雙重固化體系的制作方法
【專利摘要】多包裝的可固化組合物，其包含：第一包裝，其包含(i)環(huán)氧樹脂、(ii)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂和任選的(iii)過氧化酯的混合物；第二包裝，其包含用于所述環(huán)氧樹脂的胺固化劑和至少一種選自鐵、銅和錳化合物的過渡金屬化合物；和至少當(dāng)?shù)谝话b不含過氧化酯時，包含過氧化物的第三包裝。
【專利說明】雙重固化體系
[?σοι] 本發(fā)明涉及使用過氧化物、環(huán)氧樹脂用固化劑和金屬促進劑使α)環(huán)氧樹脂與(?)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的混合物固化。
[0002]熱固性聚酯樹脂和熱固性環(huán)氧樹脂各自為用于增強和非增強塑料以及涂料的公知組合物。聚酯樹脂(其為不飽和聚酯-不飽和單體的混合物)在未固化狀態(tài)下具有低粘度且具有良好的流動性、潤濕性和滲透性能。在固化后，所述聚酯樹脂具有良好的耐化學(xué)品(尤其是酸)性和良好的耐候性。然而，這些樹脂在固化時顯示出高收縮率且固化樹脂具有不良耐沖擊性和對許多基材(尤其是混凝土和碳纖維)的不良粘合性。
[0003]熱固性環(huán)氧樹脂通常具有高于熱固性聚酯樹脂的粘度，且相應(yīng)地具有較差的流動性、潤濕性和滲透性。 [0004]用常規(guī)脂族胺在室溫下固化的環(huán)氧樹脂具有稍差的耐酸性。此外，其比聚酯樹脂昂貴得多。然而，環(huán)氧樹脂在固化時顯示出低收縮率且固化組合物具有良好的耐沖擊性和對各種基材(包括碳纖維)的優(yōu)異粘合性。
[0005]已進行各種嘗試以將熱固性環(huán)氧樹脂與熱固性聚酯樹脂組合，從而利用各自的良好性能。
[0006]例如，US2，859，199描述了一種由環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基單體制得的可熱固化組合物。據(jù)稱這些材料在75-300°C的溫度下共反應(yīng)以形成交聯(lián)產(chǎn)物。
[0007]US3, 508，951公開了一種熱固性樹脂和環(huán)氧/胺熱固性樹脂的可室溫固化混合物。將甲基乙基酮和環(huán)烷酸鈷分別用作聚酯固化的過氧化物和促進劑，據(jù)稱需要芳族胺以獲得足夠的硬度。
[0008]現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可通過使用包含鐵、錳和/或銅的促進劑代替單一 Co基固化促進劑來進一步提高固化聚酯/環(huán)氧混合物的硬度。
[0009]因此，本發(fā)明涉及一種多包裝可固化組合物，其包含:
[0010]-第一包裝，其包含⑴環(huán)氧樹脂、(ii)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂和任選的(iii)過氧化酯的混合物；
[0011]-第二包裝，其包含用于所述環(huán)氧樹脂的胺固化劑和至少一種選自鐵、銅和錳化合物的過渡金屬化合物；和
[0012]-至少當(dāng)?shù)谝话b不含過氧化酯時，包含過氧化物的第三包裝。
[0013]盡管類似體系最近已描述于W02011/09851、W02011/098566、W02011/098564 和W02011/098562中，但這些文獻所公開的組合物均在包含樹脂的包裝中具有金屬促進劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在含胺包裝中含有金屬促進劑的體系可獲得良好固化。
[0014]這是令人驚訝的，因為已發(fā)現(xiàn)在含胺包裝中含有鈷化合物的體系導(dǎo)致令人不滿意的固化行為，例如樹脂發(fā)泡、低固化活性和低產(chǎn)物硬度。
[0015]在含胺包裝(而非含樹脂包裝)中存在促進劑允許在該體系中摻入更多的促進劑(因為樹脂中可含的促進劑量相當(dāng)有限)且允許不含用于穩(wěn)定含促進劑的樹脂混合物的抑制劑/儲存穩(wěn)定劑。
[0016]本發(fā)明的組合物能形成可與各類增強纖維(包括碳纖維)相容且在室溫固化后具有足夠硬度的聚酯或乙烯基酯基樹脂體系。
[0017]同時，其能使環(huán)氧樹脂在室溫下固化。不受理論所約束，據(jù)認為在聚酯/乙烯基酯固化期間釋放出的熱量促進了環(huán)氧固化。
[0018]存在于本發(fā)明組合物中的環(huán)氧樹脂可為任何環(huán)氧樹脂。其在性質(zhì)上可為飽和或不飽和的、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)、單體或聚合物。然而，優(yōu)選酚基環(huán)氧樹脂。合適的酚基環(huán)氧樹脂實例為雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、氫醌、4，4’ - 二羥基二苯基乙烷、4，4’ - 二羥基二苯甲酮、1，5- 二羥基萘和4，4’ - 二羥基聯(lián)苯的二縮水甘油醚；雙酚的縮合醚或擴鏈縮水甘油醚；以及多元酚的縮水甘油醚(例如環(huán)氧-線型酚醛樹脂)。
