專利名稱：用于加成聚合反應(yīng)的催化劑及用其制備加成聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加成聚合的催化劑，以及一種使用該催化劑制備加成聚合物的方法。
使用通過作為催化劑前體的金屬茂基和非金屬茂基過渡金屬配合物與活化劑(共催化劑)如有機鋁化合物等進行接觸而獲得的催化劑體系來聚合可加成聚合的單體的方法是眾所周知的。然而，作為催化劑前體的過渡金屬配合物的合成不但是困難的，而且費用昂貴。因此，期望能有這樣一種催化劑體系其不但經(jīng)濟，而且易于合成。
在“Angew.Chem.Vol.64.pp323(1952)”和“Makromol.Chem.Vol.193，pp1283(1992)”中已公開了通過乙烯與用作共催化劑的烷基鋁進行接觸而獲得的聚乙烯。由烷基鋁結(jié)合特殊的硼化物的催化劑體系而進行乙烯和/或丙烯的聚合近來在“ACS Polymer Preprints,Vol.39,No.2,pp510(1998)”中有所報道。
另外，使用由結(jié)合具有脒基酶配體或吡啶并二亞胺配體的鋁配合物與特殊硼化物而成的催化劑體系所進行的乙烯聚合已公開于“J.Am.Chem.Soc.Vol.119,pp8125(1997)”,“J.Am.Chem.Soc.Vol.120,pp8277(1998)”,“Chem.Commun.pp2523(1998)”,WO98/40421，美國專利US5,777,120和US5,973,088中。
使用有機鋁化物加載到一種載體上的催化劑來定向聚合可加成聚合的單體如α-烯烴(如丙烯)等的方法也是公知的。此類催化劑的例子，作為加載在金屬醋酸鹽上的一個實例，其描述在JP-A-52-2890中，作為加載在金屬氯化物上的實例，其描述在“Polymer Preprints,Japan,Vol.46,pp216(1997)和“Polymer Preprints,Japan,Vol.46,pp1215(1997)”中。然而，從催化劑活性的角度，這些用于加成聚合的催化劑仍然不盡如人意。
本發(fā)明的目的是提供一種用于加成聚合的高活性催化劑，該催化劑不使用金屬茂基和非金屬茂基過渡金屬配合物作為催化劑前體，以及一種有效制備加成聚合物的方法。
亦即，本發(fā)明涉及一種用于加成聚合的催化劑，其通過接觸下述的(A),(B)和(C)而獲得，以及一種制備加成聚合物的方法，該方法的特征在于，在該催化劑的存在下，聚合可加成聚合的單體
(A)有機鋁化合物，(B)一種或多種選自以下(B1)-(B3)的硼化物；(B1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化物，(B2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，和(B3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，其中，每個Q1,Q2,Q3和Q4為鹵原子，烴基，鹵代烴基，雜環(huán)基團，取代的甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基，它們可以相同或不同。G+為無機，有機或有機金屬陽離子；L為中性路易斯堿，(L-H)+為質(zhì)子酸，和(C)固體無機化合物。
本發(fā)明的詳述如下。
(A)有機鋁化合物在本發(fā)明中使用的有機鋁化合物為具有Al-C鍵的鋁化合物。各種此類的鋁化合物均可使用。一種或多種選自下述(A1)-(A4)的鋁化合物為優(yōu)選(A1)由通式RrAl(OR)oHoX1q表示的有機鋁化合物，(A2)由通式M1AlR4表示的有機鋁化合物，(A3)具有通式{-Al(R)-O-}j結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，和(A4)具有通式R{-Al(R)-O-}kAlR2結(jié)構(gòu)的鋁氧烷。
其中，每一個R獨立地代表具有1-20個碳原子的烴基；每一個X1獨立地代表鹵原子；M1代表堿金屬原子；“r”代表滿足0＜r≤3的數(shù)；“o”為滿足0≤o＜3的數(shù)；“p”為滿足0≤p＜3的數(shù)；“q”為滿足0≤＜3的數(shù)；r+o+p+q=3；“j”為2或更大的整數(shù)；“k”為1或更大的整數(shù)。
作為有機鋁化合物(Al)，可例舉下面等化合物。
①由通式RrAl(OR)3-r表示的有機鋁化合物，其中每個R獨立地表示具有1-20個碳原子的烴基，優(yōu)選1-15碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子?！皉”代表滿足0＜r≤3的數(shù)，優(yōu)選1≤r≤3。
②由通式RrAlX13-r表示的有機鋁化合物，其中每個R獨立地表示具有1-20個碳原子的烴基，優(yōu)選1-15碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子。每一個X1獨立地代表鹵原子，“r”代表滿足0＜r≤3的數(shù)，優(yōu)選1＜r＜3)。
③由通式RrAlH3-r表示的有機鋁化合物，其中每個R獨立地表示具有1-20個碳原子的烴基，優(yōu)選1-15碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子。“r”代表滿足0＜r≤3的數(shù)，優(yōu)選2≤r＜3。
