包含含枝狀多元醇的聚酯-聚氨酯樹脂的水性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】包含聚酯-聚氨酯樹脂的水性樹脂組合物，該聚酯-聚氨酯樹脂是通過使反應(yīng)混合物在一步法或多步法中反應(yīng)獲得的，該反應(yīng)混合物包含數(shù)均分子量Mn≥400克/摩爾且≤2000克/摩爾的聚酯多元醇、至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能形成陰離子的基團(tuán)的化合物、多異氰酸酯和枝狀多元醇。該枝狀多元醇可由具有至少一個反應(yīng)性羥基(X)的中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物獲得，所述羥基(X)在形成初始樹狀結(jié)構(gòu)時鍵合到具有兩種反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)的單體擴(kuò)鏈劑中的反應(yīng)性羧基(Y)上，且其中所述擴(kuò)鏈劑具有至少一個羧基(Y)和至少兩個羥基(X)或羥烷基取代的羥基(X)。
【專利說明】包含含枝狀多元醇的聚酯-聚氨酯樹脂的水性樹脂組合物
[0001]本發(fā)明涉及包含聚酯-聚氨酯樹脂的水性樹脂組合物，其中以枝狀多元醇作為反應(yīng)混合物的一部分。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的水性樹脂組合物的方法、包含本發(fā)明的水性樹脂組合物的水性涂料體系和本發(fā)明的水性涂料體系用于涂布、漆裝和/或密封基材的用途。
[0002]基于聚氨酯分散體的水性粘合劑是公知的并例如描述在Houben-Weyl, Methodender organischen Chemie,第 4 版.卷 E 20，第 1659 頁(1987), J.ff.Rosthauser,K.Nachtkamp , "Advances in Urethane Science and Technology", K.C.Frisch 和D.Klempner 編著，卷 10，第 121-162 頁(1987)或 D.Dietrich, K.Uhlig, Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,卷 A 21,第 677 頁(1992)中。
[0003]在用作涂料時，這樣的粘合劑可用于增強(qiáng)該基材的外觀或保護(hù)下方基材免受不利的環(huán)境條件破壞?，F(xiàn)有公開的實例包括:
EP 0 669 352 Al，其描述了特殊的水性聚酯-聚氨酯分散體，其在與交聯(lián)劑樹脂和，如果適當(dāng)，與線性無羥基聚氨酯分散體結(jié)合時，可固化產(chǎn)生具有良好的柔軟感效果、良好的機(jī)械性質(zhì)和通常令人滿意的耐溶劑性的涂層。但是，對某些用途而言，耐受性，特別是對防曬液的耐受性仍需要改進(jìn)。
[0004]EP 0 926 172 A2描述了水性雙組分(2K)聚氨酯涂料，其中可以通過使用特殊的酯改性多異氰酸酯改進(jìn)對防曬液的耐受性(防曬液透過膜，造成層離和/或其它破壞)。這種情況中所用的粘合劑是羧酸酯和/或磺酸酯-親水化的聚酯多元醇分散體與物理干燥型羧酸酯和/或磺酸酯-親水化的聚氨酯分散體的混合物。
[0005]EP 0 578 940 Al描述了基于聚酯和聚碳酸酯多元醇或嵌段聚酯碳酸酯多元醇的水分散性聚氨酯多元醇，其含有25至100%的用堿中和的酸基，相當(dāng)于6至45 mg K0H/g的酸值，具有20至250 mg K0H/g的羥值、2000至150000的分子量Mw、2至16重量％的氨基甲酸酯基團(tuán)含量和I至25重量％的碳酸根含量。還描述了由30至90重量％的這種多元醇和2至70重量％的交聯(lián)劑樹脂制造水稀釋性粘合劑組合的方法和這種多元醇作為涂料或密封材料中的粘合劑組分的用途。
[0006]EP I 418 192 Al涉及具有5，8至20，0重量％的碳酸根含量并存在于溶劑中的水稀釋性聚氨酯樹脂，所述溶劑對異氰酸酯基團(tuán)呈惰性。
[0007]就具有良好耐候穩(wěn)定性的涂料而言，US 2010/0222448 Al公開了通過將使一種反應(yīng)混合物反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中而獲得的水性聚氨酯分散體，所述反應(yīng)混合物包含至少一種有機(jī)、脂族、脂環(huán)族或芳族二 _、三-或多異氰酸酯、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇、至少一種包含至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個可自由基聚合的游離不飽和基團(tuán)的化合物、和至少一種包含至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個至少分散活性基團(tuán)的化合物和任選至少一種包含至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并具有小于1000克/摩爾的分子量的化合物。盡管沒有通過實驗闡明，但在該專利申請中提到可以使用枝狀聚酯和/或聚醚多元醇來制造聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇的一般可能性。[0008]在US 6，284，233中給出包含枝狀聚合物的成膜聚合物分散體的一個實例，其涉及一種抗皺組合物，該組合物在生理學(xué)可接受的介質(zhì)中包含:含有至少一種能形成水蒸汽可透膜、具有108至1010 N/m2的楊氏模量并在以7%的濃度施加到水中和隨后干燥后在30°C的溫度和40%的相對濕度下產(chǎn)生大于1%的離析角質(zhì)層收縮的聚合物和具有末端羥基官能團(tuán)的枝狀聚酯聚合物的成膜聚合體系的分散體。