[0019]多元酚的其他縮水甘油醚為通過使1.1-約2摩爾表氯醇與I摩爾二元酚反應(yīng)或通過使二環(huán)氧化物與添加的二元酚反應(yīng)而制得的聚合物。其他環(huán)氧化物為多元醇的縮水甘油醚，其通過使多元醇和表氯醇在酸性催化劑(例如三氟化硼)下反應(yīng)且隨后使用堿性脫鹵化氫劑處理所得產(chǎn)物而制備?？捎糜谥苽溥@些環(huán)氧化物的多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷以及含羥基的酯如蓖麻油。
[0020]其他環(huán)氧化物為多元羧酸的縮水甘油酯，這類酸為壬二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚和三聚不飽和脂肪酸等。可用的環(huán)氧化物也包括環(huán)氧化的烴，例如二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化丁二烯、二氧化二環(huán)戊二烯、環(huán)氧化聚丁二烯和二氧化檸檬烯。其他環(huán)氧化物為環(huán)氧化酯，例如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化三亞油酸甘油酯和3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。 其他環(huán)氧化物為乙烯基可聚合單環(huán)氧化物的聚合物和共聚物，這類單環(huán)氧化物為烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
[0021]用于本發(fā)明組合物中的合適不飽和聚酯(UP)或乙烯基酯樹脂的實例為:
[0022]-鄰位型樹脂:這些基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二元醇(例如1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、亞甲基二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A)。通常將衍生自1，2-丙二醇的那些與反應(yīng)性稀釋劑如苯乙烯組合使用。
[0023]-間位型樹脂:這些由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸與二元醇制備。這些樹脂可含比鄰位型樹脂更高比例的反應(yīng)性稀釋劑。(3)雙酚A-富馬酸酯:這些基于乙氧基化雙酚A和富馬酸。
[0024]-氯菌酸類(Chlorendic):這些在制備UP樹脂中由含氯/溴的酐或酚制備。
[0025]-乙烯基酯樹脂:這些為最常用的樹脂，因為其具有耐水解性、優(yōu)異的機械性能和低苯乙烯排放且僅在末端位置具有不飽和位點；其通過使環(huán)氧樹脂(例如雙酚A的二縮水甘油醚、線型酚醛型環(huán)氧樹脂或基于四溴雙酚A的環(huán)氧樹脂)或氨基甲酸酯樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反應(yīng)而引入。
[0026]- 二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂:這些為通過以下方法獲得的樹脂:通過與環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)來改性上述任何樹脂類型；或者首先使馬來酸與二環(huán)戍二烯反應(yīng)，隨后如上文對其他類型樹脂所述那樣生產(chǎn)樹脂。
[0027]所有這些樹脂可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法改性，以(例如)獲得更低的酸值、羥基值或酐值或者使其由于在主鏈中插入柔性單元而變得更具柔性等。
[0028]本發(fā)明組合物中的環(huán)氧樹脂對不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂的重量比優(yōu)選為10:90-90:10，更優(yōu)選為 40:60-60:40。
[0029]所述不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂可包含單體。合適單體的實例為烯屬不飽和單體化合物，如苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卻、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己內(nèi)酰胺、芪，以及鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二亞芐基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、用于光學(xué)應(yīng)用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)性稀釋劑的合適實例為PEG200 二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其異構(gòu)體、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250 二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙馬來酰亞胺、檸康酰亞胺及其混合物。