④由通式RrAl(OR)oX1q表示的有機鋁化合物，其中每個R獨立地表示具有1-20個碳原子的烴基，優(yōu)選1-15碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子，每一個X1獨立地代表鹵原子，“r”代表滿足0＜r≤3的數(shù)，“o”為滿足0≤r＜3的數(shù)，“q”為滿足0≤r＜3的數(shù)，r+o+q=3。
上述通式有機鋁化合物①-④中的每一個R獨立地為烷基或芳基，每一個X1獨立地為氯原子或溴原子。
上述①的有機鋁化合物的具體例子包括三正烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁等；三支化的烷基鋁如三異丙基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三-2-甲基丁基鋁，三-3-甲基丁基鋁，三-3-甲基戊基鋁，三-4-甲基戊基鋁，三-2-甲基己基鋁，三-3-甲基己基鋁，三-2-乙基己基鋁等；三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁等；三芳基鋁如三苯基鋁，三甲苯基鋁等；三鏈烯基鋁如三異戊烯基鋁等；烷基鋁二烷氧化物如二甲氧化異丁基鋁，二乙氧化異丁基鋁，二異丙氧化異丁基鋁等；二烷基鋁烷氧化物如乙氧化二乙基鋁，丁氧化二丁基鋁等；烷基鋁倍半烷氧化物如乙基鋁倍半丁氧化物，丁基鋁倍半丁氧化物等；其烷基部分地被芳氧基取代的烷基鋁如甲基鋁雙(2,6-二叔丁基-4-甲酚鹽)，乙基鋁雙(2,6-二叔丁基-4-甲酚鹽)等；部分烷氧基化的烷基鋁，其具有平均組份，其中在前述①通式有機鋁化合物中的r為2.5；以及其它化合物。
前述②通式有機鋁化合物的具體例子包括烷基鋁倍半鹵化物如乙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半溴化物等；二烷基鋁鹵化物如二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物，二丙基鋁氯化物，二異丁基鋁氯化物，二己基鋁氯化物，二丁基鋁溴化物等；烷基鋁二鹵化物如甲基鋁二氯化物，乙基鋁二氯化物，丙基鋁二氯化物，異丁基鋁二氯化物，己基鋁二氯化物，辛基鋁二氯化物，丁基鋁二溴化物等。
前述③的有機鋁化合物的具體例子包括二烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物，二丁基鋁氫化物，二異丁基鋁氫化物等；烷基鋁二氫化物如乙基鋁二氫化物，丙基鋁二氫化物等；其烷基部分地被氫取代的烷基鋁。
前述④有機鋁化合物的具體例子包括其部分被烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。
前述有機鋁化合物(A2)為由通式M1AlR4表示的有機鋁化合物，其中M1代表堿金屬原子。該堿金屬原子優(yōu)選鋰原子，鈉原子或鉀原子，特別優(yōu)選鋰原子。有機鋁化合物(A2)優(yōu)選為LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4。
在具有通式{-Al(R)-O-}j的環(huán)狀鋁氧烷(A3)和具有通式R{-Ak(R)-O-}kAlR2的線性鋁氧烷(A4)中的R的具體例子可列舉烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，新戊基等?！癹”為2或更大的整數(shù)，“k”為1或更大的整數(shù)。R優(yōu)選為甲基或異丁基，j為2-40，k為1-40。
上述鋁氧烷由各種方法進行制備。對制備過程沒有特別的限制，它們可按照公知的方法進行制備。例如，在適當?shù)挠袡C溶劑(芳烴如苯，脂族烴如己烷)中，通過接觸三烷基鋁(如三甲基鋁等)的溶液與水進行制備。另外可列舉的鋁氧烷的制備方法為，三烷基鋁(如三甲基鋁)與含結(jié)晶水的金屬鹽(水合硫酸銅)進行接觸。據(jù)認為，如此獲得的鋁氧烷通常為(A3)和(A4)的混合物。
在本發(fā)明中使用的有機鋁化合物優(yōu)選上述有機鋁化合物(Al)，更優(yōu)選上述有機鋁化合物①，其中特別優(yōu)選三烷基鋁，最優(yōu)選三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁或三正辛基鋁。
(B)硼化合物在本發(fā)明中使用的硼化合物(B)至少一種選自由BQ1Q2Q3表示的硼化物(B1)，由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B2)，和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B3)。
在由BQ1Q2Q3表示的硼化物(B1)中，B代表三價態(tài)的硼原子；Q1-Q3分別為鹵原子，烴基，鹵代烴基，取代的甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基，它們可以相同或不同。Q1-Q3的每一個優(yōu)選為鹵原子，具有1-20個碳原子的烴基，具有1-20個碳原子的鹵代烴基，具有1-20個碳原子的取代的甲硅烷基，具有1-20個碳原子的烷氧基或具有2-20個碳原子的二取代的氨基，更優(yōu)選，Q1-Q3每一個為鹵原子，具有1-20個碳原子的烴基，具有1-20個碳原子的鹵代烴基。Q1-Q3每一個更優(yōu)選具有1-20個碳原子的氟代烴基，其含有至少一個氟原子，特別地，Q1-Q3每一個優(yōu)選具有6-20個碳原子的氟代芳基，其含有至少一個氟原子。
