專利名稱：一種雙烯選擇性加氫催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙烯選擇性加氫鎳基催化劑及制備方法，該催化劑主要適用于油品中雙烯烴選擇性加氫反應(yīng)，尤其適用于裂解汽油和FCC汽油餾分中雙烯烴的選擇性加氫。
背景技術(shù)：
裂解汽油和FCC汽油中含有大量高度不飽和烴，如雙烯烴、苯こ烯等，這些物質(zhì)極易在高溫下發(fā)生聚合反應(yīng)，形成齊聚物和膠質(zhì)，影響油品的穩(wěn)定性，并且也會(huì)在后處理過(guò)程中由于聚合生膠在催化劑的內(nèi)外表面上聚集，堵塞催化劑的孔道，覆蓋催化劑的活性中心，從而導(dǎo)致催化劑的快速失活，使催化劑使用壽命縮短。因此在進(jìn)行后續(xù)加工之前，需要對(duì)裂解汽油和FCC汽油進(jìn)行低溫選擇性加氫，使雙烯烴飽和為相應(yīng)的單烯烴。目前エ業(yè)上應(yīng)用的選擇性加氫催化劑主要有兩種一種是貴金屬催化劑，主要以Pd為活性組分，催化劑加氫活性較高，使用溫度低，但是價(jià)格較為昂貴，抗神、抗膠質(zhì)等雜質(zhì)能力較差，而且抗水性能也不好。另ー種是非貴金屬催化劑，主要以Ni為活性組分，催化劑加氫活性相對(duì)較低，使用溫度較高，但是價(jià)格較為便宜，而且由于結(jié)構(gòu)差異和金屬含量高等因素的影響，催化劑具有一定的容神、抗膠質(zhì)能力和耐水能力。受國(guó)內(nèi)汽油原料多變、裝置和生產(chǎn)方式差異的影響，原料中雜質(zhì)含量逐漸呈升高趨勢(shì)，使得貴金屬催化劑表現(xiàn)出對(duì)原料的不適應(yīng)性，出現(xiàn)運(yùn)行周期縮短的現(xiàn)象，因此鎳基催化劑的市場(chǎng)正在迅速擴(kuò)大。CN101302439A報(bào)道了ー種催化劑，以孔徑在3 10nm，比表面積為300 400m2/g的氧化鋁為載體，負(fù)載氧化鎳、氧化鑰和第三種金屬氧化物。其中氧化鎳含量為載體的I. 2 11. 2wt%，氧化鑰含量為載體的I. I 15. 4wt%，第三種金屬氧化物含量為載體的I. I 7. 8wt%，可以是氧化銅、氧化鈷、氧化銀、氧化鐵或氧化鉍。該催化劑具有較強(qiáng)的表面酸性，主要適用于加氫裂化反應(yīng)。CN1035240C公開(kāi)了ー種甲基異丁基酮/ ニ異丁基酮合成催化劑，以氧化鋁為載體，以氧化銅或氧化鋅、氧化鎳、氧化鎂為活性組分。催化劑反應(yīng)溫度較高，對(duì)于合成甲基異丁基酮和ニ異丁基酮具有良好的活性和選擇性。US6750374報(bào)道了ー種苯加氫制環(huán)己烷催化劑，該催化劑以氧化鋁或氧化硅為載體，負(fù)載Ni、Cu和第三種組分(包括Cr、Mg、Fe、Co、Zn、Mo、Sn中至少ー種)，其中Ni含量為催化劑的15 35%，Cu含量為催化劑的I 15%，第三組分含量為催化劑的O 5%。該催化劑為全加氫催化劑，起活溫度高(進(jìn)料溫度大于100°C )，主要為氣固相反應(yīng)。目前，鎳基選擇性加氫催化劑還存在反應(yīng)溫度較高，活性、選擇性和穩(wěn)定性有待提高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的g在開(kāi)發(fā)ー種雙烯選擇性加氫催化劑及制備方法，特別是一種鎳基雙烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑適用于裂解汽油、FCC汽油餾分中雙烯烴的選擇性加氫等反應(yīng)，能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)雙烯烴的選擇性加氫。本發(fā)明提供的催化劑，以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以催化劑重量為100wt%計(jì)，含氧化鎳10 20wt*%,優(yōu)選12 18wt*%, VIB元素氧化物I 7wt*%,優(yōu)選2 4wt*%,稀土元素氧化物2 5wt%,助劑X金屬元素氧化物0. 5 5. 0wt%,優(yōu)選I 3wt%, X金屬為鎘、鋅、銅、銀中的ー種或多種；堿金屬和/或堿土金屬0. 5 5wt%,優(yōu)選I 4wt%。催化劑比表面積為70 150m2/g，孔容為0. 30 0. 65ml/g，主要適用于裂解汽油、FCC汽油餾分中雙烯烴的選擇性加氫。所述VIB金屬元素可以是鉻、鑰、鎢中的ー種或多種，最好是鉻和/或鑰。鉻、鑰和/或鎢的加入可以抑制鎳鋁尖晶石的生成，改善活性組分與載體的相互作用，提高活性組分利用率。所述稀土元素優(yōu)選La、Ce，可以是其中的ー種或多種。