[0030]所述預(yù)促進樹脂中的烯屬不飽和單體的量基于所述不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的重量優(yōu)選為至少0.1重量％，更優(yōu)選為至少I重量％，最優(yōu)選為至少5重量％。烯屬不飽和單體的含量優(yōu)選不大于50重量％,更優(yōu)選不大于40重量％,最優(yōu)選不大于35重量％。
[0031]除所述樹脂、單體和任選的過氧化酯之外，可存在于第一包裝中的其他化合物為助催化劑和增韌劑。第一包裝中也可存在抑制劑/儲存穩(wěn)定劑，但這并非必需的，因為第二包裝中存在促進劑。
[0032]增韌劑的實例為芐醇和多硫化物。
[0033]助催化劑的實例為金屬羧酸鹽、1，3- 二酮和含磷化合物。
[0034]1，3-二酮的實例為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷以及乙酰乙酸化物(例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯)。
[0035]合適金屬羧酸鹽的實例為銨、堿金屬和堿土金屬的2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽。優(yōu)選的堿金屬為K。所述鹽可原樣添加至促進劑溶液或樹脂中，或者其可原位形成。例如，可在將堿金屬氫氧化物和2-乙基己酸添加至促進劑溶液中之后，在所述溶液中原位制備堿金屬2-乙基己酸鹽。
[0036]含磷化合物的實例為式P (R) 3和P (R) 3 = O的磷化合物,其中各R獨立地選自氫、具有1-10個碳原子的烷基和具有1-10個碳原子的烷氧基。優(yōu)選地，至少兩個R基團選自烷基或烷氧基。合適含磷化合物的具體實例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亞磷酸二丁酯和磷酸三乙酯。
[0037]乙酰乙酸酯為特別優(yōu)選的助催化劑。特別優(yōu)選二乙基乙酰乙酰胺。甚至更優(yōu)選為二乙基乙酰乙酰胺和2-乙基己酸鉀的組合。還優(yōu)選二乙基乙酰乙酰胺和磷酸二丁酯的組
合。 [0038]適于該環(huán)氧樹脂的胺固化劑包括伯胺(包括脂族胺、芳族胺和改性胺)、聚酰胺、叔胺和仲胺以及咪唑類。優(yōu)選的固化劑為胺和咪唑類。優(yōu)選的胺為多胺。更優(yōu)選二胺。
[0039]合適的二胺實例為異丙二胺、二氨基甲烷、1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、I,2- 二氨基丁烷、I, 2- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 5- 二氨基戊烷、I, 3- 二氨基戊烷、2，2- 二甲基-1，3- 二氨基丙烷、I, 5- 二氨基-2-甲基戍燒、I, 6- 二氨基己燒、I, 7- 二氨基庚烷、I, 8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、I, 10- 二氨基癸烷、I, 12- 二氨基十二烷、I, 6- 二氨基-(2，2，3-二甲基)己燒、1，6-二氨基-(2，2，4-二甲基)己燒、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、三環(huán)十二烷二胺、二苯胺甲烷、二苯胺醚、二苯胺砜、2，2’，6，6’ -四乙基二苯胺甲烷、1，8- 二氨基-3，6- 二氧雜辛燒、1，5_ 二氨基-3-氧雜戍燒、α-和ω-聚四氫呋喃二胺、α-和ω-聚乙二醇二胺(Jeffamine?)、α -和ω-聚丙氧基二胺(Jeffamines?)、α -和ω-聚乙氧基丙氧基二胺、3，5- 二氨基苯甲酸、3，4- 二氨基二苯甲酮、1，2- 二氨基環(huán)己烷、二氨基萘、二氨基甲苯、間苯二甲胺以及(鄰_、間-和對_) 二氨基苯。
[0040]其他合適多胺的實例為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚酰胺-胺以及任何這些胺的加合物。
[0041]所述胺固化劑優(yōu)選以使得胺官能團與環(huán)氧官能團的摩爾比為1:5-5:1，更優(yōu)選為1:2-2:1，最優(yōu)選為約1:1的量存在于本發(fā)明的組合物中。
[0042]優(yōu)選地，所述第二包裝的至少約70重量％，更優(yōu)選約80重量％由胺固化劑組成。所述胺固化劑可為單一的胺或胺固化劑的混合物。
[0043]合適的錳、 銅和鐵化合物為其鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氧化物、羧酸鹽以及這些金屬與配體的配合物。合適的羧酸鹽實例為乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰丙酮化物、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽或環(huán)烷酸鹽。