化合物(B1)的具體例子包括三(五氟苯基)硼烷，三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷，三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷，三(3,4,5-三氟苯基)硼烷,三(2,3,4-三氟苯基)硼烷,苯基雙(五氟苯基)硼烷等，最優(yōu)選為三(五氟苯基)硼烷。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B2)中，G+為無機或有機陽離子；B為三價態(tài)的硼原子；Q1-Q4與前述(B1)中的Q1-Q3定義相同。
在由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作為無機陽離子G+的具體例子包括二茂鐵(ferrocenium)陽離子，烷基取代的二茂鐵陽離子，銀陽離子等，作為有機陽離子G+包括三苯基甲基陽離子等。G+優(yōu)選碳鎓(carbenium)，特別優(yōu)選三甲基苯基陽離子。作為(BQ1Q2Q3Q4)-，可提及的有四(五氟苯基)硼酸鹽，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽，四(2,3,4-三氟苯基)硼酸鹽，苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等。
這些具體組合包括鋰四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，鈉四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，鉀四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，銀四(五氟苯基)硼酸鹽，二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽，1,1′-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽，四丁基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，四苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，四甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基锍四(五氟苯基)硼酸鹽，二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鎓四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽等，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽為最優(yōu)選。
此外，在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物(B3)中，L為中性路易斯堿；(L-H)+為質(zhì)子酸；B為三價態(tài)的硼原子；Q1-Q4的定義同上述路易斯酸(B1)中的Q1-Q3定義。
在由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物中作為質(zhì)子酸的(L-H)+的具體例子包括三烷基取代的銨，N,N-二烷基苯胺離子，二烷基銨，三芳基鏻等，(BQ1Q2Q3Q4)-的例子包括前述的哪些化合物。
這些具體的組合包括三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二乙基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-2,4,6-五甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯胺離子四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽，三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽等，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽為最優(yōu)選。
作為在本發(fā)明中使用的硼化合物，硼化合物(B2)或(B3)為優(yōu)選，三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽為最優(yōu)選。
(C)固體無機化合物當在本發(fā)明中使用固體無機化合物時，該固體無機化合物為在常溫常壓下呈固態(tài)的無機化合物，其原子選自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金屬和硅的質(zhì)子酸鹽，或分層的硅酸鹽化合物為優(yōu)選使用。該質(zhì)子酸鹽優(yōu)選包括金屬鹵化物，金屬和硅的氧化物。層狀硅酸鹽化合物優(yōu)選包括金屬硅酸鹽化合物，更優(yōu)選為粘土礦物質(zhì)。對它們的詳述如下。