[0009]在本領(lǐng)域中始終需要不會被外部條件降解的改進(jìn)的涂料。在始終暴露在水分、直射和反射陽光和鹽的海洋環(huán)境中的物體的涂料中，情況尤其如此。
[0010]本發(fā)明的目的因此是提供用于在更長時間內(nèi)保護(hù)上述環(huán)境中的物體的涂層的組合物。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，通過一種水性樹脂組合物實現(xiàn)了該目的，所述水性樹脂組合物包含通過使反應(yīng)混合物在一步法或多步法中反應(yīng)而獲得的聚酯-聚氨酯樹脂，所述反應(yīng)混合物包含:
(Al)數(shù)均分子量Mn≥400克/摩爾且≤20000克/摩爾的聚酯多元醇，
(A2)至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能形成陰離子的基團(tuán)的化合物，
(A3)多異氰酸酯，和
(B)可由具有至少一個反應(yīng) 性羥基(X)的中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物獲得的枝狀多元醇，所述羥基(X)在形成初始樹狀結(jié)構(gòu)時鍵合到具有兩種反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)的單體擴(kuò)鏈劑中的反應(yīng)性羧基(Y)上，且其中所述擴(kuò)鏈劑具有至少一個羧基(Y)和至少兩個羥基(X)或羥烷基取代的羥基(X)。
[0012]與粘合劑結(jié)合，本發(fā)明的水性樹脂組合物產(chǎn)生對海洋環(huán)境中遇到的環(huán)境條件表現(xiàn)出優(yōu)異耐受性的IK或2K涂料。
[0013]可用作組分(Al)的聚酯多元醇的分子量Mn (可根據(jù)DIN 55672/1或DIN 55672/2測得)≥400克/摩爾且≤20000克/摩爾，優(yōu)選≥600克/摩爾且≤10000克/摩爾，更優(yōu)選≥600克/摩爾且≤ 6000克/摩爾。它們的羥值(DIN 53240第2部分)通常為22至400，優(yōu)選50至200 mg KOH/g。OH官能度可以為1.5至6，優(yōu)選1.8至3，更優(yōu)選1.9至
2.50
[0014]非常合適的化合物是二醇以及，如果適當(dāng)，多元醇(三醇、四醇)和二元羧酸以及，如果適當(dāng)，多元羧酸(三元羧酸、四元羧酸)或羥基羧酸或內(nèi)酯的常規(guī)縮聚物。代替游離多元羧酸，也可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或低碳醇的相應(yīng)的多元羧酸酯來制備聚酯。合適的二醇的實例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇(如聚乙二醇)、以及丙二醇或1，4-丁二醇，優(yōu)選的是1,6-己二醇、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯。如果需要，也可以使用多元醇，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥基乙酯。
[0015]合適的二元羧酸的實例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3- 二乙基戊二酸、2，2- 二甲基丁二酸。這些酸的可能的酸酐同樣合適。在本發(fā)明的內(nèi)容中，“酸”始終包括酸酐。
[0016]也可以使用一元羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸，只要該多元醇的平均官能度大于2。飽和脂族或芳族酸是優(yōu)選的，如己二酸或間苯二甲酸。如果需要，也可以使用相對少量的多元羧酸，如偏苯三酸。
[0017]可用作具有端羥基的聚酯多元醇的制備中的反應(yīng)參與物的羥基羧酸是例如羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯是例如己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯。
[0018]組分(Al)的化合物還可至少成比例地包含伯或仲氨基作為異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
