加成-斷裂劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了下式的加成-斷裂劑，所述加成-斷裂劑具有以下官能團(tuán)：1）不穩(wěn)定的加成-斷裂基團(tuán)，所述加成-斷裂基團(tuán)可裂解并重組以消除應(yīng)變，2）可自由基聚合的基團(tuán)，以及3）與基底的表面締合的表面改性官能團(tuán)。
【專利說明】加成-斷裂劑
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年8月23日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/526470的權(quán)益，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明提供了用于低應(yīng)力可聚合組合物中的新型加成-斷裂劑。自由基聚合反應(yīng)隨著單體轉(zhuǎn)化為聚合物而通常伴有體積的減小。體積收縮在固化的組合物中產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致微裂紋和變形。轉(zhuǎn)移到固化組合物和基質(zhì)之間界面上的應(yīng)力可能引起粘附失效，并可能影響固化組合物的耐久性。
[0004]本公開的加成-斷裂劑通過包括可在聚合反應(yīng)過程期間裂解并重組的不穩(wěn)定交聯(lián)而提供應(yīng)力消除。交聯(lián)裂解可提供這樣的機(jī)理，其允許網(wǎng)絡(luò)重組、消除聚合應(yīng)力，并抑制高應(yīng)力區(qū)域的發(fā)展。本發(fā)明的加成-斷裂劑還可通過延緩膠凝點(diǎn)而提供應(yīng)力消除，在所述膠凝點(diǎn)處可聚合組合物從粘稠材料轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥怨腆w?？删酆匣旌衔锉３终吵淼臅r(shí)間越長，物料流能夠在聚合反應(yīng)過程期間緩解應(yīng)力的可用時(shí)間就越多。
[0005]加成-斷裂劑提供了新型的應(yīng)力降低交聯(lián)劑，該應(yīng)力降低交聯(lián)劑可用于牙科組合物、薄膜、硬涂層、復(fù)合材料、粘合劑以及經(jīng)受應(yīng)力降低的其它應(yīng)用中。此外，加成-斷裂過程導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移事件，所述事件提供了可進(jìn)一步官能化的新型聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本公開提供了加成-斷裂劑，所述加成-斷裂劑具有以下官能團(tuán):1)不穩(wěn)定的加成-斷裂基團(tuán)，所述加成-斷 裂基團(tuán)可裂解并重組以消除應(yīng)變，2)可自由基聚合的基團(tuán)，以及3)與基底的表面締合的表面改性官能團(tuán)。此外，加成-斷裂劑可交聯(lián)聚合物。
[0007]可將加成-斷裂劑加入可聚合單體混合物中以降低聚合誘發(fā)的應(yīng)力。在Z > 2的實(shí)施例中，該試劑還用作加成-斷裂交聯(lián)劑，此時(shí)交聯(lián)不穩(wěn)定。本公開還提供了以一種制備式I的加成-斷裂劑的方法，如本文所進(jìn)一步公開。
[0008]本公開還提供了一種可固化組合物，所述可固化組合物包含加成-斷裂劑和一種或多種可自由基聚合的單體，所述加成-斷裂劑提供所得聚合物的應(yīng)力降低。所述加成-斷裂劑經(jīng)由加成-斷裂過程充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑，從而交聯(lián)在聚合期間不穩(wěn)定且連續(xù)裂解并重組，從而提供基于聚合的應(yīng)力降低。
[0009]本公開還提供了一種可固化組合物，所述可固化組合物具有將粘結(jié)到或締合到基底表面的表面改性官能團(tuán)。結(jié)果，本公開的可固化組合物為自粘結(jié)或自底涂的。
[0010]如本文所用:
[0011]“丙烯?！币砸话阋饬x使用，并且不僅指丙烯酸的衍生物，還分別指胺衍生物和醇衍生物；
[0012]“(甲基)丙烯?！卑ū：图谆烧撸患?，包括酯和酰胺兩者在內(nèi)。
[0013]“可固化的”是指可借助于自由基聚合、化學(xué)交聯(lián)、輻射交聯(lián)等將可涂覆的材料轉(zhuǎn)化成固體的基本上不流動(dòng)的材料。
[0014]“烷基”包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基基團(tuán)并且包括未取代和取代的烷基基團(tuán)。除非另外指明，所述烷基基團(tuán)通常包含I至20個(gè)碳原子。如本文所用，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環(huán)戍基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)烷基或多價(jià)亞烷基。
[0015]“雜烷基”包括具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、0和N的雜原子的直鏈、支化和環(huán)狀烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)包括未取代和取代的烷基基團(tuán)兩者。除非另外指明，所述雜烷基基團(tuán)通常包含I至20個(gè)碳原子。“雜烷基”為下文所述“包含一個(gè)或多個(gè)S、N、O、P、或Si原子的烴基”的子集。如本文所用，“雜烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6- 二氧雜庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4- 二甲基氨基丁基等。除非另外指明，雜烷基基團(tuán)可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)雜烷基或多價(jià)雜亞烷基。
[0016]“芳基”為包含5-18個(gè)環(huán)原子的芳族基團(tuán)并且可包含任選的稠環(huán)，該稠環(huán)可為飽和的、不飽和的或芳族的。芳基基團(tuán)的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯、菲基和蒽基。雜芳基為包含