選自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ的金屬的具體例子包括鋰，鈹，鈉，鎂，鋁，鉀，鈣，鈧，鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鎵，鍺，銣，鍶，釔，鋯，鈮，鉬，釕，銠，鏷，銀，鎘，銦，錫，銻，銫，鋇，鉿，鑭，鉭，鎢，錸，鋨，銥，鉑，金，汞，鉈，鉛，鉍，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，釷等，其中，鈉，鎂，錳，鐵，鈷或鎳為優(yōu)選。
而且，前述質(zhì)子酸包括氫氟酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，水等。
金屬鹵化物為由下述通式(1)表示的金屬原子鹵化物M2mX2n(1)其中M2表示選自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ的金屬原子，優(yōu)選族Ⅰ-Ⅲ和族Ⅵ-ⅩⅥ的金屬原子，X2表示鹵原子，“m”表示1或更大的數(shù)，“n”表示金屬原子和“m”的價數(shù)的產(chǎn)物。
M2的具體例子為上述金屬原子。
上述通式(1)中的X2代表鹵原子，其具體的例子包括氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等。氯原子，溴原子或碘原子為優(yōu)選。
由上述通式(1)表示的金屬鹵化物的具體例子包括金屬氟化物如氟化鋅(Ⅱ)，氟化鋁，氟化銻(Ⅲ)，氟化銻(Ⅴ)，氟化釔，氟化銥(Ⅰ)，氟化銥(Ⅱ)，氟化銥(Ⅲ)，氟化銥(Ⅳ)，氟化鈦(Ⅲ)，氟化銥(Ⅴ)，氟化銥(Ⅵ)，氟化銦(Ⅲ)，氟化鋨(Ⅳ)，氟化鋨(Ⅴ)，氟化鋨(Ⅵ)，氟化鎘(Ⅱ)，氟化釓(Ⅲ)，氟化鉀，氟化鎵(Ⅲ)，氟化鈣，氟化金(Ⅲ)，氟化銀(Ⅰ)，氟化銀(Ⅱ)，氟化鉻(Ⅱ)，氟化鉻(Ⅲ)，氟化鉻(Ⅳ)，氟化鉻(Ⅴ)，氟化鉻(Ⅵ)，氟化鈷(Ⅱ)，氟化鈷(Ⅲ)，氟化釤(Ⅱ)，氟化釤(Ⅲ)，氟化汞(Ⅰ)，氟化汞(Ⅱ)，氟化鈧，氟化錫(Ⅱ)，氟化錫(Ⅳ)，氟化鍶，氟化銫，氟化銫(Ⅲ)，氟化銫(Ⅳ)，氟化鉈(Ⅰ)，氟化鉈(Ⅲ)，氟化鎢(Ⅳ)，氟化鎢(Ⅴ)，氟化鎢(Ⅵ)，氟化銩(Ⅲ)，氟化锝(Ⅴ)，氟化锝(Ⅵ)，氟化鐵(Ⅱ)，氟化鐵(Ⅲ)，五氟化二鐵，氟化銅(Ⅰ)，氟化銅(Ⅱ)，氟化釷(Ⅳ)，氟化鈉，氟化鉛(Ⅱ)，氟化鉛(Ⅳ)，氟化鎳(Ⅱ)，氟化镎(Ⅲ)，氟化镎(Ⅳ)，氟化鉑(Ⅳ)，氟化鉑(Ⅴ)，氟化鉑(Ⅵ)，氟化鈀(Ⅱ)，氟化鈀(Ⅳ)，氟化鋇，氟化鉍(Ⅲ)，氟化鈹，氟化鈥(Ⅲ)，氟化鎂，氟化錳(Ⅱ)，氟化錳(Ⅲ)，氟化錳(Ⅳ)，氟化鉬(Ⅱ)，氟化鉬(Ⅲ)，氟化鉬(Ⅳ)，氟化銪(Ⅱ)，氟化銪(Ⅲ)，氟化鑭，氟化鋰，氟化釕(Ⅱ)，氟化釕(Ⅲ)，氟化銣，氟化錸(Ⅳ)，氟化錸(Ⅴ)，氟化錸(Ⅵ)，氟化錸(Ⅶ)，氟化銠(Ⅲ)，氟化銠(Ⅳ)，氟化銠(Ⅴ)，氟化銠(Ⅵ)等；金屬氯化物如氯化鋅(Ⅰ)，氯化鋅(Ⅱ)，氯化鋁，氯化銻(Ⅲ)，氯化銻(Ⅳ)，氯化釔(Ⅲ)，氯化銥(Ⅰ)，氯化銥(Ⅱ)，氯化銥(Ⅲ)，氯化銥(Ⅳ)，氯化銦(Ⅰ)，氯化銦(Ⅱ)，氯化銦(Ⅲ)，氯化鋨(Ⅲ)，氯化鋨(Ⅳ)，氯化鋨(Ⅴ)，氯化鎘(Ⅱ)，氯化鉀，氯化鎵(Ⅰ)，氯化鎵(Ⅱ)，氯化鎵(Ⅲ)，氯化鈣，氯化金(Ⅰ)，氯化金(Ⅲ)，二氯化金(Ⅱ)，氯化銀，氯化鈦(Ⅲ)，氯化鉻(Ⅱ)，氯化鉻(Ⅲ)，氯化鉻(Ⅵ)，氯化鈷(Ⅱ)，氯化汞(Ⅰ)，氯化汞(Ⅱ)，氯化鈧，氯化錫(Ⅱ)，氯化錫(Ⅳ)，氯化鍶，氯化銫(Ⅲ)，氯化銫(Ⅳ)，氯化鉈(Ⅰ)，氯化鉈(Ⅲ)，氯化鉈(Ⅱ)，三氯化鉈(Ⅲ)，氯化鎢(Ⅱ)，氯化鎢(Ⅲ)，氯化鎢(Ⅳ)，氯化鎢(Ⅴ)，氯化鎢(Ⅵ)，氯化鐵(Ⅱ)，氯化鐵(Ⅲ)，氯化銅(Ⅰ)，氯化銅(Ⅱ)，氯化釷(Ⅳ)，氯化鈉，氯化鉛(Ⅱ)，氯化鉛(Ⅳ)，氯化鎳(Ⅱ)，氯化釹(Ⅱ)，氯化釹(Ⅲ)，氯化鉑(Ⅱ)，氯化鉑(Ⅳ)，三氯化鉑，氯化鈀(Ⅱ)，氯化鉍(Ⅲ)，氯化鐠(Ⅲ)，氯化钚(Ⅳ)，氯化鈹，氯化鎂，氯化錳(Ⅱ)，氯化鉬(Ⅱ)，氯化鉬(Ⅲ)，氯化鉬(Ⅳ)，氯化鉬(Ⅴ)，氯化銪(Ⅱ)，氯化銪(Ⅲ)，氯化鑭，氯化鋰，氯化釕(Ⅲ)，氯化銣，氯化錸(Ⅲ)，氯化錸(Ⅳ)，氯化錸(Ⅴ)，氯化錸(Ⅵ)，氯化銠(Ⅰ)，氯化銠(Ⅱ)，氯化銠(Ⅲ)等；金屬溴化物如溴化鋅(Ⅰ)，溴化鋅(Ⅱ)，溴化鋁，溴化銻(Ⅲ)，溴化銻(Ⅳ)，溴化釔，溴化銥(Ⅰ)，溴化銥(Ⅱ)，溴化銥(Ⅲ)，溴化銥(Ⅳ)，溴化銦(Ⅰ)，二溴(dichlorie)化銦，溴化銦(Ⅲ)，溴化鋨(Ⅲ)，溴化鋨(Ⅳ)，溴化鎘(Ⅱ)，溴化鉀，溴化鎵(Ⅰ)，二溴化鎵，溴化鎵(Ⅲ)，溴化鈣，溴化金(Ⅰ)，溴化金(Ⅲ)，溴化銀，溴化鉻(Ⅱ)，溴化鉻(Ⅲ)，溴化汞(Ⅰ)，溴化汞(Ⅱ)，溴化鈧，溴化鈦(Ⅲ)，溴化錫(Ⅱ)，溴化錫(Ⅳ)，溴化鍶，溴化銫，溴化鈰(Ⅲ)，溴化鉈(Ⅰ)，溴化鉈(Ⅲ)，溴化鎢(Ⅱ)，溴化鎢(Ⅲ)，溴化鎢(Ⅳ)，溴化鎢(Ⅴ)，溴化鎢(Ⅵ)，溴化鐵(Ⅱ)，溴化鐵(Ⅲ)，八溴化三鐵，溴化銅(Ⅰ)，溴化銅(Ⅱ)，溴化釷(Ⅳ)，溴化鈉，溴化鎳(Ⅱ)，溴化鉑(Ⅱ)，溴化鉑(Ⅳ)，三溴化鉑，溴化鏷(Ⅱ)，溴化鋇，溴化鉍，溴化鈹，溴化鎂，溴化錳(Ⅱ)，溴化鉬(Ⅱ)，溴化鉬(Ⅲ)，溴化鉬(Ⅳ)，溴化銪(Ⅱ)，溴化銪(Ⅲ)，溴化鑭，溴化鋰，溴化釕(Ⅱ)，溴化銣，溴化錸(Ⅲ)，溴化和[Ⅳ)，溴化錸(Ⅴ)，溴化銠(Ⅱ)，溴化銠(Ⅲ)等；金屬碘化物如碘化鋅(Ⅱ)，碘化鋁，四碘化二銻