[0019]適合作為組分(A2)的離子化合物或潛在離子化合物包括例如單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸、單-和二羥基磺酸、單-和二氨基磺酸及其鹽，如二羥基羧酸、羥基特戊酸、N-(2-氨乙基)-0-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙燒磺酸、乙二胺_丙基_或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-(6-乙基磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、根據(jù)EP 0 916 647A2的實施例1的親水化劑及其堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁 -2-烯-1，4- 二醇聚醚磺酸鹽的加合物，或2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如在DE 2 446 440 Al，第5-9頁中，式1-111)。優(yōu)選的離子化合物或潛在離子化合物(A2)是具有羧基和/或羧酸根的那些。特別優(yōu)選的離子化合物(A2)是二羥基羧酸，尤其是a，a-二羥甲基鏈烷酸，如2，2- 二羥甲基乙酸、2，2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁酸、2，2- 二羥甲基戊酸或二羥基丁二酸。
[0020]組分(A2)的量優(yōu)選相當(dāng)高，例如為基于組分(Al)、(A2)、(A3)和(B)的總重量的≥2重量％且≤ 10重量％。特別優(yōu)選的是≥3重量％且≤ 5重量％的量。例如，作為唯一的組分(A2)的2，2-二羥甲基丙酸可以以基于組分(Al)、(A2)、(A3)和⑶的總重量的≥2重量％且≤ 10重量％，特別優(yōu)選以> 3重量％且≤ 5重量％的量存在。
[0021]通過組分(A2)并入樹脂中的酸基可以至少成比例地中和。其一個實例是二甲基乙醇胺，其優(yōu)選充當(dāng)中和劑。
[0022]在本發(fā)明的上下文中，枝狀聚合物通常是高度支化球狀大分子形式的一類聚合物。傳統(tǒng)上將枝狀聚合物分成2類:枝狀大分子和超支化聚合物。枝狀大分子以完美對稱的球形為特征，其源于產(chǎn)生單分散分子量分布的步進(jìn)式受控工藝。第二類，超支化聚合物的吸引力在于它們類似于枝狀大分子(它們的區(qū)別在于它們的多分散性和不太完美的球形)，但它們可以更容易地以更大規(guī)模生產(chǎn)。
[0023]在US 5，418，301中描述了合適的枝狀多元醇(B)。
[0024]可用的多異氰酸酯(A3)包括芳族和脂族多異氰酸酯，脂族多異氰酸酯是優(yōu)選的。
[0025]例如，可通過使反應(yīng)混合物在一步法或多步法中反應(yīng)獲得該聚酯-聚氨酯樹脂，所述反應(yīng)混合物包含:
≥ 40重量％且≤ 60重量％的(Al)，
≥ 2重量％且≤ 10重量％的(A2)和 ≥ 10重量％且≤ 20重量％ (A3)，和
≥25重量％且≤40重量％⑶，(Al)、(A2)、(A3)和⑶的總重量百分比合計≤100
重量％。
[0026]下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和其它方面。除非上下文中清楚地另行指明，否則它們可自由組合。
[0027]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的一個實施方案中，在該枝狀多元醇(B)中，樹狀結(jié)構(gòu)通過添加進(jìn)一步的單體擴(kuò)鏈劑分子、借助于與其反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)鍵合而從引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物擴(kuò)展和進(jìn)一步支化，和/或通過與鏈終止劑反應(yīng)而進(jìn)一步擴(kuò)展。
[0028]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的另一實施方案中，在該枝狀多元醇(B)中，中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物選自脂族二醇、脂環(huán)族二醇、芳族二醇、三醇、四醇、糖醇、脫水壬七醇、二季戊四醇、a-烷基糖苷、單官能醇和分子量為最多8000 g/mol并通過氧化烯(alkylene oxide)與源自上述化合物之一的一個或多個羥基之間的反應(yīng)生成的烷氧基化聚合物(alkoxylate polymer)。
[0029]優(yōu)選地，在該枝狀多元醇⑶中，中心引發(fā)劑分子選自雙三羥甲基丙烷、雙三羥甲基乙烷、二季戊四醇、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇、二羥甲基丙烷、1，3-二氧雜環(huán)己烷-5，5-二甲醇、山梨糖醇、甘露糖醇和a -甲基糖苷。
[0030]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的另一實施方案中，在該枝狀多元醇(B)中，擴(kuò)鏈劑選自具有至少兩個羥基的單官能羧酸和具有至少兩個羥基且其中一個或多個羥基被羥烷基取代的單官能羧酸。
