溶液中的碳烯作為有機(jī)聚硅氧烷縮聚催化劑的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及新穎的在溶液中穩(wěn)定的碳烯作為有機(jī)聚硅氧烷縮聚催化劑的用途。
【專利說(shuō)明】溶液中的碳烯作為有機(jī)聚硅氧烷縮聚催化劑的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠在室溫下被硫化成彈性體的一種有機(jī)聚硅氧烷組合物，該彈性體通過(guò)縮聚進(jìn)行聚合或交聯(lián)并且不含顯示出毒性問(wèn)題的基于烷基錫的催化劑。
[0002]本發(fā)明還涉及具有碳烯結(jié)構(gòu)并且在溶液中穩(wěn)定的多種新穎的催化縮聚組合物作為有機(jī)聚硅氧烷縮聚反應(yīng)催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0003]通過(guò)縮聚進(jìn)行交聯(lián)的彈性體配方通常包含:一種硅酮油，該硅酮油通常為一種聚二甲基硅氧烷、具有羥基端基并且任選地用一種硅烷來(lái)預(yù)官能化以便具有烷氧基末端；一種交聯(lián)劑；一種縮聚催化劑，常規(guī)地為一種錫鹽或一種鈦酸烷基酯；一種增強(qiáng)填料以及其他任選的添加劑，如增量填料、助黏附劑、色料、殺生物劑等。
[0004]這些可以在室溫下硫化的有機(jī)聚硅氧烷組合物是眾所周知的并且被分類成2個(gè)不同的組:單組分組合物(RTV-1)以及雙組分組合物(RTV-2)。
[0005]術(shù)語(yǔ)“RTV”是“室溫硫化”的首字母縮略詞。
[0006]在交聯(lián)過(guò)程中，水(或者在RTV-1組合物的情況下由大氣水分提供的，或者在RTV-2的情況下被引入該組合物的一部分中的)使縮聚反應(yīng)能夠進(jìn)行，這導(dǎo)致了彈性體網(wǎng)狀物的形成。
[0007]通常，當(dāng)暴露于來(lái)自空氣中的水分時(shí)，單組分(RTV-1)組合物發(fā)生交聯(lián)，這就是說(shuō)，它們不能在一種封閉的介質(zhì)中發(fā)生交聯(lián)。例如，作為密封劑或冷固粘合劑使用的單組分硅酮組合物遵循以下機(jī)理:進(jìn)行乙酰氧基硅烷、酮亞胺氧基硅烷、烷氧基硅烷等類型的反應(yīng)性官能團(tuán)的水解，接著進(jìn)行所形成的硅烷醇基團(tuán)與其他殘留的反應(yīng)性官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。該水解通常是借助從暴露于大氣的表面擴(kuò)散到該材料中的水蒸汽來(lái)進(jìn)行的。通常，該縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是極慢的；因此用適合的催化劑來(lái)催化這些反應(yīng)。作為所使用的催化劑，最經(jīng)常使用的是基于錫、鈦、胺的催化劑，或這些催化劑的組合物?；阱a(具體地參見(jiàn)FR-A-2557582)以及基于鈦(具體地參見(jiàn)FR-A-2786497)的催化劑是非常有效的催化劑。
[0008]至于雙組分組合物，它們以兩種組分的形式銷售和儲(chǔ)存，一種第一組分包含基礎(chǔ)聚合物材料而第二組分包含該催化劑。在使用的時(shí)候?qū)⑦@兩種組分混合并且該混合物以一種較硬的彈性體的形式進(jìn)行交聯(lián)。這些雙組分組合物是眾所周知的，并且具體地在WalterNoll的書(shū)籍《娃酮化學(xué)與工藝》1968,第二版,第395至398頁(yè)(“Chemistry and Technologyof Silicones”1968, 2nd Edition, on pages395to398)上進(jìn)行描述。這些組合物實(shí)質(zhì)上包括4種不同的成分:
[0009]-一種反應(yīng)性的α，ω - 二羥基二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，
[0010]-一種交聯(lián)劑,通常為一種娃酸鹽或一種聚娃酸鹽，
[0011]-一種錫催化劑，以及
[0012]-水。
