微多孔性聚乙烯膜的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種微多孔性聚乙烯膜的制造方法，該方法中，將聚乙烯和制膜用溶劑混煉，從模具擠出而形成片材，拉伸該片材，除去該制膜用溶劑，該拉伸具有如下工序：沿著長(zhǎng)度方向以1.1～2.0倍的拉伸倍率拉伸的工序、以及沿著長(zhǎng)度方向和寬度方向同時(shí)地、以4～50倍的面積倍率拉伸的工序。通過(guò)本發(fā)明提供的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，在制成電池時(shí)，該微多孔性聚乙烯膜在卷繞方向上具有均勻的特性，長(zhǎng)度方向的剛性、透氣度、熱收縮性的均衡性?xún)?yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】微多孔性聚乙烯膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微多孔膜的制造方法，該微多孔膜廣泛用作物質(zhì)的分離、選擇透過(guò)等中使用的分離膜以及堿金屬、鋰二次電池、燃料電池、電容器等電化學(xué)反應(yīng)裝置的間隔材料等。尤其涉及一種適合用作鋰離子電池用隔膜的聚烯烴制微多孔膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴微多孔膜廣泛用作各種物質(zhì)的分離、選擇過(guò)濾中使用的分離膜、隔膜等。例如，聚烯烴微多孔膜被用作微濾膜、燃料電池用隔膜、電容器用隔膜等。其中，聚烯烴微多孔膜特別適合用作筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等中廣泛使用的鋰離子電池用的隔膜。其原因可舉出:聚烯烴微多孔膜具有優(yōu)異的膜的機(jī)械強(qiáng)度、關(guān)斷(shutdown)特性。
[0003]作為鋰離子電池用的隔膜，必須在制成電池的狀態(tài)下在高溫循環(huán)試驗(yàn)、熱箱試驗(yàn)等中顯示出優(yōu)異的結(jié)果等高溫下的熱收縮特性也優(yōu)異。然而，高強(qiáng)度化、關(guān)斷性及高孔隙率與熱收縮率的大小呈相反的關(guān)系，很難以高效率生產(chǎn)它們的均衡性?xún)?yōu)異的隔膜。
[0004]例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載了一種聚乙烯微多孔膜的制造方法，其中，對(duì)包含制膜用溶劑的混合物進(jìn)行第一拉伸，對(duì)除去制膜用溶劑后的微多孔膜進(jìn)行第二拉伸。
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了一種聚烯烴微多孔膜的制造方法(層合方法)，將聚乙烯和制膜用溶劑分別從不同的模具擠出后，在不同的溫度下進(jìn)行兩步拉伸，制成層合膜。
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007 - 63547號(hào)公報(bào)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2007/046473號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的制膜用溶劑除去后進(jìn)行第二拉伸的情況下，作為沿著長(zhǎng)度方向拉伸的方法，可例舉將膜預(yù)熱至規(guī)定溫度后、在至少一對(duì)輥之間利用其圓周速度差進(jìn)行拉伸的輥拉伸法，用布鋏把持住膜的兩端、將該布鋏間隙沿著長(zhǎng)度方向擴(kuò)大來(lái)進(jìn)行拉伸的布鋏拉伸法。如果利用前者，則在輥或膜表面有附著異物時(shí)，容易產(chǎn)生因?yàn)獒樋椎缺砻嫒毕荻鴵p害膜品質(zhì)的問(wèn)題。另外，利用布鋏拉伸法，則不僅拉伸裝置價(jià)格昂貴，損害經(jīng)濟(jì)性，而且布鋏把持部分和產(chǎn)品部分的拉伸比例中，布鋏把持部更高，因此存在膜容易斷裂的問(wèn)題。
[0009]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的現(xiàn)有技術(shù)中，雖然透氣度、耐熱收縮性等的均衡性良好，但膜長(zhǎng)度方向的剛性不足，將隔膜卷起作為電池時(shí)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生缺陷。
[0010]即，本發(fā)明是:
[0011](1) 一種微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，將聚乙烯和制膜用溶劑混煉，從模具擠出而形成片材，將所述片材拉伸，除去所述制膜用溶劑，所述拉伸具有如下工序:
[0012]沿著長(zhǎng)度方向以1.1~2.0倍的拉伸倍率拉伸的工序，以及
[0013]沿著長(zhǎng)度方向和寬度方向同時(shí)地、以4~50倍的面積倍率拉伸的工序。
[0014](2) (I)所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，所述沿著長(zhǎng)度方向以1.1~2.0倍的拉伸倍率拉伸的工序在110~120°C下進(jìn)行。
[0015](3) (I)或(2)所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，所述沿著長(zhǎng)度方向和寬度方向同時(shí)地、以4~50倍的面積倍率拉伸的工序在115~125°C下進(jìn)行。
[0016](4) (I)~(3)中任一項(xiàng)所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，除去制膜用溶劑后，進(jìn)一步進(jìn)行拉伸、熱處理。
[0017](5) (4)所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，除去所述制膜用溶劑后的拉伸以MD拉伸倍率1.1~1.5倍、TD拉伸倍率1.15~1.5倍進(jìn)行。
[0018]通過(guò)本發(fā)明的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，能得到長(zhǎng)度方向的剛性、熱收縮特性、透氣度的均衡性?xún)?yōu)異的聚烯烴微多孔膜。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明中使用聚乙烯作為原料。聚乙烯優(yōu)選使用重均分子量IXlO6~5X106的超高分子量聚乙烯和重均分子量IX IO5~8X IO5的高密度聚乙烯的混合物。
[0020]重均分子量(Mw) I X IO6~5 X IO6的超高分子量聚乙烯是指包含50%以上的來(lái)源于乙烯的單元的重復(fù)單元、優(yōu)選重復(fù)單元的至少85%是聚乙烯的聚乙烯均聚物及/或聚乙烯共聚物，是Mw為1.0X IO6~5.0XlO6的聚乙烯。MWD優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選為1.2~50.00
[0021]另外，超高分子量聚乙烯優(yōu)選乙烯均聚物或乙烯/a —烯烴共聚物，所述乙烯/a 一烯烴共聚物中，5.0摩爾％以下是至少一種以上的a —烯烴等共聚單體(摩爾％是將共聚物設(shè)為100%的值)。共聚單體例如由選自丙烯、I 一丁烯、I 一戊烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戊烯、I 一辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的至少一種形成。這樣的聚合物或共聚物可以使用齊格勒一納塔催化劑或單活性中心催化劑而得到。另外，熔點(diǎn)優(yōu)選為134°C以上。另外，作為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，可例舉HI — ZEX MILLION 240 — m聚乙烯等。
[0022]重均分子量IXlO5~8X105的高密度聚乙烯是指包含50%以上的來(lái)源于乙烯的單元的重復(fù)單元、優(yōu)選重復(fù)單元的至少85%是聚乙烯的聚乙烯均聚物及/或聚乙烯共聚物，Mw為IXlO5~8X105。另外，優(yōu)選MWD在2~15的范圍內(nèi)，不飽和末端基團(tuán)量少于
0.20/1.0X IO4碳原子。更優(yōu)選Mw為4.0X IO5~6.0X 105，MWD為3.0~10.0。更優(yōu)選的是不飽和末端基團(tuán)量?jī)?yōu)選為0.14/1.0X IO4碳原子以下，更優(yōu)選為0.12/1.0X IO4碳原子以下。更優(yōu)選為0.05~0.14/1.0X IO4碳原子、0.05~0.12/1.0 X IO4碳原子(下限為檢測(cè)限)。