[0031]優(yōu)選地，在該枝狀多元醇(B)中，擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、a，a-雙(羥基甲基)丁酸、a，a，a-三(羥基甲基)_乙酸、a，a-雙-(羥基甲基)戊酸、a，a-雙(羥基)丙酸和3，5-二羥基苯甲酸。
[0032]特別優(yōu)選的組合是如上概述的枝狀多元醇，其中中心引發(fā)劑分子是三羥甲基丙烷且擴(kuò)鏈劑是二羥甲基丙酸。
[0033]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的另一實施方案中，用于獲得聚酯-聚氨酯的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含
(A4)不同于聚酯多元醇(Al)的數(shù)均分子量為> 400克/摩爾且< 6000克/摩爾的聚碳酸酯多元醇。
[0034]組分(A4)合適地包含含羥基的聚碳酸酯，其分子量Mn ^ 400克/摩爾且< 6000克/摩爾(DIN 55672/1)，優(yōu)選≥600克/摩爾且< 3000克/摩爾并可例如通過使碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，在一些情況下是二醇，反應(yīng)獲得。合適的這樣的二醇的實例包括乙二醇、1，2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A以及內(nèi)酯改性的二醇。該二醇組分優(yōu)選含有40至100重量％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除OH端基外還含有醚基團(tuán)或酯基團(tuán)的那些，實例是通過使I摩爾己二醇與至少I摩爾，在一些情況下I至2摩爾，己內(nèi)酯反應(yīng)或通過用己二醇醚化其本身以產(chǎn)生二己二醇或三己二醇而獲得的產(chǎn)物。另外可以使用DE 37 17 060 Al中所述的聚醚-聚碳酸酯二醇。
[0035]該羥基聚碳酸酯(A4)優(yōu)選是線性的。但如果適當(dāng)，可通過并入多官能組分，尤其是低分子量多元醇，來使它們輕微支化。適用于此目的的化合物包括例如丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基糖苷或1，3，4，6- 二脫水己糖醇。
[0036]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的另一實施方案中，用于獲得聚酯-聚氨酯的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含
(A5)含有兩個或更多個羥基和/或氨基的分子量> 60克/摩爾且< 400克/摩爾的低分子量化合物 。
[0037]低分子量多元醇(A5)通常用于硬化和/或支化聚合物鏈的目的。分子量在> 60克/摩爾且≤ 400克/摩爾，優(yōu)選≥62克/摩爾且< 200克/摩爾的范圍內(nèi)。它們可含有脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。合適的多元醇(A5)是每分子具有最多大約20個碳的化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、氫醌二羥基乙基醚、雙酚A (2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、氫化雙酚A (2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)及其混合物、以及三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。也可以使用例如酯二醇，如S-羥基丁基-e-羥基己酸酯、Co-羥基己基-Y-羥基丁酸酯、己二酸(6-羥基乙酯或?qū)Ρ蕉姿犭p((6-羥基乙基)酯。
[0038]二胺或多胺以及酰肼同樣可用作(么5)，實例為乙二胺、1，2_和1，3_ 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2,4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1，3_和1，4-苯二甲胺(xylylenediamine)、a，a , a ' , a ’ -四甲基-1，3_ 和-1, 4_ 苯二甲胺和 4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酸二酰肼。組分(A5)優(yōu)選含有至少2重量％的至少一種就與NCO基團(tuán)的反應(yīng)而言具有三或更大的官能度的化合物。
[0039]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的另一實施方案中，用于獲得聚酯-聚氨酯的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含
(A6)就與NCO基團(tuán)的反應(yīng)而言為單官能的或含有反應(yīng)性不同的活性氫原子的化合物，這些單元在每種情況下都位于含氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的鏈端。