[0013]通常，該縮合催化劑基于一種有機(jī)錫化合物。確實(shí)，許多錫基催化劑早已被提出作為這些RTV-1或RTV-2組合物交聯(lián)的催化劑。常規(guī)的縮聚催化劑包括二烷基錫化合物，具體地是二烷基錫二羧酸酯類如二月桂酸二丁基錫以及二乙酸二丁基錫、鈦酸烷基酯化合物類如鈦酸四丁基酯或鈦酸四異丙酯、以及鈦螯合物類(EP-A-0885933、US-5519104、US-A-4515932、US-A-4563498、US-A-4528353)。
[0014]然而，這些基于烷基錫的催化劑，雖然非常有效，通常為無(wú)色的、液態(tài)的并且可溶解于硅酮油中，但是具有有毒的缺點(diǎn)(CMR2生殖毒性)。
[0015]對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷縮聚反應(yīng)催化劑來(lái)說(shuō)另一個(gè)重要的方面是罐藏期，也就是說(shuō)，在該罐藏期期間該組合物在混合后能夠被使用而不發(fā)生固化。這個(gè)時(shí)間必須足夠長(zhǎng)以使得它能被使用，但又必須足夠短以得到一個(gè)模制的物品，該物品在其被制成后最遲幾分鐘或幾小時(shí)能被處理。因而，該催化劑必須使得有可能獲得該被催化的混合物的罐藏期與能夠處理該模制的物品之前的時(shí)間(這些時(shí)間取決于目標(biāo)應(yīng)用諸如像，密封件的模制或制造)之間好的折衷。此外，該催化劑必須給予該被催化的混合物不會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間而變化的鋪展時(shí)間。
[0016]申請(qǐng)F(tuán)R0341232涉及在由至少一種親核碳烯組成的催化劑(或引發(fā)劑)存在的情況下通過(guò)聚合經(jīng)由聚有機(jī)硅氧烷的開(kāi)環(huán)和/或再分布來(lái)制備聚有機(jī)硅氧烷的方法。
[0017]申請(qǐng)F(tuán)R0603563涉及一種用于聚有機(jī)硅氧烷類的縮聚的方法，該方法也使用了具有碳烯結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0018]上述兩個(gè)申請(qǐng)中所描述的碳烯催化劑是不穩(wěn)定的，并且必須通?；蛘咭跃B(tài)形式使用，或者由前體鹽原位生成。實(shí)際上，碳烯是在露天條件下降解的高度反應(yīng)性的種類，這暗示著在惰性氣氛下來(lái)儲(chǔ)存和處理它們。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明的目的之一是提供一種用于有機(jī)聚硅氧烷縮聚的催化劑，該催化劑是無(wú)毒的、在露天下穩(wěn)定達(dá)幾個(gè)月、并且因此是容易地可運(yùn)輸?shù)模瑥亩沟媚軌蛉菀椎卦诠I(yè)上應(yīng)用而不需要原位生成該催化劑的附加步驟。
[0020]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種催化劑，該催化劑是無(wú)毒的，但仍然同時(shí)滿足儲(chǔ)存、加工以及通過(guò)縮聚進(jìn)行聚合或交聯(lián)的約束條件，而同時(shí)無(wú)論所使用的交聯(lián)類型，該催化劑都是可用的。
[0021]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新穎的無(wú)毒的催化劑，該催化劑使得能夠進(jìn)行表面交聯(lián)以及還有盡可能完整的核交聯(lián)。
[0022]本發(fā)明的另一個(gè)目的還有提供多種新穎的催化劑，這些催化劑使得聚有機(jī)硅氧烷能夠在來(lái)自空氣的水分或水存在的情況下進(jìn)行聚合或交聯(lián)。
[0023]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新穎的無(wú)毒的用于有機(jī)聚硅氧烷縮聚的催化劑，該催化劑的合成是廉價(jià)的，這是因?yàn)樗鼪](méi)有對(duì)具有碳烯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑的約束條件，這些約束條件具體地說(shuō)是與它們的不穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)的，并且要求在一種無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行合成和/或一個(gè)通過(guò)升華作用進(jìn)行的具有很低的收率的純化步驟。