[0023]高密度聚乙烯優(yōu)選乙烯均聚物或乙烯/ a —烯烴共聚物，所述乙烯/ a —烯烴共聚物中，5.0摩爾％以下是至少一種以上的a —烯烴等共聚單體(摩爾％是將共聚物設(shè)為100%的值)。共聚單體例如由選自丙烯、I 一丁烯、I 一戊烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戊烯、I 一辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的至少一種形成。這樣的聚合物或共聚物可以使用齊格勒一納塔催化劑或單活性中心催化劑而得到。
[0024]作為重均分子量IXlO5~8X105的高密度聚乙烯，可使用“SUNFINE” (注冊(cè)商標(biāo))SH — 800 或 SH — 810 ((株)Asahi Kasei Chemicals)。
[0025]本發(fā)明中使用采用這些超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯組合物。作為超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯以外的含有物，例如為填料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑及/或耐熱樹(shù)脂。優(yōu)選使用的添加劑的類(lèi)型、種類(lèi)可以使用與W02007/132942、W02008/016174、W02008/140835中記載的同樣的類(lèi)型、種類(lèi)。
[0026](混合、擠出工序)
[0027]本發(fā)明中，將含有超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯和制膜用溶劑的混合物擠出，使其冷卻、固化。制膜用溶劑一般與聚合物有相容性，可用于擠出。例如，制膜用溶劑可以是任意種類(lèi)，也可以是其組合，在擠出溫度下可以與樹(shù)脂以單相的形式結(jié)合。作為制膜用溶劑的具體例，是脂肪族烴或環(huán)狀烴，有壬烷、癸烷、萘烷、石蠟油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯等。可以?xún)?yōu)選使用40°C的運(yùn)動(dòng)粘度為20 X 10 一6~200 X 10 一6m2/sec的石蠟油，可使用美國(guó)公開(kāi)公報(bào)2008/0057388及2008/0057389中記載的石蠟油。 [0028]制膜用溶劑和聚乙烯組合物的混合比例優(yōu)選為:制膜用溶劑:聚乙烯組合物=50質(zhì)量％: 50質(zhì)量％~90質(zhì)量％: 10質(zhì)量％。
[0029]本發(fā)明中的聚乙烯組合物和制膜用溶劑的混合物形成(混合)、擠出優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)來(lái)進(jìn)行。這里，所述填料等可以通過(guò)側(cè)部進(jìn)料器來(lái)添加。
[0030]混合能優(yōu)選以0.1~0.65Kffh/kg混合。更優(yōu)選0.66Kffh/kg>混合能≥0.12Kffh/kg。如果混合能在該范圍內(nèi)，則可提高拉伸倍率，能得到(a)高屈服點(diǎn)、(b)高強(qiáng)度。混合能為0.12Kffh/kg以上時(shí)，膜的平面性提高?；旌夏艽笥?.66Kffh/kg時(shí)，因聚合物的分解而導(dǎo)致雙軸拉伸性差，有時(shí)難以進(jìn)行3X3倍以上的拉伸。
[0031]上述混合物用450rpm以下的轉(zhuǎn)速的擠出機(jī)混合，優(yōu)選為430rpm以下，更優(yōu)選為41Orpm以下，另外,優(yōu)選為150rpm以上,更優(yōu)選為250rpm以上。聚乙烯組合物和制膜用溶劑的混合物的混合溫度為140°C~250°C，優(yōu)選為210°C~240°C。
[0032]將聚乙烯組合物和制膜用溶劑的混合物從模具擠出，形成擠出物。為了后續(xù)工序，將擠出物調(diào)節(jié)成優(yōu)選厚度，進(jìn)行調(diào)節(jié)以使得能得到拉伸后的最終膜的所希望的厚度(1.0iim以上)。例如，擠出物的厚度為0.1mm~IOmm或0.5~5mm。擠出在混合物熔融的狀態(tài)下進(jìn)行。使用制造片材的模具時(shí)，模具通常加熱至140~250°C。優(yōu)選的制造條件記載于 W02007/132942、W02008/016174。
[0033]需要時(shí)，將擠出物暴露在15~80°C的溫度范圍內(nèi)，形成冷卻擠出物。冷卻速度不特別限定，優(yōu)選小于30°C /min，冷卻至擠出物的凝膠化溫度附近。冷卻的制造條件記載于W02007/132942、W02008/016174、W02008/140835。
[0034]擠出物的拉伸(上游拉伸)