稀土元素的加入可以弱化活性組分鎳對(duì)單烯烴和苯的吸附力，并消除了形成鎳鋁尖晶石的傾向，提高了催化劑加氫 活性中心的數(shù)量，有利于催化劑選擇性的提高。所述X金屬元素可以是鎘、鋅、銅、銀中的ー種或多種，該組分的加入可以改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，提高催化劑活性。所述的堿金屬和/或堿土金屬最好選自Li、K、Mg。本發(fā)明所述的催化劑中須含有堿金屬和/或堿土金屬，如Li、K、Mg中的ー種或多種。該組分的加入可以調(diào)節(jié)載體孔結(jié)構(gòu)，改善活性組分鎳的分散度。堿金屬和/或堿土金屬可以在氧化鋁載體制備過(guò)程中加入，也可在活性組分浸潰過(guò)程中弓I入。本發(fā)明的催化劑中各組分含量須控制在適當(dāng)范圍。其中，氧化鎳的含量過(guò)低，催化劑能夠提供的活性位過(guò)少，含量過(guò)高則容易使鎳晶粒聚集長(zhǎng)大，對(duì)催化劑活性的提高均不利。VIB元素氧化物的加入可以抑制鎳鋁尖晶石的生成，改善活性組分與載體的相互作用，提高活性組分利用率，但其加入量如果過(guò)高則會(huì)占據(jù)載體孔道，降低催化劑比表面積，對(duì)催化劑活性不利。本發(fā)明并不限制催化劑的制備方法，可以是浸潰法制備，優(yōu)選等體積浸潰法；所述堿金屬化合物及堿土金屬化合物可以是其齒化物、硝酸鹽，優(yōu)選其硝酸鹽，堿金屬或堿土金屬的加入可以是在載體制備過(guò)程中加入，也可以是催化劑制備時(shí)在浸潰液中加入。改性氧化鋁可以是現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常使用的改性氧化鋁，通常是將金屬或非金屬加入至擬薄水鋁石中再成型焙燒。本發(fā)明還提供了ー種該催化劑的制備方法，其特征在于將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素、堿金屬、堿土金屬以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解后,將浸潰液pH值調(diào)節(jié)到3 5，將氧化鋁載體浸潰于浸潰液中，將各組分負(fù)載于氧化鋁載體上，經(jīng)100 120°C干燥后，在300 450°C下焙燒4 6h制得的。該氧化鋁載體的制備過(guò)程可以為將擬薄水鋁石擠條成型，100 120°C烘干，800 1000°C焙燒 3 6h。本發(fā)明還提供了另ー種該催化劑的制備方法，其特征在于將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解后，將浸潰液pH值調(diào)節(jié)到3 5，將改性氧化鋁載體浸潰于浸潰液中，將各組分負(fù)載于改性氧化鋁載體上，經(jīng)100 120°C干燥后，在300 450°C下焙燒4 6h制得的。該改性氧化鋁載體是指在擬薄水鋁石擠條成型過(guò)程中添加堿金屬和/或堿土金屬化合物對(duì)氧化鋁前體進(jìn)行改性，然后100 120°C烘干，800 1000°C焙燒3 6h制得的載體。催化劑制備過(guò)程中加入的鎳、稀土元素、X元素化合物可以是其可溶性的硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物、醋酸鹽等，優(yōu)選其硝酸鹽。所述VIB元素是其可溶于水的化合物，優(yōu)選其銨鹽，如重鉻酸銨、偏鑰酸銨、鑰酸銨、鎢酸銨等。本發(fā)明提供的催化劑在配制浸潰液時(shí)最好加入能溶于水的大分子有機(jī)絡(luò)合劑或有機(jī)螯合劑，有機(jī)絡(luò)合劑的加入可以提高活性組分在載體上的分散度和浸潰液的穩(wěn)定性，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，優(yōu)選的絡(luò)合劑和/或螯合劑有多元羧酸類如檸檬酸，多元醇類如二縮三乙二醇、乙二醇，多元胺類如EDTA、乙二胺等，有機(jī)絡(luò)合劑和/或螯合劑與活性組分鎳的摩爾比為I : 5 I : 10。 經(jīng)上述方法制得的催化劑在使用前還需要進(jìn)行還原和鈍化處理，進(jìn)一步提高本發(fā)明催化劑的雙烯加氫活性、選擇性和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性。本發(fā)明的鎳基催化劑在固定床反應(yīng)器中均可使用，可以應(yīng)用于裂解汽油、FCC汽油雙烯烴選擇加氫反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑，具有很好的低溫活性，原料適用性強(qiáng)，對(duì)于裂解汽油C5 C9餾分和FCC汽油餾分中的雙烯都有較高的加氫活性和加氫選擇性。下面列舉具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)以及催化性能，實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍的任何限定。