1-3個(gè)雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠環(huán)。雜芳基基團(tuán)的一些例子為吡啶基、呋
喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、囉唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另
外指明，芳基和雜芳基基團(tuán)可為一價(jià)或多價(jià)的，即一價(jià)芳基或多價(jià)亞芳基。
[0017]“(雜)烴基”包括烴基烷基和芳基基團(tuán)，以及雜烴基雜烷基和雜芳基基團(tuán)，后者包含一種或多種鏈中氧雜原子，諸如醚或氨基基團(tuán)。雜烴基可任選地包含一種或多種鏈中(鏈中的)官能團(tuán)，所述官能團(tuán)包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團(tuán)。除非另外指明，非聚合的(雜)烴基基團(tuán)通常包含I至60個(gè)碳原子。除了以上對(duì)于“烷基”、“雜烷基”、“芳基”和“雜芳基”所述的那些外，如本文所用，此類雜烴基的一些例子還包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4- 二苯基氨基丁基、2-(2’ -苯氧基乙氧基)乙基、3，6- 二氧雜庚基、3，6- 二氧雜己基-6-苯基。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)例的可固化組合物的沃茨收縮圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本公開提供了加成-斷裂劑，所述加成-斷裂劑具有以下官能團(tuán):1)不穩(wěn)定的加成-斷裂基團(tuán)，所述加成-斷裂基團(tuán)可裂解并重組以消除應(yīng)變，2)可自由基聚合的基團(tuán)，以及3 )與基底表面締合的表面改性有機(jī)官能團(tuán)。在一些實(shí)施例中，加成斷裂劑可交聯(lián)聚合物。
[0020]加成-斷裂基團(tuán)允許聚合物體系交聯(lián)，其中，不穩(wěn)定基團(tuán)可被加入、斷開并通過生長的聚合物鏈而再次加入，以減少對(duì)生長的聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力。此類基團(tuán)可為選自 G.Moad 等人，Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis(聚合物合成中的自由基加成-斷裂化學(xué))，Polymer (聚合物)，第49卷第5期，(2008年3月03日)，第1079-1131頁中所述的那些。
`[0021]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本公開提供下式的加成-斷裂劑:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種加成-斷裂劑，包含:1)不穩(wěn)定的加成-斷裂基團(tuán)，2)可自由基聚合的基團(tuán)，以及3)與基底的表面締合的表面改性官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成-斷裂劑，其中所述加成-斷裂基團(tuán)I)為下式:

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的下式的加成斷裂劑:


4.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中R1、R2和R3中的至少一個(gè)包含Zm-Q-和Yp-Q，-兩者，其中 Q為共價(jià)鍵或連接基團(tuán)，優(yōu)選為具有m+1價(jià)的(雜)烴基連接基團(tuán)； Q’為共價(jià)鍵或連接基團(tuán)，優(yōu)選為具有P+1價(jià)的(雜)烴基連接基團(tuán)； Z為烯鍵式不飽和可聚合基團(tuán)，并且Y為與其上設(shè)置所述加成-斷裂劑的基底締合的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中Z包含乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯和炔官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中Q選自
-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-0C0-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4-CO-O-R6-, -CO-NR4-R6-, -R6-CO-O-R6-, -O-R6-, -S-R6-, -NR4-R6-, -SO2-R6-, -PO2-R6-, -CO-R6-,-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和 NR4-CO-NR4-, 其中每個(gè)R4為氫、C1-C4烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，每個(gè)R6為具有I至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)、具有5至10個(gè)碳原子的5-或6-元亞環(huán)烷基基團(tuán)、或具有6至16個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基基團(tuán)，前提條件是Q-Z不包含過氧鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中Q為亞烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中Q為羥基取代的亞烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中Q為芳氧基取代的亞烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的加成-斷裂劑，其中Q為烷氧基取代的亞烷基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的加成-斷裂劑，其中R1-X1-基團(tuán)以及任選地 