[0044]配體的實例為W02011/83309中所公開的吡啶和三齒、四齒、五齒和六齒氮給體配體。
[0045]優(yōu)選的錳化合物為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乳酸錳、2-乙基己酸錳、辛酸錳、壬酸錳、庚酸錳、新癸酸錳、環(huán)烷酸錳和醋酸錳以及W02011/83309中所公開的吡啶和三齒、四齒、五齒或六齒氮給體配體的Mn配合物?？墒褂萌我?Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)和Mn (VII)化合物。
[0046]優(yōu)選的銅化合物為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、2-乙基己酸銅、辛酸銅、壬酸銅、庚酸銅、新癸酸銅、環(huán)烷酸銅和醋酸銅。Cu(I)和Cu(II)化合物均可使用。
[0047]優(yōu)選的鐵化合物為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乳酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鐵、壬酸鐵、庚酸鐵、新癸酸鐵、環(huán)烷酸鐵、醋酸鐵和W02011/83309中的吡啶或三齒、四齒、五齒和六齒氮給體配體的鐵配合物。Fe(II)和Fe(III)均可使用。更優(yōu)選根據(jù)W02011/83309的三齒或五齒氮給體配體的鐵(II)或鐵(III)配合物。
[0048]對Mn和Fe而言，W02011/83309的優(yōu)選氮給體配體為bispidon配體和TACN-Nx配體。優(yōu)選的bispidon配體為2，4-二(2-吡啶基)-3-甲基_7_ (吡啶-2-基甲基)-3，7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1，5- 二甲酸二甲酯(N2py3o-Cl)。優(yōu)選的TACN-Nx配體為
I,4，7-三甲基-1, 4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3-TACN)。
[0049]本發(fā)明組合物中的選自鐵、錳、銅及其混合物的過渡金屬總量優(yōu)選為0.5-75mmol/kg不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂,更優(yōu)選為2-50mmol/kg,甚至更優(yōu)選為2_25mmol/kg,最優(yōu)選為2-lOmol/kg不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂。[0050]除選自鐵、錳、銅及其組合的過渡金屬之外，第二包裝可包含選自如下組的其他金屬化合物:鉆、欽、銀、錫、絡(luò)、鎮(zhèn)、鑰、錯、銀、鈕、怕、銀、鋪、鍊、餓、依、怕、金、萊、締、伽和/或鉍化合物。由于鈷金屬涉及立法和毒性問題，因此鈷化合物是最不優(yōu)選的。
[0051]在優(yōu)選實施方案中，除鐵、錳和/或銅化合物之外，第二包裝中不存在其他金屬化合物。
[0052]第二包裝中的選自鐵、錳、銅及其混合物的過渡金屬總濃度優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.1-5重量％，最優(yōu)選為0.1-0.5重量％。
[0053]除胺固化劑和金屬促進劑之外，第二包裝可包含其他化合物，例如助催化劑和增韌劑。
[0054]增韌劑的實例為芐醇和多硫化物。
[0055]合適助催化劑的實例為上文作為適于摻入第一包裝中所列的那些。這些助催化劑
可存在于第一包裝、第二包裝或二者中。
[0056]第二包裝的組合物可通過在室溫或略高的溫度(至多約80°C )下簡單混合各成分而制備。
[0057]存在于本發(fā)明組合物中的過氧化物為用于引發(fā)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的固化且可為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所已知的適于該目的的任何過氧化物。優(yōu)選地，所述過氧化物為有機過氧化物。合適的有機過氧化物包括過氧化碳酸酯、過氧化酯、二?；^氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物和酮過氧化物。
[0058]所述過氧化物不能與金屬促進劑和胺固化劑儲存在同一包裝中，因為這些化合物會發(fā)生反應(yīng)。大多數(shù)過氧化物也不能儲存在含有所述樹脂混合物的包裝中，因為這也將導(dǎo)致過早反應(yīng)。然而，過氧化酯(尤其是過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯)可安全地儲存在含樹脂的包裝中。因此，在包含該類過氧化物的情況下，本發(fā)明組合物可僅包含兩個包裝。
[0059]當(dāng)希望所述組合物中包含其他過氧化物時，需要包含所述過氧化物的第三包裝。