具體實(shí)施例方式分析方法及標(biāo)準(zhǔn)油品餾程采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法SYB-2110-60測(cè)定；碘價(jià)采用ICl法測(cè)定，以克碘/100克油表示；雙烯采用蘋(píng)果酸酐法測(cè)定，以克碘/100克油表示；砷含量采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測(cè)定； 硫含量采用WK-2B微庫(kù)侖儀測(cè)定；膠質(zhì)采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法SYB-2103-60測(cè)定；比表面及孔徑分布采用Tristar-3000儀器，用靜態(tài)低溫氮吸附容量法測(cè)定。催化劑的金屬含量測(cè)定采用Varian AA240FS原子吸收光譜儀測(cè)定。
選擇性__原料雙烯-產(chǎn)@雙烯_
(原料溴價(jià)-產(chǎn)品溴價(jià))+ (原料雙烯-產(chǎn)品雙烯)* 0.5實(shí)施例I將擬薄水鋁石、硝酸鋰溶液、硝酸和水混合捏合，擠條成型后，于120°C干燥6h，900°C焙燒5h，制得催化劑載體ZA。配制硝酸鎳、硝酸鋅、鑰酸銨、硝酸鑭、EDTA、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中EDTA、二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 5，然后調(diào)節(jié)浸潰液PH值到4，浸潰于100gZA載體上，陳化12h，120°C烘干，400°C焙燒4h，制得含氧化鎳12wt*%、氧化鋰I. 0wt*%、氧化鋅3. 0wt*%、氧化鑰3. 0wt*%、氧化鑭3. Owt %的成品催化劑Cl。實(shí)施例2將擬薄水鋁石、硝酸和水混合捏合，擠條成型后，于120°C干燥6h，950°C焙燒5h，制得催化劑載體ZB。配制硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎘、鑰酸銨、硝酸鈰、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到3，浸潰于10(^28載體上，陳化12h，120°C烘干，450°C焙燒4h，制得含氧化鎳13wt%、氧化鉀I. 6wt%、氧化鎘3. Owt%、氧化鑰2. 5wt%、氧化鋪3. Owt%的成品催化劑C2。實(shí)施例3 載體制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銅、偏鎢酸銨、硝酸鑭、檸檬酸的混合浸潰液，其中檸檬酸與活性組分鎳的摩爾比為I : 8，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到4，浸潰于10(^8載體上，陳化12h，120°C烘干，400°C焙燒4h，制得含氧化鎳14. 5wt%、氧化鋰I. Owt%、氧化鉀I. 5wt*%、氧化銅2. 5wt*%、氧化鶴3. 5wt*%、氧化鑭3. 5wt*%的成品催化劑C3。實(shí)施例4載體Zb制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸銀、鑰酸銨、硝酸鑭、硝酸鈰、乙二醇的混合浸潰液，其中乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到5，浸潰于10(^28載體上，陳化12h，120°C烘干，350°C焙燒4h，制得含氧化鎳13. 5wt%、氧化鉀2. Owt%、氧化銀2. 5wt*%、氧化鑰4. Owt%、氧化鑭2. Owt%、氧化鋪I. 5wt*%的成品催化劑C4。實(shí)施例5載體Zb制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋅、重鉻酸銨、硝酸鈰、EDTA的混合浸潰液，其中EDTA與活性組分鎳的摩爾比為I : 6，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到4. 