[0035]將擠出物或冷卻擠出物沿著長(zhǎng)度方向以1.1~2.0倍的拉伸倍率拉伸。如果拉伸倍率過(guò)低，則成為伴有頸部(necked portion)的不均勻拉伸,損害厚度的均勻性,或是很難得到目標(biāo)的長(zhǎng)度方向強(qiáng)度。另外，如果拉伸倍率過(guò)高，則長(zhǎng)度方向的分子取向持續(xù)上升，在雙軸拉伸工序中容易發(fā)生膜的斷裂，損害生產(chǎn)性。另外，從膜厚的均勻性?孔隙形狀的均勻性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，拉伸溫度優(yōu)選在110~120°C，更優(yōu)選在115~118°C的范圍內(nèi)。
[0036]為了在商業(yè)上實(shí)現(xiàn)這樣的拉伸，如下所述的方法的工序穩(wěn)定性?設(shè)備經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)異，因此優(yōu)選:將所述冷卻片材導(dǎo)入包括多個(gè)輥機(jī)構(gòu)的拉伸裝置(輥拉伸裝置)，通過(guò)多個(gè)加熱輥將該片材預(yù)熱后，在至少一對(duì)輥之間利用其圓周速度差沿著長(zhǎng)度方向拉伸，然后立即用冷卻輥冷卻。預(yù)熱工序包括多個(gè)輥裝置，作為該輥材質(zhì)，可使用金屬輥、陶瓷輥、橡膠輥等，作為加熱方法，適當(dāng)選擇使熱媒、溫水、加壓溫水、蒸氣等在輥內(nèi)循環(huán)的利用流體的方法、感應(yīng)加熱方式等。另外，在拉伸工序中，在至少一對(duì)輥之間進(jìn)行拉伸，但可以利用多對(duì)輥機(jī)構(gòu)進(jìn)行多步拉伸。此時(shí)，適當(dāng)選擇以規(guī)定的圓周速度驅(qū)動(dòng)多個(gè)輥來(lái)進(jìn)行拉伸的方式、在設(shè)有圓周速度差的一對(duì)輥之間配置多個(gè)自由輥來(lái)進(jìn)行拉伸的方式。進(jìn)而，在滿(mǎn)足該拉伸工序中的長(zhǎng)度方向的拉伸倍率范圍(1.1~2.0)的前提下，可以組合低于1.0倍的松弛工序。
[0037]該片材在制膜用溶劑的作用下，表面容易變得光滑，因此在該拉伸工序中，為了將片材固定在拉伸輥上，優(yōu)選采用夾持機(jī)構(gòu)，優(yōu)選利用橡膠輥將該片材按壓在拉伸輥上來(lái)防止滑動(dòng)。作為橡膠輥材質(zhì)，可例舉有機(jī)硅、氯丁二烯等合成橡膠類(lèi)，有機(jī)硅橡膠系的耐熱性?xún)?yōu)異，優(yōu)選使用。接 著，將擠出物或冷卻擠出物沿著MD (長(zhǎng)度方向)、TD (寬度方向)同時(shí)地、以4~50倍的面積倍率拉伸(上游拉伸或濕拉伸)。該拉伸使混合物中的聚合物中產(chǎn)生取向。擠出物可以用拉幅機(jī)拉伸，可采用輥拉伸、吹脹法或它們的組合。這里的拉伸溫度優(yōu)選為115~125°C，更優(yōu)選為118~125°C，進(jìn)一步更優(yōu)選為119~123°C。
[0038]通過(guò)具有采用該特定的拉伸倍率的特定的拉伸工序，能在保持透氣度、熱收縮性的情況下得到優(yōu)異的長(zhǎng)度方向的剛性。
[0039]制膜用溶劑的除去
[0040]為了得到干燥膜，將制膜用溶劑從經(jīng)拉伸的擠出物中除去。除去用的溶劑用于除去制膜用溶劑。關(guān)于該方法，例如記載于W02008/016174。
[0041]殘留的揮發(fā)性成分在除去稀釋成分后從干燥膜中除去。洗滌溶劑的除去可采用各種方法。例如有熱干燥、風(fēng)干燥等。用于除去揮發(fā)性成分的洗滌溶劑的條件可采用與W02008/016174同樣的方法。
[0042]膜的拉伸(下游拉伸)
[0043]干燥膜的拉伸(稱(chēng)為下游拉伸或干拉伸，在至少除去了制膜用溶劑的狀態(tài)下拉伸)優(yōu)選沿著至少一個(gè)方向、MD及/或TD進(jìn)行。該拉伸產(chǎn)生膜中的聚合物的取向。干拉伸前的下游拉伸的寬度方向的TD長(zhǎng)度稱(chēng)為初始干燥寬度，長(zhǎng)度方向的MD長(zhǎng)度稱(chēng)為初始干燥長(zhǎng)度。拉幅機(jī)拉伸法的裝置記載于W02008/016174，可采用與其同樣的方法。