，碘化銻(Ⅲ)，碘化釔，碘化銥(Ⅰ)，碘化銥(Ⅱ)，碘化銥(Ⅲ)，碘化銥(Ⅳ)，碘化銦(Ⅰ)，碘化銦(Ⅲ)，碘化鋨(Ⅰ)，碘化鋨(Ⅱ)，碘化鋨(Ⅲ)，碘化鎘，碘化鉀，碘化鎵(Ⅰ)，碘化鎵(Ⅲ)，碘化鈣，碘化金(Ⅰ)，碘化金(Ⅲ)，碘化銀，碘化鈦(Ⅲ)，碘化鉻(Ⅱ)，碘化鉻(Ⅲ)，碘化鈷(Ⅰ)，碘化鈷(Ⅲ)，碘化汞(Ⅰ)，碘化汞(Ⅱ)，碘化鈧，碘化錫(Ⅱ)，碘化錫(Ⅳ)，碘化鍶，碘化銫，碘化鈰(Ⅱ)，碘化鈰(Ⅲ)，碘化鉈(Ⅰ)，碘化鉈(Ⅲ)，碘化鎢(Ⅱ)，碘化鎢(Ⅲ)，碘化鎢(Ⅳ)，碘化鎢(Ⅴ)，碘化鎢(Ⅳ)，碘化鐵(Ⅱ)，碘化鐵(Ⅲ)，八碘化三鐵，碘化銅(Ⅰ)，碘化銅(Ⅱ)，碘化釷(Ⅳ)，碘化鈉，碘化鉛(Ⅱ)，碘化鎳(Ⅱ)，碘化釹(Ⅲ)，碘化釹(Ⅳ)，碘化鉑(Ⅱ)，碘化鉑(Ⅳ)，三碘化鉑，碘化鏷(Ⅱ)，碘化鋇，碘化鉍(Ⅲ)，碘化钚(Ⅲ)，碘化鈹，碘化鎂，碘化錳(Ⅱ)，碘化鉬(Ⅲ)，碘化鉬(Ⅳ)，碘化銪(Ⅱ)，碘化銪(Ⅲ)，碘化鑭，碘化鋰，碘化釕(Ⅱ)，碘化釕(Ⅲ)，碘化銣，碘化錸(Ⅲ)，碘化錸(Ⅳ)，碘化錸(Ⅴ)，碘化銠(Ⅱ)，碘化銠(Ⅲ)等。
該金屬鹵化物優(yōu)選氯化鈉，碘化鈉，氯化鎂，氯化錳(Ⅱ)，氯化鐵(Ⅱ)或溴化鎳(Ⅱ)。
作為固體無機化合物，無機氧化物為更優(yōu)選。該無機氧化物包括元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金屬和硅的氧化物，包括單一氧化物及其混合氧化物。
族Ⅰ-ⅩⅥ金屬原子的具體例子包括前述的金屬原子。
無機氧化物的具體例子包括氧化鋅，氧化鋁，氧化銻(Ⅲ)，四氧化二銻，氧化銻(Ⅴ)，氧化鐿(Ⅱ)，氧化鐿(Ⅲ)，氧化釔，氧化釔鋁，氧化釔鐵，氧化銥(Ⅲ)，氧化銥(Ⅳ)，氧化銦(Ⅰ)，氧化銦(Ⅱ)，氧化銦(Ⅲ)，氧化鉺(Ⅲ)，氧化鋨(Ⅳ)，氧化鋨(Ⅷ)，氧化鎘(Ⅱ)，氧化釓(Ⅲ)，氧化鉀，氧化鎵(Ⅰ)，氧化鎵(Ⅲ)，氧化鈣，氧化金，氧化金(Ⅲ)，氧化銀(Ⅱ)，氧化銀(Ⅱ)，氧化銀(Ⅲ)，一氧化三銀，氧化鉻(Ⅱ)，氧化鉻(Ⅲ)，氧化鉻(Ⅳ)，氧化鉻(Ⅴ)，氧化鉻(Ⅵ)，氧化鈷(Ⅱ)，氧化鈷(Ⅲ)，氧化鈷(Ⅳ)，四氧化三鈷，氧化鈷(Ⅲ)，氧化鈷(Ⅱ)，氧化釤(Ⅲ)，氧化鋯(Ⅱ)，氧化鋯(Ⅳ)，氧化汞(Ⅱ)，氧化汞(Ⅱ)，氧化鈧，氧化錫(Ⅱ)，氧化錫(Ⅳ)，氧化鍶，氧化銫，氧化鈰(Ⅲ)，氧化鈰(Ⅳ)，氧化鉈(Ⅰ)，氧化鉈(Ⅲ)，三氧化四鉈，氧化鎢(Ⅳ)，氧化鎢(Ⅵ)，氧化鉭(Ⅱ)，氧化鉭(Ⅳ)，氧化鉭(Ⅴ)，氧化鈦(Ⅱ)，氧化鈦(Ⅲ)，氧化鈦(Ⅳ)，氧化鐵(Ⅱ)，氧化鐵(Ⅲ)，四氧化三鐵，氧化鐵(Ⅳ)，氧化鋱(Ⅲ)，氧化鋱(Ⅳ)，氧化銅(Ⅰ)，氧化銅(Ⅱ)，氧化釷(Ⅳ)，氧化鈉，氧化鉛(Ⅱ)，氧化鉛(Ⅳ)，四氧化三鉛，三氧化二鉛，氧化鈮(Ⅱ)，氧化鈮(Ⅳ)，氧化鈮(Ⅴ)，氧化鎳(Ⅱ)，氧化釹(Ⅲ)，氧化鉑(Ⅱ)，氧化鉑(Ⅳ)，四氧化三鉑，氧化釩(Ⅱ)，氧化釩(Ⅲ)，氧化釩(Ⅳ)，氧化釩(Ⅴ)，氧化鉿(Ⅳ)，氧化鏷(Ⅱ)，氧化鏷(Ⅳ)，三氧化二鏷，氧化鋇，氧化鉍(Ⅲ)，氧化鉍(Ⅳ)，氧化鉍(Ⅴ)，氧化砷，氧化鏷(Ⅲ)，氧化鏷(Ⅳ)，氧化鈹，氧化硼，氧化鈥(Ⅲ)，氧化鎂，氧化錳(Ⅱ)，氧化錳(Ⅲ)，氧化錳(Ⅳ)，氧化錳(Ⅵ)，四氧化三錳，八氧化五錳，氧化鋇錳(Ⅳ)，氧化鉬(Ⅱ)，氧化鉬(Ⅲ)，氧化鋁(Ⅳ)，氧化鉬(Ⅴ)，氧化鉬(Ⅵ)，氧化銪(Ⅱ)，氧化銪(Ⅲ)，四氧化三銪，氧化鑭，氧化鋰，氧化镥(Ⅲ)，氧化釕(Ⅳ)，氧化釕(Ⅷ)，氧化銣，氧化錸(Ⅲ)，氧化錸(Ⅳ)，氧化錸(Ⅵ)，氧化錸(Ⅶ)，氧化銠(Ⅲ)，氧化銠(Ⅳ)，二氧化鉀鋁，二氧化鉀鐵，二氧化硅，二氧化鍺，二氧化硒，二氧化鉈(Ⅲ)鉀，二氧化鉈(Ⅲ)鋰，二氧化碲，二氧化鈉鋁，二氧化鈉銦(Ⅲ)，二氧化鈉鐵(Ⅱ)，二氧化二鉀鉛(Ⅱ)，二氧化二鈉鉛(Ⅱ)，二氧化鋰鋁，二氧化鋰銦(Ⅲ)，二氧化鋰鎵(Ⅲ)，二氧化鋰鐵(Ⅲ)，三氧化銦(Ⅲ)鎵(Ⅲ)，三氧化鉀鈮(Ⅴ)，三氧化銀銻(Ⅴ)，三氧化三鋰銦(Ⅲ)，三氧化錫(Ⅳ)鈣，三氧化二鉀錫(Ⅳ)，四氧化鈣(Ⅱ)二鋁，四氧化鈷(Ⅱ)二鋁，四氧化鈉鉍(Ⅳ)，四氧化錫(Ⅳ)二鈣，四氧化鍶二鋁，四氧化鍶二銦(Ⅲ)，四氧化鈦(Ⅳ)四鈉，四氧化鈦(Ⅳ)鐵(Ⅱ)，四氧化鈦(Ⅳ)二鋇，四氧化鐵二鋁，四氧化銅(Ⅱ)二鉍，四氧化鉛(Ⅳ)二鈣，四氧化鉛(Ⅳ)二鐵(Ⅲ)，四氧化鉛(Ⅳ)二鋇，四氧化鎵(Ⅲ)鈣，四氧化鎵(Ⅲ)鋇，四氧化鐵(Ⅲ)鋇，四氧化鋇二鋁，四氧化鈹二鋁，四氧化鎂二鋁，四氧化鎂二鎵(Ⅲ)，四氧化鎂二鐵(Ⅱ)，五氧化鈦(Ⅳ)二鐵(Ⅱ)，五氧化二硒，五氧化二鈦(Ⅳ)二鉀，五氧化二碲，五氧化二砷，六氧化鉛(Ⅳ)八鋰，八硼酸鉀，八硼酸鈉。
在本發(fā)明中使用的固體金屬氧化物優(yōu)選氧化鎂，氧化鋁，二氧化硅，氧化鐵，氧化鈦，氧化鋯和氧化錳。
該無機氧化物也可用作混合氧化物或含有無機氧化物的混合物。另外，那些在無機固體表面上具有羥基的也可使用。
該混合氧化物或混合物包括天然或合成的沸石，硅石-錳氧化物，硅石-鋁氧化物，硅石-鈦氧化物，硅石-釩氧化物，硅石-鈦氧化物-鎂氧化物等。
作為在本發(fā)明中使用的固體無機化合物，也可使用多層硅酸鹽化合物。多層硅酸鹽化合物為多層結(jié)構(gòu)結(jié)晶，其中，四面體的SiO4通常在三個峰處接連以形成兩維片狀結(jié)構(gòu)，其它離子(離子如鋁，錳，鐵等)通過與該結(jié)構(gòu)結(jié)合而聚集起來。這就是通常所謂的粘土礦物質(zhì)，其屬于葉硅酸鹽。