5，浸潰于10(^28載體上，陳化12h，120°C烘干，430°C焙燒5h，制得含氧化鎳15wt%、氧化鎂I. 5wt%、氧化鋅I. 5wt*%、氧化鉻2. 0wt*%、氧化鋪4. 0wt*%的成品催化劑C5。實(shí)施例6載體Zb制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸銀、鑰酸銨、硝酸鑭、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I 9，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到4，浸潰于IOOgZe載體上，陳化12h，120°C烘干，400°C焙燒4h，制得含氧化鎳16wt*%、氧化鉀I. 5wt*%、氧化鎂2. 5wt*%、氧化鋅2. Owt%、氧化銀I. Owt%、氧化鑰2. Owt%、氧化鑭3. 5wt%的成品催化劑C6。實(shí)施例I載體Za制備方法同實(shí)施例I。然后配制硝酸鎳、硝酸鋰、硝酸鋅、鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鑭、EDTA的混合浸潰液，其中EDTA與活性組分鎳的摩爾比為I : 5. 5，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到4. 8，浸潰于10(^24載體上，陳化12h，120°C烘干，450°C焙燒4h，制得含氧化鎳14wt%、氧化鋰2. Owt%、氧化鋅2. 5wt*%、氧化鑰2. Owt%、氧化鶴I. 5wt*%、氧化鑭4. Owt%的成品催化劑C7。對(duì)比例I載體Za制備方法同實(shí)施例I。然后配制硝酸鎳、鑰酸銨、硝酸鑭、EDTA、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中EDTA、二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 5，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到4，浸潰于100gZA載體上，陳化1211，1201烘干，4001焙燒4h，制得含氧化鎳12wt%、氧化鋰I. Owt%、氧化鑰3. Owt%、氧化鑭3. Owt%的成品催化劑Dl。對(duì)比例2載體Zb制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎘、偏鑰酸銨、二縮三乙二醇的混合浸潰液，二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到3，浸潰于100gZB載體上，陳化12h，120°C烘干，450°C焙燒4h，制得含氧化鎳13wt%、氧化鉀I. 6wt*%、氧化鎘3. 0wt*%、氧化鑰2. 5wt*%的成品催化劑D2。對(duì)比例3載體Zb制備方法同實(shí)施例2。然后配制硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎘、硝酸鈰、二縮三乙二醇的混合浸潰液，二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到3，浸潰于100gZB載體上，陳化12h，120°C烘干，450°C焙燒4h，制得含氧化鎳13wt%、氧化鉀
1.6wt*%、氧化鎘3. 0wt*%、氧化鋪3. 0wt*%的成品催化劑D3。對(duì)比例4載體制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸銀、偏鑰酸銨、硝酸鑭、硝酸鈰、乙二醇的混合浸潰液，其中乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到5，浸潰于100gZB載體上，陳化12h，120°C烘干，350°C焙燒4h，制得含氧化鎳9. Owt %、氧化鉀2. Owt%、氧化銀2. 5wt*%、氧化鑰4. Owt%、氧化鑭2. Owt%、氧化鋪I. 5wt*%的成品催化劑D4。對(duì)比例5載體制備方法同實(shí)施例2。配制硝酸鎳、硝酸鋅、重鉻酸銨、硝酸鈰、EDTA的混合浸潰液，其中EDTA與活性組分鎳的摩爾比為I : 6，調(diào)節(jié)浸潰液pH值到4.5，浸潰于10(^&載體上，陳化12h，120°C烘干，430°C焙燒5h，制得含氧化鎳15wt%、氧化鋅I. 5wt%、氧化鉻
2.Owt%、氧化鋪4. Owt%的成品催化劑D5。表I為實(shí)施例及對(duì)比例中催化劑各組分的含量。表I實(shí)施例及對(duì)比例中催化劑各組分含量
權(quán)利要求