[0060]存在于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選過氧化物為氫過氧化物和酮過氧化物。優(yōu)選的氫過氧化物包括氫過氧化異丙苯、氫過氧化1，I, 3，3-四甲基丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化異丙基異丙苯、氫過氧化叔戍基、2，5- 二甲基己基-2，5- 二氫過氧化物、氫過氧化菔燒和氫過氧化菔烯。優(yōu)選的酮過氧化物包括過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮和過氧化乙酰丙酮。
[0061 ] 當(dāng)然，所述組合物中也可存在這些過氧化物中兩種或更多種的混合物。
[0062]也可將一種或多種上述氫過氧化物或酮過氧化物與其他類型的過氧化物(如過氧化酯)組合。后者可存在于第一包裝或第三包裝中。優(yōu)選的組合為過氧化甲基乙基酮和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
[0063]如果本發(fā)明組合物包含錳化合物，則優(yōu)選使用氫過氧化物而非酮過氧化物。已發(fā)現(xiàn)錳化合物與酮過氧化物的組合使用可導(dǎo)致發(fā)泡。
[0064]就不包含錳的組合物而言，優(yōu)選使用酮過氧化物。最優(yōu)選的酮過氧化物為過氧化
甲基異丙基酮。
[0065]所述過氧化物優(yōu)選以相對于不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂的重量為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.5-5重量％,最優(yōu)選為0.5-2重量％的量存在于本發(fā)明的組合物中。[0066]除所述過氧化物之外，第三包裝可包含其他化合物，如鈍感劑。
[0067]合適鈍感劑的實例為脂族烴溶劑、芳族烴溶劑和具有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基團的溶劑。合適溶劑的實例為脂族烴溶劑(例如石油溶劑油和無味石油溶劑油(0MS))、芳烴溶劑(例如萘以及萘與鏈烷烴的混合物)；異丁醇、戊醇；1，2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(DMF) ;二甲亞砜(DMSO) ;2，2，4-三甲基戊二醇二異丁酸酯(TxIB);酯，例如馬來酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸的單酯和二酯、丙酮酸酯和抗壞血酸酯(例如抗壞血酸棕櫚酸酯)；醛；單-和二酯，更特別地為丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；1，2- 二酮，特別為丁二酮和乙二醛；芐醇；和脂肪醇。
[0068]當(dāng)將所述組合物的所有包裝混合后，所述樹脂固化。固化工藝可在_15°C至250°C的任何溫度下進行，這取決于引發(fā)劑體系、促進劑體系、用于調(diào)節(jié)固化速率的化合物以及待固化的樹脂組合物。優(yōu)選地，這在通常用于諸如手工鋪層、噴射成型、長絲纏繞、樹脂傳遞模塑、涂覆(例如凝膠涂覆和標(biāo)準(zhǔn)涂覆)、按鈕生產(chǎn)、離心鑄造、波紋板或平板、換襯里(relining)系統(tǒng)、經(jīng)由傾注化合物的廚房洗槽等的應(yīng)用的環(huán)境溫度下進行。然而，其也可用于其中使用至多180°C，更優(yōu)選至多150°C，最優(yōu)選至多100°C的溫度的SMC、BMC、拉擠成型技術(shù)等中。
[0069]在優(yōu)選實施方案中，所述樹脂在填料和/或增強纖維的存在下固化。增強纖維的實例為玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維(例如Twaron W)、天然纖維(例如黃麻、南非槿麻、工業(yè)大麻、亞麻、苧麻等)。填料的實例為石英、砂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、粘土和石灰。
[0070]可對固化的樹脂進行后固化處理以進一步優(yōu)化硬度。該后固化處理通常在40-180°C的溫度下實施30分鐘至15小時。 [0071]所述固化樹脂可用于各種應(yīng)用，包括船舶應(yīng)用、化學(xué)錨定、屋頂處理、建筑物、換襯里、管道和槽、地板、風(fēng)車葉片、層壓體等。
實施例
[0072]在下文實施例中使用如下材料:
[0073]Palatal P4 -基于鄰位型樹脂的不飽和聚酯樹脂(獲自DSM Resins)；
[0074]Epikote828 -由雙酚A和表氯醇制備的中等粘度液體環(huán)氧樹脂(獲自Momentive)；
[0075]Aradur3258 -多胺加合物環(huán)氧固化劑(獲自Huntsman)；
[0076]Butanox? P50 -過氧化甲基異丙基酮(50重量％，于鄰苯二甲酸二甲酯中；獲自 AkzoNobel)；
[0077]Trigonox⑩K90 -氫過氧化異丙苯(90重量％，于芳族溶劑混合物中;獲自
AkzoNobel)；
[0078]Nouryact? CF12-Cu 基促進劑溶液，獲自 AkzoNobel ;