層狀硅酸鹽化合物的具體例子包括高嶺土礦物質(zhì)如高嶺石，珍珠石，地開石，元埃洛石，埃洛石等；蛇紋巖如葉蛇紋石，纖蛇紋石，鎂綠泥石，克鐵蛇紋石，鮞綠泥石等；綠土如蒙脫石，針鎂鉬礦，囊脫石，滑石粉，水揮石等；云母粘土礦物質(zhì)如白云母，鈉云母，絹云母，綠鱗石，海綠石，金云母，氟金云母，黑云母，鋰云母等；壽山石，滑石，蛭石；綠泥石如葉綠泥石，鋰綠泥石，鋁綠泥石等；柯綠泥石；迪開間蒙脫石等。這些可以是天然或合成的礦物質(zhì)。其中，綠土，云母粘土礦物，滑石為更優(yōu)選。
在本發(fā)明中使用的層狀硅酸鹽化合物可采用化學處理方法進行處理。作為化學處理，除去黏附在表面的雜質(zhì)的表面處理，也可進行在多層間引入大體積其它化合物以增大多層間空隙的處理。例如，也可進行親油處理，以使其容易分散(或溶脹)于有機溶劑如脂族烴(如己烷，庚烷)，或芳烴(如甲苯，二甲苯)等。親油處理通常指的是這樣的處理在層狀硅酸鹽化合物的層間存在的交換陽離子通過有機陽離子等進行離子交換。作為有機陽離子，例如，可提及有機銨離子，有機復合陽離子等，其中，通常優(yōu)選使用季銨離子。
在本發(fā)明中使用的固體無機化合物可原樣使用，也可進行如通過球磨機，瑪瑙研缽等研磨，篩分等處理。而且，其可單獨使用，或兩種或多種混合使用。
當使用本發(fā)明的聚合催化劑時，有機鋁化合物(A)的用量可選擇較寬的范圍，其中，有機鋁化合物(A)大聚合體系中的濃度通常為10-6-10mol/l。10-5-1mol/l為優(yōu)選。
對于硼化合物(B)的用量，有機鋁化合物(A)對硼化合物(B)的摩爾比[(A)/(B)]通常為0.1-10000，優(yōu)選0.5-5000。
固體無機化合物(C)的用量可選擇較寬的范圍，其中固體無機化合物(C)在聚合體系中的濃度通常為1000g/l或更少，優(yōu)選0.001mg/l-1000g/l。更優(yōu)選001mg/l-100g/l。
作為在聚合容器中加載相應(yīng)組份的方法，例如，在無濕氣的條件下，它們被加載于惰性氣體如氮氣，氬氣等中。催化劑組份(A),(B)和(C)可分別進料，或可在預先接觸后進料。
進行聚合的溫度通常為-80℃-300℃，優(yōu)選-40℃-280℃，更優(yōu)選20-250℃。
對聚合壓力沒有特別的限制，從工業(yè)化和經(jīng)濟的角度，壓力范圍優(yōu)選常壓至約150atm。通常，聚合時間一般取決于所期望的聚合物種類和反應(yīng)設(shè)備，該時間的范圍通常為1分鐘至40小時。
可采用連續(xù)聚合方法和間歇聚合方法。而且，可采用淤漿聚合或溶液聚合，其中可使用烴溶劑如丙烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，甲苯或二甲苯，或鹵代的芳烴溶劑如氯苯或鄰二氯苯，可采用不需要溶劑的液相聚合，或氣相聚合。
而且，在本發(fā)明中，在齊格勒-納塔催化劑體系中，可加入通常用作第三組份的電子給體化合物。
在本發(fā)明中，在上述用于加成聚合的催化劑存在下，通過聚合可加成聚合的單體進行制備加成聚合物，優(yōu)選通過均聚一種可加成聚合的單體如烯烴，或通過烯烴與其它烯烴和/或該烯烴之外的可加成聚合的不飽和化合物進行共聚而制備。
對于能用于聚合反應(yīng)的可加成聚合的單體，可提及的有烯烴，乙烯基酯，烯屬不飽和羧酸或其烷基酯，鏈烯基芳烴化合物等，烯烴或主要含有烯烴的單體為優(yōu)選。
作為烯烴，可使用具有2-20個碳原子的烯烴，特別是乙烯，具有3-20個碳原子的α-烯烴，具有4-20個碳原子的二烯烴等，同時，也可使用2種或多種單體。烯烴的具體例子包括線性鏈烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯等，支化的烯烴如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯等，乙烯基環(huán)己烯等，本發(fā)明不限制于上述提及的化合物。
乙烯基酯的具體例子包括醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯等。
作為烯屬不飽和羧酸或其烷基酯，丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物為優(yōu)選。丙烯酸酯化合物的具體例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯中的甲酯被乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基等取代的化合物。此外，甲基丙烯酸酯化合物的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯中的甲基被乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或叔丁基等取代的化合物。
作為鏈烯基芳烴化合物，具有6-25個碳原子的芳烴基團的鏈烯基化合物為優(yōu)選。具有6-25個碳原子的芳烴基團的具體例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基，乙烯基苯基，萘基，菲基，蒽基等。苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基，乙烯基苯基和萘基為優(yōu)選。