[0044]下游拉伸中，MD、TD的拉伸倍率可以適當(dāng)選擇，以達(dá)到目標(biāo)的膜物性。但是，根據(jù)本技術(shù)，通過(guò)上游拉伸強(qiáng)化了向MD的取向，即使要實(shí)施MD拉伸，也優(yōu)選控制在低倍率，以初始干燥長(zhǎng)度比計(jì)在I~1.3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I~1.2。TD拉伸倍率以初始干燥寬度比計(jì)為1.1~1.6，如此則膜的品質(zhì)均勻性良好，因此優(yōu)選。特別是在電池用途中，TD的熱收縮與MD的熱收縮相比，對(duì)電池特性的影響更大，因此TD的拉伸倍率通常優(yōu)選不超過(guò)MD的綜合拉伸倍率。這里，將上游MD拉伸倍率和下游MD拉伸之積定義為綜合MD拉伸倍率。作為更優(yōu)選的拉伸倍率，MD拉伸倍率為1.1~1.5，更優(yōu)選為1.2~1.4，TD拉伸倍率優(yōu)選為1.15~1.5，更優(yōu)選為1.2~1.4?？梢栽谠摲秶鷥?nèi)適當(dāng)分配上游MD拉伸倍率和下游MD拉伸倍率。
[0045]干拉伸對(duì)于MD和TD可采用依次拉伸或同時(shí)雙軸拉伸。雙軸拉伸時(shí)，優(yōu)選MD和TD同時(shí)拉伸。干拉伸為依次拉伸時(shí)，優(yōu)選以MD、TD的順序拉伸。
[0046]干拉伸中，干燥膜在Tm以下的溫度、例如晶體分散溫度(crystal dispersiontemperature) (Tcd) — 30°C~Tm的范圍內(nèi)進(jìn)行。膜暴露在70°C~135°C的范圍內(nèi)的溫度下。優(yōu)選為120°C~132°C，更優(yōu)選為128°C~132°C。需要說(shuō)明的是，這里的Tcd和Tm是擠出物中使用的以5重量份以上混合的聚乙烯中熔點(diǎn)最低的聚乙烯的值。晶體分散溫度作為ASTM D4065中記載的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的特性溫度來(lái)測(cè)定。
[0047]拉伸速度在MD、TD上均優(yōu)選為3%/sec以上，分別獨(dú)立地選擇。更優(yōu)選5%/sec以上，進(jìn)一步更優(yōu)選10%/sec以上。優(yōu)選5~25%/sec的范圍。為了防止膜破損，上限優(yōu)選為50%/sec。
[0048]熱處理工序
[0049]認(rèn)為熱處理工序使晶體穩(wěn)定化,在膜中形成均勻的薄層(lamella),并且使其熱松弛，由此消除膜中殘存的應(yīng)力應(yīng)變。本發(fā)明中，在熱處理工序中，在微多孔膜從在至少一部分工序中把持微多孔膜兩端的布鋏上割裂開(kāi)的狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行熱處理。熱處理通過(guò)將膜暴露在Tcd~Tm之間的溫度下來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選為100°C~135°C，更優(yōu)選為120°C~132°C，進(jìn)一步更優(yōu)選為122°C~130°C。熱處理溫度可采用與下游拉伸溫度相同的溫度。一般來(lái)說(shuō)，熱處理只要有足夠的時(shí)間能在膜中形成均勻的薄層、通過(guò)熱松弛來(lái)消除膜中殘存的應(yīng)力應(yīng)變即可，但從生產(chǎn)性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在I~300sec的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I~120sec的范圍內(nèi)。
[0050]熱處理工序后，將聚烯烴微多孔膜卷繞。
[0051]另外，本發(fā)明中，因?yàn)槟苓B續(xù)地進(jìn)行擠出、拉伸、制膜用溶劑除去、干燥、熱處理，所以生產(chǎn)性?xún)?yōu)異。
[0052]上述本發(fā)明中得到的聚烯烴微多孔膜的熱收縮特性?xún)?yōu)異，并且能連續(xù)地以良好的生產(chǎn)性制造熱收縮特性?xún)?yōu)異的聚烯烴微多孔膜。
[0053]實(shí)施例
[0054]以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此。
[0055](評(píng)價(jià)方法)
[0056]1.膜厚
[0057]在微多孔膜的整個(gè)30cm的寬度范圍內(nèi)以5_的長(zhǎng)度方向間隔用接觸厚度計(jì)測(cè)定5次膜厚，取其平均值而求得。膜厚測(cè)定機(jī)可使用(株)Mitsutoyo制的旋轉(zhuǎn)卡尺(RotaryCaliper) RC — I。
[0058]2.戳穿強(qiáng)度