[0040]如果適當(dāng)，該樹脂還可包含各自位于鏈端并將它們封端的單元(A6)。這些單元一方面衍生自單官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，如單胺，尤其是單仲胺，或一元醇。在本文中以舉例的方式可以提到甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或它們的取代衍生物、由二伯胺和一元羧酸制成的酰胺胺、二伯胺的單酮亞胺(monoketimines)、伯/叔胺，如N，N- 二甲基氨基丙胺。
[0041]同樣適合作為組分(A6)的有含有對異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性不同的活性氫原子的化合物，如除伯氨基外還含有仲氨基或除OH基團(tuán)外還含有COOH基團(tuán)或除氨基(伯或仲)外還含有OH基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的是除氨基(伯或仲)外還含有OH基團(tuán)的化合物(A6)。其實例是伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷；單羥基羧酸，如羥基乙酸、乳酸或蘋果酸，以及烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，和特別優(yōu)選地，二乙醇胺。由此可以另外將官能團(tuán)引入聚合物終產(chǎn)物中。
[0042]在本發(fā)明的水性樹脂組合物的另一實施方案中，多異氰酸酯組分(A3)選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸環(huán)己基)_甲烷、《，二異氰酸-1，3-二甲基環(huán)己烷、三異氰酸壬烷和1，3_雙(異氰酸甲基)苯。
[0043]本發(fā)明的另一方面是制備根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物的方法，包括如下步驟:使反應(yīng)混合物在一步法或多步法中反應(yīng)，所述反應(yīng)混合物包含(Al)數(shù)均分子量MnS 400克/摩爾且< 2000克/摩爾的聚酯多元醇(A2)至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能形成陰離子的基團(tuán)的化合物，
(A3)多異氰酸酯，和
(B)可由具有至少一個反應(yīng)性羥基(X)的中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物獲得的枝狀多元醇，所述羥基(X)在形成初始樹狀結(jié)構(gòu)時鍵合到具有兩種反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)的單體擴(kuò)鏈劑中的反應(yīng)性羧基(Y)上，且其中所述擴(kuò)鏈劑具有至少一個羧基(Y)和至少兩個羥基(X)或羥烷基取代的羥基(X)，和添加中和劑。
[0044]對于上文提到的各組分，為簡潔起見，參考上文關(guān)于水性樹脂組合物的描述。
[0045]該氨基甲酸酯化(urethanization)反應(yīng)通常根據(jù)所用異氰酸酯的反應(yīng)性在0°C至140°C的溫度下進(jìn)行。為了加速該氨基甲酸酯化反應(yīng)，可以使用合適的催化劑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于加速NCO-OH反應(yīng)的催化劑。實例是叔胺，例如三乙胺，有機(jī)錫化合物，例如二丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫或雙(2-乙基己酸)錫，或其它有機(jī)金屬化合物。
[0046]該氨基甲酸酯化反應(yīng) 優(yōu)選在對異氰酸酯基團(tuán)無活性的溶劑存在下進(jìn)行。特別適用于此目的的是與水相容的那些溶劑，例如醚、酮和酯，以及N-甲基吡咯烷酮。這種溶劑的量適當(dāng)?shù)夭怀^30重量％并在一些情況下為10至25重量％，在每種情況下都基于聚氨酯樹脂和溶劑的總量。可以將多異氰酸酯(A3)快速添加到其它組分的溶液中。
[0047]通過組分(A2)并入樹脂中的酸基可以至少成比例地中和。特別適用于該中和的是叔胺，例如在各烷基中具有I至12個，在一些情況下I至6個碳原子的三烷基胺。其實例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺和二異丙基乙胺。該烷基還可例如帶有羥基，如二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情形。這種情形的一個實例是二甲基乙醇胺，其優(yōu)選充當(dāng)中和劑。作為中和劑，如果適當(dāng)，也可以使用無機(jī)堿，如氨水或氫氧化鈉或氫氧化鉀。中和劑以0.3:1至1.3:1，在一些情況下0.4:1至1:1的與預(yù)聚物的酸基的摩爾比使用。