1.ー種雙烯選擇性加氫催化劑，其特征在于催化劑以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以鎳為活性組分，以堿金屬或堿土金屬、VIB金屬、X金屬、稀土金屬為助劑；以催化劑總重量為IOOwt%計(jì),催化劑含有氧化鎳10 20wt%,堿金屬和/或堿土金屬氧化物0. 5 5wt%,VIB元素氧化物I 7wt%，助劑X金屬元素氧化物0. 5 5wt%，X金屬為鎘、鋅、銅、銀中的ー種或多種；稀土元素氧化物2 5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于催化劑中含氧化鎳12 18wt%，堿金屬和/或堿土金屬氧化物I 4wt%，VIB元素氧化物2 4wt%，助劑X金屬元素氧化物I 3wt %,稀土元素氧化物2 5wt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬為鋰、鉀、鎂中的ー種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于VIB元素為鉻、鑰、鎢中的ー種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于VIB元素為鉻和/或鑰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于稀土元素為鑭和/或鈰。
7.—種權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素、堿金屬、堿土金屬以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解后,將浸潰液pH值調(diào)節(jié)到3 5，將氧化鋁載體浸潰于浸潰液中，將各組分負(fù)載于氧化鋁載體上，經(jīng)100 120°C干燥后，在300 450°C下焙燒4 6h制得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于氧化鋁載體的制備過(guò)程為將擬薄水鋁石擠條成型，100 120°C烘干，800 1000°C焙燒3 6h。
9.一種權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于其特征在于將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解后，將浸潰液pH值調(diào)節(jié)到3 5，將改性氧化鋁載體浸潰于浸潰液中，將各組分負(fù)載于改性氧化鋁載體上，經(jīng)100 120°C干燥后，在300 450°C下焙燒4 6h制得的；該改性氧化鋁是指在擬薄水鋁石擠條成型過(guò)程中添加堿金屬和/或堿土金屬化合物對(duì)氧化鋁前體進(jìn)行改性，然后100 120°C烘干，800 1000°C焙燒3 6h制得的載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的制備方法，其特征在于浸潰液中加入有機(jī)絡(luò)合劑和/或螯合劑，為檸檬酸、ニ縮三こニ醇、こニ醇、EDTA、こニ胺中的ー種或多種，有機(jī)絡(luò)合劑和/或螯合劑與活性組分鎳的摩爾比為I : 5 I : 10。
全文摘要
一種雙烯選擇性加氫催化劑，以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以鎳為活性組分，以堿金屬或堿土金屬、VIB金屬、X金屬、稀土金屬為助劑；以催化劑總重量為100wt％計(jì)，催化劑含有氧化鎳10～20wt％，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0.5～5wt％，VIB元素氧化物1～7wt％，助劑X金屬元素氧化物0.5～5wt％，X金屬為鎘、鋅、銅、銀中的一種或多種；稀土元素氧化物2～5wt％。該催化劑在較低溫度下有很高的加氫活性和選擇性，且穩(wěn)定性好，主要適用于裂解汽油和FCC汽油的雙烯選擇性加氫反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102641740SQ20111004451
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者向永生, 呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 林宏, 梁順琴, 滕彩梅, 王宗寶, 王廷海, 蔣彩蘭, 鄭云弟, 錢穎, 頡偉, 馬好文, 黃德華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司