[0059]對(duì)用前端為球面(曲率半徑R:0.5mm)的直徑Imm的針以2mm/sec的速度戳穿膜厚T1的微多孔膜時(shí)的最大負(fù)荷進(jìn)行測(cè)定。將最大負(fù)荷的測(cè)定值L1通過(guò)式:L2= (1^X20)/%換算成膜厚為20 y m時(shí)的最大負(fù)荷L2,作為戳穿強(qiáng)度。
[0060]3.孔隙率
[0061]微多孔膜的孔隙率通過(guò)膜的質(zhì)量Wl和與其等同的無(wú)孔隙的聚合物的重量w2 (寬度、長(zhǎng)度、組成相同的聚合物)之間的比較來(lái)測(cè)定?？紫堵释ㄟ^(guò)下式來(lái)確定，是5次的測(cè)定值的平均值。
[0062] 孔隙率(％)= (w2 -W1) /w2X 100
[0063]4.熱收縮率
[0064]微多孔膜的平面方向(MD、TD)上的105°C下的熱收縮率如下所述測(cè)定。(i)測(cè)定23°C下的微多孔膜的尺寸(MD及TD)。(ii)將樣品在無(wú)負(fù)荷下暴露在105°C、8小時(shí)的條件下。然后，(iii)測(cè)定MD、TD的尺寸。MD和TD的熱收縮率是將(iii)的尺寸除以(i)的尺寸，用I減去該值，以百分比表示。對(duì)于3個(gè)樣品進(jìn)行同樣的測(cè)定，將其平均值作為熱收縮率。
[0065]5.透氣度
[0066]對(duì)于膜厚T1的微多孔膜按照J(rèn)IS P 8117進(jìn)行測(cè)定，將所得的透氣度P1通過(guò)式:P2=(P1XZO) /T1換算成膜厚為20i! m時(shí)的透氣度P2。測(cè)定進(jìn)行3次，將其平均值作為透氣度。
[0067]6.長(zhǎng)度方向的剛性
[0068]沿著長(zhǎng)度方向(MD)測(cè)定拉伸強(qiáng)度。測(cè)定使用寬IOmm的長(zhǎng)方形狀試驗(yàn)片按照ASTMD882來(lái)測(cè)定。測(cè)定進(jìn)行3次，將其平均值作為長(zhǎng)度方向的剛性。
[0069]7.分子量
[0070]采用凝膠滲透法(GPC)。以單分散聚苯乙烯基準(zhǔn)算出，如下所述定義。 [0071]數(shù)均分子量:Mn=( 2 ni ? Mi ) / 2 ni
[0072]重均分子量:Mw=( Sni ? Mi2) / ( Sni ? Mi)
[0073]多分散性:Mw/Mn
[0074]?測(cè)定裝置:Waters Corporation 制 GPC — 150C
[0075]?柱:昭和電工(株)制 Shodex UT806M
[0076]?柱溫:135 °C
[0077]?溶劑(流動(dòng)相):鄰二氯苯
[0078]?溶劑流速:1.0mL/min
[0079]?試樣濃度:0.1質(zhì)量％ (溶解條件:135°C /hr)
[0080]?上樣量:500 U L
[0081]?檢測(cè)器:Waters Corporation制差示折射計(jì)
[0082]?校正曲線(xiàn):根據(jù)用單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣得到的校正曲線(xiàn)，用規(guī)定的換算常數(shù)制成。
[0083]8.熔點(diǎn)?結(jié)晶化溫度
[0084]采用差示掃描量熱測(cè)定(Differential scanning calorimetry)在以下條件下測(cè)定。
[0085]?測(cè)定裝置使用 PerkinElmer 公司制 Pyris 1DSC。
[0086]?測(cè)定方法將調(diào)整至5.5~6.5g的樣品封入鋁盤(pán)，從30°C開(kāi)始升溫，以10°C /min的速度升溫至230°C，在230°C下保持lOmin。接著，將樣品從230°C以10°C /min的冷卻速度冷卻至25V (結(jié)晶化)，在25°C下保持lOmin。然后，以10°C /min的速度升溫至230°C(第二熔化)。記錄結(jié)晶化和第二熔化這兩者的熱分析。熔點(diǎn)(Tm)是第二熔化曲線(xiàn)的峰，對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，采用其平均值。
[0087]9.晶體分散溫度
[0088]在以下條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性行為的測(cè)定，求出晶格的松弛峰(relaxation peakof a crystal lattice),作為晶體分散溫度。通過(guò)ASTMD4065中記載的方法來(lái)測(cè)定。
[0089](實(shí)施例1)
[0090]( I)聚合物和制膜用溶劑的混合物的制備