[0048]可以在氨基甲酸酯化反應(yīng)之前、期間或之后中和本發(fā)明的樹脂的游離COOH基團(tuán)。中和步驟優(yōu)選在氨基甲酸酯化反應(yīng)后，通常在室溫(23°C )至80°C，在一些情況下在40至80°C下進(jìn)行。
[0049]在另一實施方案中，反應(yīng)混合物還包含三元醇(C)，其選自丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
[0050]本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的水性樹脂組合物和至少一種交聯(lián)劑化合物的水性涂料體系。
[0051]通過與交聯(lián)劑結(jié)合,根據(jù)交聯(lián)劑的反應(yīng)性或,適當(dāng)時，阻止(blocking)交聯(lián)劑,可以制備單組分(IK)和雙組分(2K)涂料。用于本發(fā)明目的的IK涂料材料是其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分可以儲存在一起而不會在顯著程度上或在對后繼施用有害的程度上發(fā)生任何交聯(lián)反應(yīng)的涂料。只有在施用時，在交聯(lián)劑已活化后才發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)?？梢岳缤ㄟ^提高溫度實現(xiàn)這種活化。用于本發(fā)明目的的2K涂料是其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分由于它們的高反應(yīng)性必須儲存在分開的容器中的涂料。這兩個組分直到施用前不久才混合，此時它們通常無需額外活化即反應(yīng)。但是，為了加速交聯(lián)反應(yīng)，也可以使用催化劑或采用較高溫度。
[0052]合適的交聯(lián)劑的實例是“Lackkunstharze，，，H.Wagner, H.F.Sarx, CarlHanser Verlag Munchen, 1971中描述的多異氰酸酯交聯(lián)劑、酰胺-和胺-甲醒樹脂、酹樹月旨、醛樹脂和酮樹脂，如酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂(urea resins)、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、氨腈樹脂、苯胺樹脂。優(yōu)選交聯(lián)劑是多異氰酸酯。 [0053]可使用具有游離和/或封端異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。合適的這樣的交聯(lián)劑樹脂包括基于例如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸環(huán)己烷、雙-(4-異氰酸環(huán)己烷)甲烷或1，3- 二異氰酸苯或基于漆多異氰酸酯的封端多異氰酸酯，如含有縮二脲或異氰脲酸酯基團(tuán)并衍生自1，6- 二異氰酸己烷、異佛爾酮二異氰酸酯或雙-(4-異氰酸環(huán)己烷)甲烷的多異氰酸酯，或含有氨基甲酸酯基團(tuán)并一方面基于2，4-和/或2，6- 二異氰酸甲苯或異佛爾酮二異氰酸酯和另一方面基于低分子量多羥基化合物，如三羥甲基丙烷、丙二醇或丁二醇的多種異構(gòu)體或此類多羥基化合物的任何所需混合物的漆多異氰酸酯。
[0054]適用于所述多異氰酸酯的封端劑是例如一元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇，肟，如丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺，如e-己內(nèi)酰胺，酚，胺，如二異丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
[0055]優(yōu)選使用具有基于脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，更優(yōu)選基于脂族或脂環(huán)族異氰酸酯的游離異氰酸酯基團(tuán)的低粘度、疏水或親水化多異氰酸酯，因為以這種方式可以在涂膜中實現(xiàn)特別高的耐受性水平。與這些交聯(lián)劑結(jié)合時，最清楚地表現(xiàn)出了本發(fā)明的粘合劑分散體的優(yōu)點。這些多異氰酸酯在23°C下通常具有10至3500 mPas的粘度。如果必要，該多異氰酸酯可以作為與少量惰性溶劑的共混物使用，以將粘度降至所述范圍內(nèi)的水平。三異氰酸壬烷也可獨自或以混合物形式用作交聯(lián)劑組分。
[0056]本文所述的樹脂和分散體通常具有充分的親水性，使得在所討論的物質(zhì)不溶于水或不可分散于水的任何情況下確保交聯(lián)劑樹脂的可分散性。通過例如用羧酸酯、磺酸酯和/或聚氧化乙烯基團(tuán)和/或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基團(tuán)改性，可獲得水溶性或間隙可分散性(gap dispersible)多異氰酸酯。