R2-X1-和 R3-X1-基團(tuán)選自 H2C=C (CH3) C (O)-O-CH2-CH (OH)-CH2-O-、H2C=C(CH3)C (O) -O-CH2-CH (O- (O) C (CH3) =CH2) -CH2-O-, H2C=C (CH3) C (O) -O-CH (CH2OAr) -CH2-O-'H2C = C (CH3) C (O) -O-CH2CH2-N (H) -C (O) -O-CH (CH2OAr) -CH2-O-、H2C = C (CH3)C (O) -O-CH2-CH (O- (O) C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3) C=CH2) -CH2_0-、H2C=C (H) C (O) -O- (CH2) 4-0-CH2-CH (OH) -CH2-O-、H2C=C (CH3) C (O) -O-CH2-CH (O- (O) C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3)C=CH2) -CH2-O-' CH3- (CH2) 7_CH (O- (O) C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3) C=CH2) -CH2-O-、H2C=C (H)C (O) -O- (CH2) 4-0-CH2-CH (-0- (O) C (H) =CH2) -CH2-O-和 H2C=C (H) C (O) -O-CH2-CH (OH) -CH2_0-、H2C=C (H) C (O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH (-0-(0) C (H) =CH2)-CH2-O-、以及 CH3-(CH2)7-CH(C)-(O)C-N (H) -CH2CH2-O- (O) C (CH3) C=CH2) -CH2-O-,其中 Ar 為芳基基團(tuán)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的加成-斷裂劑，其中Y為單磷酸酯、膦酸酯、膦酸、異羥肟酸、羧酸和乙酰乙酸酯、酸酐、異腈基團(tuán)、甲硅烷基、二硫化物、硫醇、氨基、亞磺酸、磺酸、膦、酚醛樹脂或雜環(huán)芳族基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑組合物，其中Y為下式的甲硅烷基基團(tuán):_SiR73，其中每個(gè)R7基團(tuán)獨(dú)立地選自烷氧基、乙酰氧基和鹵離子。
14.一種可聚合組合物，包含權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的加成-斷裂劑、至少一種可自由基聚合的單體以及引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的可聚合組合物，包含: a)85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯； b)0至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體； c)0至10重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體； d)0至5份乙烯單體；以及 e)以100重量份總單體a)至e)計(jì)，O至5份多官能(甲基)丙烯酸酯；以及 f)以100重量份的a)至e)計(jì)，0.1至10重量份的加成-斷裂劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可聚合物組合物，還包含0.01至5份的多官能(甲基)丙稀fe酷O
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的可聚合組合物，還包含下式的表面改性的無機(jī)氧化物:
18.一種制備權(quán)利要求3至13中任一項(xiàng)所述的加成-斷裂劑的方法，包括使下式的化合物:
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中R5選自將烯鍵式不飽和基團(tuán)接合至共反應(yīng)性官能團(tuán)A的單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法， 當(dāng)所述反應(yīng)性官能團(tuán)X2為異氰酸基官能團(tuán)時(shí)，所述共反應(yīng)性官能團(tuán)A1和A2各自包含伯氨基或仲氨基或羥基基團(tuán)； 當(dāng)所述反應(yīng)性官能團(tuán)X2包含羥基基團(tuán)時(shí)，所述共反應(yīng)性官能團(tuán)A1和A2各自包含羧基、酯基、酰鹵基、異氰酸基、環(huán)氧基、酸酐、吖內(nèi)酯基或廳唑啉基基團(tuán)； 當(dāng)所述反應(yīng)性官能團(tuán)X2包含羧基基團(tuán)時(shí)，所述共反應(yīng)性官能團(tuán)A1和A2各自包含羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸基或Jl唑啉基基團(tuán)。
21.—種表面改性的無機(jī)氧化物，所述無機(jī)氧化物為下式:

22.一種硬涂層組合物，包含一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及權(quán)利要求1至13或20中任一項(xiàng)的加成-斷裂劑。
23.一種硬涂層組合物，包含一種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及權(quán)利要求20的加成-斷裂劑。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK103732629SQ201280040201
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月23日
【發(fā)明者】G·D·喬利, A·S·阿比爾雅曼, B·D·克雷格, A·法爾薩菲, J·D·奧克斯曼, L·R·克雷普斯基, W·H·莫澤, S·尤特, A·R·弗諾夫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司