[0091]聚合物和制膜用溶劑的混合物通過(guò)將液體石蠟和聚乙烯I (PE1)、聚乙烯2 (PE2)的共混物混合來(lái)制備。該聚合物共混物使用(a) Mw為3.0X 105、MWD為4.05、不飽和末端基團(tuán)量為0.14/1.0X IO4碳原子、熔點(diǎn)Tm為136.(TC的PEl 95質(zhì)量％，(b)Mw為2.0X 106、熔點(diǎn)為136.(TC的PE2 5質(zhì)量％。這里，質(zhì)量％以混合的聚合物的重量為基準(zhǔn)。
[0092](2)膜的制造
[0093]將聚合物和制膜用溶劑的混合物送入擠出機(jī)，從片材形成模具擠出成片狀擠出物。模具溫度為210°C。擠出物用20°C的冷卻輥冷卻。將冷卻的擠出物在115°C下拉伸至
1.4倍后，在117°C下在TD、MD上均以5倍的拉伸倍率用拉幅機(jī)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸。將經(jīng)拉伸的凝膠狀片材浸潰于25°C的二氯甲烷后，去除液體石蠟，然后通過(guò)室溫的送風(fēng)使其干燥。在此期間，膜的尺寸恒定，接著，用拉幅機(jī)在128°C的溫度下以7%/sec的拉伸速度沿著TD方向干拉伸至1.1倍，形成最終的微多孔性聚乙烯膜。原料、工藝條件、膜特性記載于表1。
[0094](實(shí)施例2)
[0095]實(shí)施例1中，在120°C下拉伸至1.8倍后，在123°C下在TD、MD上均以5倍的拉伸倍率用拉幅機(jī)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到微多孔性聚乙烯膜。制膜條件及測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0096](實(shí)施例3)
[0097]除去液體石蠟后，不進(jìn)行拉伸，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到微多孔性聚乙烯膜。制膜條件及測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0098](比較例I)
[0099]實(shí)施例1中，在混合物`的擠出后不進(jìn)行1.4倍的拉伸，在117°C下在TD、MD上均以5倍的拉伸倍率用拉幅機(jī)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到微多孔性聚乙烯微多孔膜。制膜條件及測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0100](比較例2)
[0101]實(shí)施例1中，在混合物的擠出后，在115°C下進(jìn)行2.2倍的拉伸，在120°C下在TD、MD上均以5倍的拉伸倍率用拉幅機(jī)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，除此以外與實(shí)施例1同樣地得到微多孔性聚乙烯微多孔膜。制膜條件及測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，將聚乙烯和制膜用溶劑混煉，從模具擠出而形成片材，將所述片材拉伸，除去所述制膜用溶劑，所述拉伸具有如下工序: 沿著長(zhǎng)度方向以1.1~2.0倍的拉伸倍率拉伸的工序，以及 沿著長(zhǎng)度方向和寬度方向同時(shí)地、以4~50倍的面積倍率拉伸的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，所述沿著長(zhǎng)度方向以1.1~2.0倍的拉伸倍率拉伸的工序在110~120°C下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，所述沿著長(zhǎng)度方向和寬度方向同時(shí)地、以4~50倍的面積倍率拉伸的工序在115~125°C下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，在除去制膜用溶劑后，進(jìn)一步進(jìn)行拉伸、熱處理。
5.如權(quán)利要求4所述的微多孔性聚乙烯膜的制造方法，其中，除去所述制膜用溶劑后的拉伸以MD拉伸倍率1.1~1.5倍、TD拉伸倍率1.15~1.5倍進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK103687901SQ201280034937
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】伊藤達(dá)也, 河野公一 申請(qǐng)人:東麗電池隔膜株式會(huì)社