[0057]例如通過與低于化學(xué)計算量的一元親水聚醚醇反應(yīng)可實現(xiàn)多異氰酸酯的親水化。例如在EP 0 540 985 Al (第3頁第55行-第4頁第5行)中描述了這種類型的親水化多異氰酸酯的制備。EP 0 959 087 Al (第3頁第39 - 51行)中描述的含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯也非常合適，其可通過使低單體含量的多異氰酸酯與聚氧化乙烯聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下反應(yīng)來制備。DE 100 078 21 Al (第2頁第66行-第3頁第5行)中描述的基于三異氰酸壬烷的水分散性多異氰酸酯混合物也合適，如例如DE 10 024 624 Al(第3頁第13-33行)中所述的用離子基團(tuán)(磺酸根、膦酸根)親水化的多異氰酸酯也合適。另一可能性是通過添加商業(yè)上常規(guī)的乳化劑來親水化。
[0058]原則上當(dāng)然也可以使用不同交聯(lián)劑樹脂的混合物。
[0059]優(yōu)選的交聯(lián)劑組分是含有基于脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯的游離異氰酸酯基團(tuán)的疏水或親水化多異氰酸酯。[0060]如果適當(dāng)，包含本發(fā)明的樹脂的水性涂料體系還可含有其它粘合劑或分散體(例如基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯的)和如果適當(dāng)，涂料工業(yè)中已知的顏料和其它輔助劑和添加劑。
[0061]常規(guī)涂料輔助劑和添加劑可以在該水性涂料體系制備之前、期間或之后添加到其中，也可以添加到所述體系中存在的粘合劑或交聯(lián)劑組分中。實例包括消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、消光劑、催化劑、防結(jié)皮劑、抗沉降劑或乳化劑。
[0062]本發(fā)明的涂料體系表現(xiàn)出對環(huán)境條件的優(yōu)異耐受性。因此，本發(fā)明還包括這種涂料體系用于涂布、漆裝和/或密封基材的用途，其中所述基材選自木材、板材、金屬、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、紙、和泡沫。優(yōu)選地，金屬基材選自鋼、冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、鋁、鍍鋅金屬的鋼、鍍鋅合金的鋼及其混合物。
[0063]可通過各種噴涂法施加該涂料體系，如氣壓噴涂、無氣噴涂或靜電噴涂法，例如使用單組分或，如果適當(dāng)，雙組分噴涂設(shè)備。但是，也可以通過其它方法，例如通過刷涂、輥涂或刮涂施加該涂料體系。
[0064]通過下列實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不希望受它們限制。
[0065] 實施例1:聚酯-聚氨酯樹脂分散體的合成
【權(quán)利要求】
1.水性樹脂組合物，其包含通過使反應(yīng)混合物在一步法或多步法中反應(yīng)而獲得的聚酯-聚氨酯樹脂，所述反應(yīng)混合物包含: (Al)數(shù)均分子量Mn≥400克/摩爾且≤20000克/摩爾的聚酯多元醇， (A2)至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能形成陰離子的基團(tuán)的化合物， (A3)多異氰酸酯，和 (B)可由具有至少一個反應(yīng)性羥基(X)的中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物獲得的枝狀多元醇，所述羥基(X)在形成初始樹狀結(jié)構(gòu)時鍵合到具有兩種反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)的單體擴(kuò)鏈劑中的反應(yīng)性羧基(Y)上，且其中所述擴(kuò)鏈劑具有至少一個羧基(Y)和至少兩個羥基(X)或羥烷基取代的羥基(X)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中在所述枝狀多元醇(B)中，所述樹狀結(jié)構(gòu)通過添加進(jìn)一步的單體擴(kuò)鏈劑分子、借助于與其反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)鍵合而從引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物擴(kuò)展和進(jìn)一步支化，和/或通過與鏈終止劑反應(yīng)而進(jìn)一步擴(kuò)展。