[0079]Nouryact? CF13-Cu 基促進劑溶液，獲自 AkzoNobel ；
[0080]Nouryact? CF20-Mn 基促進劑溶液，獲自 AkzoNobel ；
[0081]Nouryact? CF31-Fe、Cu 和 Mn 基促進劑溶液，獲自 AkzoNobel ;[0082]Nouryact? CF32 -Fe 和 Cu 基促進劑溶液，獲自 AkzoNobel ；
[0083]Nouryact?553S -Co 和 Cu 基促進劑溶液，獲自 AkzoNobel ；
[0084]促進劑NL51-P _2_乙基己酸鈷(II)，6% Co，于溶劑混合物中(獲自AkzoNobel)。
[0085]實施例1
[0086]如下由表1中所列的組合物制備層壓片。
[0087]用聚酯箔覆蓋清潔的玻璃板。
[0088]將組合物的三個包裝充分混合并將其鋪展在所述箔的表面上。隨后用另一聚酯箔覆蓋該組合物；通過使用輥筒移除任何封閉的空氣。然后用玻璃板覆蓋該聚酯箔。將所得層壓片在20°C下固化。
[0089]適用期(膠凝時間)為從各包裝混合至混合物不再流動時的時間(使用標(biāo)準(zhǔn)分析法 F/72.1)。該標(biāo)準(zhǔn)分析法獲自 Akzo Nobel Polymer Chemicals。
[0090]用手測定外層失去其粘性所需的時間。
[0091]“緩慢”意指外層在180分鐘內(nèi)粘性未消失。
[0092]“中等”意指外層在60-180分鐘內(nèi)粘性未消失。
[0093]“快速”意指外層在60分鐘內(nèi)粘性未消失。
[0094]通過標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D2240測定肖氏D硬度。
[0095]表1
[0096]
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種多包裝的可固化組合物，其包含: -第一包裝，其包含⑴環(huán)氧樹脂、(ii)不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂和任選的(iii)過氧化酯的混合物； -第二包裝，其包含用于所述環(huán)氧樹脂的胺固化劑和至少一種選自鐵、銅和錳化合物的過渡金屬化合物；和 -至少當(dāng)?shù)谝话b不含過氧化酯時，包含過氧化物的第三包裝。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述過渡金屬為銅。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其包含兩個包裝；其中第一包裝包含過氧化酯。
4.如權(quán)利要求1或2的組合物,其包含三個包裝且其中第一包裝包含過氧化酯。
5.如前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述過氧化酯選自過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
6.如權(quán)利要求1或2的組合物，其包含三個包裝且其中第一包裝不含過氧化酯。
7.如權(quán)利要求1、2、4、5或6中任一項的組合物，其中存在于第三包裝中的過氧化物選自酮過氧化物和有機氫過氧化物。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中所述過氧化物為選自如下組的酮過氧化物:過氧化甲基乙基酮、過氧化甲 基異丙基酮、氫過氧化異丙苯、氫過氧化1，1，3，3-四甲基丁基和氫過氧化菔烷。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述過氧化物為過氧化甲基異丙基酮。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中所述過渡金屬為銅。
11.一種使⑴環(huán)氧樹脂與(ii)不飽和聚酯或乙烯基樹脂的混合物固化的方法，包括將所述混合物與(a)過氧化物和(b)胺固化劑與至少一種選自鐵、銅和錳化合物的金屬化合物的混合物混合。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述混合物在增強纖維和/或填料的存在下固化。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述增強纖維選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維及其組合。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述填料選自砂、石英、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白堊、氫氧化鈣、粘土和石灰。
【文檔編號】C08L63/00GK103946306SQ201280057129
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月2日
【發(fā)明者】F·W·K·克斯, A·G·塔爾馬 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司