鏈烯基芳烴的具體例子包括鏈烯基苯如苯乙烯，2-苯基丙烯，2-苯基丁烯等；烷基苯乙烯如對甲苯乙烯，間甲苯乙烯，鄰甲苯乙烯，對乙苯乙烯，間乙苯乙烯，鄰乙苯乙烯，2,4-二甲苯乙烯，2,5-二甲苯乙烯，3,4-二甲苯乙烯，3,5-二甲苯乙烯，3-甲基-5-乙苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，對-仲丁基苯乙烯等；乙烯基萘如1-乙烯基萘；二乙烯基苯如對-二乙烯基苯等。
用于本發(fā)明加成聚合的催化劑適合于制備烯烴聚合物。所制備的烯烴聚合物優(yōu)選為乙烯與α-烯烴(其中，線性低密度聚乙烯(LLDPE)為優(yōu)選)的共聚物，構(gòu)成共聚物的單體組合的具體例子包括乙烯與丙烯，乙烯與1-丁烯，乙烯與1-己烯，乙烯與1-辛烯等，但本發(fā)明并不限制于這些組合。
此外，上述催化劑之所以適合聚合，是因為通過聚合一種作為單體的α-烯烴可制備有規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物。特別地，其適用于制備等規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物。
立構(gòu)規(guī)整度通過13C-NMR方法進行測定，其可由連續(xù)結(jié)構(gòu)單元中復數(shù)存在比率來顯示。其中，等規(guī)立構(gòu)α-烯烴聚合物為這樣的α-烯烴聚合物兩個連續(xù)結(jié)構(gòu)單元的等規(guī)二單元組比率[mm]為0.25。在該制備方法中，所制得的α-烯烴聚合物的[mm]優(yōu)選為0.40或更大，更優(yōu)選0.50或更大。
以上描述了α-烯烴。在α-烯烴聚合物的制備過程中，α-烯烴也可與除此α-烯烴之外的烯烴和/或可加成聚合的不飽和化合物進行共聚，共聚在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)進行。在共聚中，α-烯烴優(yōu)選共聚的比率為50mol％或更多。
構(gòu)成共聚物的單體組合的具體例子包括丙烯與1-丁烯，丙烯與1-己烯，丙烯與1-辛烯，1-丁烯與1-己烯等，但本發(fā)明并不限制于這些組合。
此外，為控制所獲得的加成聚合物的分子量，也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣，硅烷化合物等。
此外，實施例中相應(yīng)條目的測量值是按照下述方法測量的。
(1)特性粘度([η]dl/g)測量在135℃下，在四氫萘溶液中進行，使用烏氏粘度計。
(2)重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
按照凝膠滲透色譜法(GPC)，在下述條件下進行測定。而且，校正曲線使用標準聚苯乙烯制備。分子量分布的評價是通過重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)進行的。
機器150C型，Milipore Waters Co,.Ltd制造。
柱子ShodexM/S80測量溫度145℃溶劑鄰二氯苯試樣濃度5mg/8ml(3-1)熔點(Tm℃)[實施例1-12]測量是使用差示掃描量熱儀(Seiko Electronic Co,.Ltd.制造，類型Seiko SSC-5200)，按照下述條件進行的。
加熱40℃-150℃(10℃/分鐘)，保持5分鐘冷卻150℃-40℃(5℃/分鐘)，保持10分鐘測量40℃-160℃(升高5℃/分鐘)(3-2)熔點(Tm℃)[實施例13-15]測量是使用PerkinElmer Co,.Ltd.制選的DSC-Ⅶ，按照下述條件進行的。
加熱40℃-220℃(5℃/分鐘)，保持5分鐘冷卻220℃-150℃(300℃/分鐘)，保持1分鐘冷卻150℃-50℃(5℃/分鐘)，保持1分鐘測量50℃-180℃(升高5℃/分鐘)(4)共聚物中共聚單體的含量13C-NMR的測量是按照下述條件進行的，使用Bruker Co,.Ltd.制造的AM400和AC250，組份的測定是按照描述在“JC.Randall.J.Macro,Sci,-Rev,Macromol,Chem,Phys,.Vol.C29(203),pp201(1989)”中的計算方法進行的。
溶劑鄰二氯苯/氘代苯=4/1(體積比)濃度200mg/3ml溫度135℃(5)有規(guī)立構(gòu)度(stereo-regularity)13C-NMR的測量是按照下述條件進行的，使用Bruker Co,.Ltd.制造的AM400，有規(guī)立構(gòu)度的測定是按照甲基的峰面積比率進行的。
溶劑鄰二氯苯/氘代苯=4/1(體積比)
濃度10mg/0.6ml溫度135℃在實施例中用于聚合的相應(yīng)化合物的描述如下。
三異丁基鋁可購得其產(chǎn)品，Toso-Akzo Co,.Ltd.制造。三異丁基鋁用甲苯稀釋，形成1M溶液。
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽可購得其產(chǎn)品，Toso-Akzo Co,.Ltd制造。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽用甲苯稀釋，形成0.005M溶液。