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中在所述枝狀多元醇⑶中，所述中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物選自脂族二醇、脂環(huán)族二醇、芳族二醇、三醇、四醇、糖醇、脫水壬七醇、二季戊四醇、a-烷基糖苷、單官能醇和分子量最多8000 g/mol并通過氧化烯與源自上述化合物之一的一個或多個羥基之間的反應(yīng)生成的烷氧基化聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的 水性樹脂組合物，其中在所述枝狀多元醇(B)中，所述中心引發(fā)劑分子選自雙三羥甲基丙烷、雙三羥甲基乙烷、二季戊四醇、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇、二羥甲基丙烷、1，3-二氧雜環(huán)己烷-5，5-二甲醇、山梨糖醇、甘露糖醇和a -甲基糖苷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中在所述枝狀多元醇(B)中，所述擴(kuò)鏈劑選自具有至少兩個羥基的單官能羧酸和具有至少兩個羥基且其中一個或多個羥基被羥烷基取代的單官能羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的水性樹脂組合物，其中在所述枝狀多元醇⑶中，所述擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、a，a-雙(羥基甲基)丁酸、a，a，a-三(羥基甲基)_乙酸、a,a-雙-(羥基甲基)戊酸、a，a-雙(羥基)丙酸和3，5_ 二羥基苯甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中用于獲得聚酯-聚氨酯的所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含 (A4)不同于聚酯多元醇Al)的數(shù)均分子量MnS 400克/摩爾且< 6000克/摩爾的聚碳酸酯多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中用于獲得聚酯-聚氨酯的所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含 (A5)含有兩個或更多個羥基和/或氨基的分子量> 60克/摩爾且< 400克/摩爾的低分子量化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中用于獲得聚酯-聚氨酯的所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含 (A6)就與NCO基團(tuán)的反應(yīng)而言為單官能的或含有反應(yīng)性不同的活性氫原子的化合物，這些單元在每種情況下都位于含氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的鏈端。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中所述多異氰酸酯組分(A3)選自異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸環(huán)己基)_甲烷、《，二異氰酸-1，3-二甲基環(huán)己烷、三異氰酸壬烷和1，3_雙(異氰酸甲基)苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中所述反應(yīng)混合物還包含三元醇(C)，其選自丙三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物的方法，其包括如下步驟: 使反應(yīng)混合物在一步法或多步法中反應(yīng)，所述反應(yīng)混合物包含 (Al)數(shù)均分子量MnS 400克/摩爾且< 2000克/摩爾的聚酯多元醇， (A2)至少一種含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個能形成陰離子的基團(tuán)的化合物， (A3)多異氰酸酯，和 (B)可由具有至少一個反應(yīng)性羥基(X)的中心引發(fā)劑分子或引發(fā)劑聚合物獲得的枝狀多元醇，所述羥基(X)在形成初始樹狀結(jié)構(gòu)時鍵合到具有兩種反應(yīng)性基團(tuán)(X)和(Y)的單體擴(kuò)鏈劑中的反應(yīng)性羧基(Y)上，且其中所述擴(kuò)鏈劑具有至少一個羧基(Y)和至少兩個羥基(X)或羥烷基取代的羥基(X)，和添加中和劑。
13.水性涂料體系，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物和至少一種交聯(lián)劑化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的水性涂料體系用于涂布、漆裝和/或密封基材的用途，其中所述基材選自木材、板材、金屬、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、紙和泡沫。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中所述金屬基材選自鋼、冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼、鋁、鍍鋅金屬的鋼和鍍鋅合金的鋼及其混合物。
【文檔編號】C08G18/32GK103649147SQ201280034882
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】M.C.施林納, H-D.格維斯 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司