為氣態(tài)。當(dāng)選擇的草酸鹽最初包括過(guò)量的水時(shí)，在 經(jīng)受所述方法中的大于300°C的溫度之前，可W對(duì)其進(jìn)行處理W降低水含量。
[0014] 合適地，在混合物中所述草酸鹽化合物的重量除W所有草酸鹽化合物的總重量的 比為至少0.6、優(yōu)選至少0.8、更優(yōu)選至少0.9。該比例優(yōu)選為1。因此，優(yōu)選地，在混合物中 包含僅僅一種類型的草酸鹽化合物與所述熱塑性聚合物。
[0015] 所述草酸鹽化合物可W包括50-70wt%的基團(tuán)C2〇4、優(yōu)選56-68wt%的所述基團(tuán) 和特別的60-63wt%的所述基團(tuán)。
[0016] 所述草酸鹽化合物可W包括30-50wt%、優(yōu)選32-44wt%的金屬基團(tuán)。
[0017] 所述草酸鹽化合物可W包括30-40wt%、優(yōu)選32-36wt%的錯(cuò)基團(tuán)；或者 35-45wt%，優(yōu)選4〇-44wt%的鋒基團(tuán)。
[0018] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括小于20wt%、小于10wt%、或小于5wt%的水。所述 草酸鹽化合物優(yōu)選包括2wt%或更小，或1wt%或更小的水。
[0019] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選包括32-36wt%的錯(cuò)基團(tuán)、64-68wt%的基團(tuán)C2〇4、和0-5 wt%的水、優(yōu)選0-2wt%的水。更優(yōu)選地，經(jīng)受大于300°C的溫度的所述草酸鹽化合物包括 小于1wt%的水。
[0020] 或者，所述草酸鹽化合物可W包括40-44wt%的鋒基團(tuán)，56-60wt%的基團(tuán)C2〇4、和 0-5wt%的水、優(yōu)選0-2wt%的水。
[0021] 所述草酸鹽化合物優(yōu)選為微粒狀物質(zhì)。合適地，100%的所述草酸鹽化合物的顆粒 可通過(guò)篩孔徑為200化、優(yōu)選篩孔徑為100化、更優(yōu)選篩孔徑為50化、特別地篩孔徑為 10化的篩。
[0022] 所述熱塑性聚合物優(yōu)選為高性能熱塑性聚合物。
[0023] 除非另有說(shuō)明，文中描述的聚合物的烙點(diǎn)可化圍過(guò)DSC及匯報(bào)的吸熱峰的頂點(diǎn)值 測(cè)定。
[0024] 當(dāng)所述熱塑性聚合物為結(jié)晶性的時(shí)，其可具有至少250°C的烙點(diǎn)。它優(yōu)選具有 250-320°C，例如 250-310°C的烙點(diǎn)。 陽(yáng)0巧]所述熱塑性聚合物可W具有至少160°C，優(yōu)選至少190°C的連續(xù)使用溫度?？蒞根 據(jù)化derwriters'L油oratoriesInc〇JL)、聚合物材料標(biāo)準(zhǔn)-長(zhǎng)期性能評(píng)估，UL74她測(cè)定 連續(xù)使用溫度。連續(xù)使用溫度可W小于300°C，或小于265°C。 陽(yáng)0%] 所述熱塑性聚合物可具有利用IS012086評(píng)估的、范圍為1. 2-36g/10min、優(yōu)選為 4-27g/10min、更優(yōu)選 4-10g/10min的烙體流動(dòng)速率（MFRat372°C/5. 0kg)。
[0027] 所述熱塑性聚合物可W具有根據(jù)ASTMD638測(cè)定的、至少1500psi、或優(yōu)選至少 2000psi的拉伸強(qiáng)度。該拉伸強(qiáng)度可W小于8000psi。
[0028] 所述熱塑性聚合物可^具有根據(jù)4511 0790，在巧3°0測(cè)定的至少為70,000 口3王 彎曲模量。彎曲模量可W小于700, 000psi。
[0029] 所述熱塑性聚合物可W具有根據(jù)ASTMD638的至少30, 000,優(yōu)選至少40, 000的拉 伸模量。拉伸模量可W小于600,000。
[0030] 所述熱塑性聚合物可W具有至少125°C或至少135°C的Tg。
[0031] 所述熱塑性聚合物可W具有根據(jù)D648測(cè)定的至少150°C、優(yōu)選至少170°C的熱變 形溫度。
[0032] 所述熱塑性聚合物合適地具有至少250°C或至少300°C的烙融加工溫度。
[0033] 所述熱塑性聚合物可W選自：含氣聚合物、高性能聚酷胺（HPPAs)、液晶聚合物、 聚酷胺亞胺（PAIs)、聚苯并咪挫（PBIs)、聚對(duì)苯二甲酸下二醋（PBTs)、聚酸酷亞胺（PEIs)、 聚酷亞胺（Pis)、聚酬（PAEKs)、聚苯硫酸（PPS)、聚諷類衍生物、聚環(huán)己燒二甲基對(duì)苯二酸 醋（PCTs)和間規(guī)聚苯乙締。
[0034] 優(yōu)選的含氣聚合物包括陽(yáng)P、PFA、MFA和ET陽(yáng)。優(yōu)選的諷包括陽(yáng)S、PP沈和PSMU。 優(yōu)選的聚酬為聚芳酸酬，聚酸酸酬（PEEK)為特別優(yōu)選的。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述熱塑性聚合物可選自PET和聚碳酸醋。
[0036] 所述熱塑性聚合物優(yōu)選為含氣聚合物，F(xiàn)EP為特別優(yōu)選的。
[0037] 在所述混合物中，熱塑性聚合物的總重量除W草酸鹽化合物的總重量的比可W小 于1000、合適地小于700、優(yōu)選小于500。所述比可W為至少10、至少50、或至少90。在所 述混合物中草酸鹽化合物的總量可W為0.1-2wt% (例如0.2-1wt%)，且所述混合物中熱 塑性聚合物的總量可W為98-99. 9wt% (例如99-99.8wt%)。
[0038] 在所述混合物中，所述熱塑性聚合物的重量除W草酸鹽化合物的重量的比可W小 于1000、合適地小于700、優(yōu)選小于500。所述比可W為至少10、至少50、或至少90。所述混 合物可W包括0. 1-2wt%(例如0. 2-1wt%)的所述草酸鹽，W及98-99. 9wt%(例如99-99.8 wt%)的所述熱塑性聚合物。
[0039] 草酸鹽發(fā)泡劑的wt%除炒混合物中包含的所有發(fā)泡劑的wt%的和（即設(shè)置為分解 W產(chǎn)生可發(fā)泡熱塑性聚合物的氣體的所有發(fā)泡劑)的比合適地為至少0.8、優(yōu)選至少0. 9、更 優(yōu)選至少0. 98、特別是1。
[0040] 所述混合物優(yōu)選不含有任何質(zhì)子酸。所述混合物優(yōu)選不含有任何含憐發(fā)泡劑。
[0041] 所述混合物優(yōu)選包括單一類型的發(fā)泡劑，其合適地設(shè)置為降解來(lái)產(chǎn)生可使熱塑性 聚合物發(fā)泡的氣體。所述單一類型的發(fā)泡