氯化錳(Ⅱ)(Aldrich Co,.Ltd.制造，純度=99.999％)，氯化鐵(Ⅱ)(Kanto Chemicals Co,.Ltd,.制造，超純級)，氯化鎂(Junsel Chemicals Co,.Ltd,.制造，純度=99.99％)，溴化鎳(Ⅱ)(Strem Chemicals Co,.Ltd,.制造，純度=99％)，氯化鈉(Kanto Chemicals Co,.Ltd,.制造，超純級)，碘化鈉(Aldrich Co,.Ltd.制造，純度=99.999％)，二氧化硅(Davison Co,.Ltd,制造，SMR49-2903，平均粒徑=50μm)，蒙脫石(Kunimine Industry Co，.Ltd制造，KUNIPIA-F)，合成滑石粉(Kunimine Co,.Ltd.制造，SMECTON SA)在氮氣氛下，使用瑪瑙研缽進行研磨，氧化鐵(Ⅱ,Ⅲ)(Aldrich Co,.Ltd.制造，純度=98％)。
如上詳述，本發(fā)明提供一種具有高聚合活性、用于加成聚合的催化劑，以及有效制備烯烴聚合物的方法。本發(fā)明揭示了該催化劑的高聚合活性，本發(fā)明催化劑不使用常規(guī)固體催化劑組份(其中鈦原子，鹵原子和電子給體為必要組份的固體催化劑組份)，和據(jù)認為對揭示高聚合活性是必要的過渡金屬化合物如金屬茂配合物等，依據(jù)本發(fā)明，可制備高分子量的烯烴聚合物，因此，本發(fā)明具有極高的價值。
權(quán)利要求
1.-種用于加成聚合的催化劑，其通過接觸下述的(A),(B)和(C)而獲得(A)有機鋁化合物，(B)一種或多種選自以下(B1)-(B3)的硼化物；(B1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化物，(B2)由通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，和(B3)由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化物，其中，每個Q1,Q2,Q3和Q4分別為鹵原子，烴基，鹵代烴基，雜環(huán)基團，取代的甲硅烷基，烷氧基或二取代的氨基，它們可以相同或不同，G+為無機、有機或有機金屬陽離子；L為中性路易斯堿，(L-H)+為質(zhì)子酸，(C)固體無機化合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中有機鋁化合物為一種或多種選自下述(A1)-(A4)的鋁化合物(A1)由通式RrAl(OR)oHpX1q表示的有機鋁化合物；(A2)由通式M1AlR4表示的有機鋁化合物；(A3)具有通式{-Al(R)-O-}j結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，和(A4)具有通式R{-Al(R)-O-}kAlR2結(jié)構(gòu)的鋁氧烷，其中，每一個R獨立地代表具有1-20個碳原子的烴基；每一個X1獨立地代表鹵原子；M1代表堿金屬原子；“r”代表滿足0＜r≤3的數(shù)；“o”為滿足0≤o＜3的數(shù)；“p”為滿足0≤p＜3的數(shù)；“q”為滿足0≤Q＜3的數(shù)；r+o+p+q=3；“j”為2或更大的整數(shù)；“k”為1或更大的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中該固體無機化合物(C)為其原子選自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金屬和硅的質(zhì)子酸鹽，或分層的硅酸鹽化合物。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中，該質(zhì)子酸鹽為由下述通式(1)表示的金屬原子鹵化物M2mX2n(1)其中M2表示選自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ的金屬原子，X2表示鹵原子，“m”表示1或更大的數(shù)，“n”表示金屬原子的價數(shù)和“m”的乘積。
5.權(quán)利要求3的催化劑，該質(zhì)子酸鹽為選自元素周期表族Ⅰ-ⅩⅥ金屬和硅的氧化物的無機氧化物。
6.權(quán)利要求3的催化劑，其中層狀硅酸鹽化合物為粘土礦物質(zhì)。
7.一種制備加成聚合物的方法，包括在權(quán)利要求1-6的任一催化劑存在下，聚合可加成聚合的單體。
8.權(quán)利要求7的方法，其中可加成聚合的單體選自乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴。
9.權(quán)利要求7的方法，其中可加成聚合的單體為乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴的混合物。
10.權(quán)利要求7的方法，其中可加成聚合的單體選自具有3-20個碳原子的α-烯烴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中制備的聚合物是具有等規(guī)立構(gòu)部分[mm]大于0.25的α-烯烴聚合物。
全文摘要
由接觸(A)有機鋁化合物,(B)特殊硼化合物和(C)固體無機化合物而獲得的用于加成聚合的催化劑,以及在該催化劑存在下聚合可加成聚合的單體而制備加成聚合物的方法。
文檔編號C08F4/44GK1303873SQ00137339
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者平畠亙, 關(guān)吉伯 申請人:住友化學工業(yè)株式會社