[0024]其中，本發(fā)明所實(shí)現(xiàn)的這些目的，首先涉及一種基于硅酮的彈性體前體組合物X，該組合物包括:
[0025]-一種硅酮底物B，該硅酮底物包括至少一種聚有機(jī)硅氧烷油或膠質(zhì)C，所述油或膠質(zhì)C是(i)通過(guò)縮聚反應(yīng)可聚合的或可交聯(lián)的并且具有(ii)25°C下在IOmPa.s與1.5xl06mPa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度；以及
[0026]-一種催化組合物Y’，該催化組合物包括:
[0027]a)催化上有效量的至少一種縮聚催化劑A，該縮聚催化劑A是具有以下式(I)的
一種碳烯:
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種基于硅酮的彈性體前體組合物X，包括: -一種娃酮底物B,該娃酮底物包括至少一種聚有機(jī)硅氧烷油或膠質(zhì)C,所述油或膠質(zhì)C是(i)通過(guò)縮聚反應(yīng)可聚合的或可交聯(lián)的并且具有(ii)25°C下在IOmPa.s與1.5xl06mPa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度；以及 -一種催化組合物Y’，該催化組合物包括: a)催化上有效量的至少一種縮聚催化劑A，該縮聚催化劑是具有以下式(I)的碳烯:



3





W>%,
R1 ,R
^ /NI.I,*


R ^(I) 其中: -符號(hào)X是選自于由以下原子或基團(tuán)組成的組:-0-、-S-、-N(R)-以及-P(R) _，其中R是一個(gè)C1-C3tl基團(tuán)， -R1、!?2以及R3是相同的或不同的、任選取代的C1-C3tl基團(tuán)，這些基團(tuán)任選地包括選自下組的一個(gè)或多個(gè)原子，該組由以下各項(xiàng)組成:S、P、S1、N以及O，并且 -符號(hào)X、R1、R2以及R3當(dāng)成對(duì)采用時(shí)可以形成一個(gè)5-、6_或7-員環(huán)，以及 b)至少一種溶劑，該溶劑包括至少一種醇G。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物X，其特征在于，該催化劑A具有式(II)或(II’):
TiT1rI了4*\ /4\AzN、\^N
N/ N了3\T/\
TY2
SmMt
(H)_ 其中: -符號(hào)A1以及A2獨(dú)立地表不一個(gè)碳或氮原子,應(yīng)理解的是: 1)在式(II)中，當(dāng)該符號(hào)A1表示一個(gè)氮原子時(shí)，則符號(hào)T4是不存在的，而當(dāng)該符號(hào)A2表不一個(gè)氮原子時(shí)，則符號(hào)T3是不存在的；并且 2)在式(II’)中，當(dāng)該符號(hào)A1表示一個(gè)氮原子時(shí)，則符號(hào)T4或1>是不存在的，而當(dāng)該符號(hào)A2表不一個(gè)氮原子時(shí),則符號(hào)T3或Τ3，是不存在的； -這些符號(hào)T3、T3，、T4以及Τ4，獨(dú)立地表示一個(gè)氫原子，或以下基團(tuán)之一:烷基，任選地被烷基或烷氧基基團(tuán)取代的環(huán)烷基；任選地被烷基或烷氧基基團(tuán)取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，該芳烷基中芳基部分任選地被烷基或烷氧基基團(tuán)所取代； -當(dāng)A1和A2各自均表示一個(gè)碳原子時(shí)，這些符號(hào)T3和T4能一起并且與A1和A2形成一個(gè)芳基，應(yīng)理解的是，在這種情況下，IV和Τ4，是不存在的；-當(dāng)符號(hào)?\、T2、T3、T3.、T4以及Τ4，位于式(II)以及(II’)中兩個(gè)相鄰的環(huán)成員上時(shí)，這些符號(hào)可以成對(duì)地形成一種飽和或不飽和的烴基鏈，并且-這些符號(hào)T1以及T2彼此獨(dú)立地表示: 1)以下基團(tuán)之一:烷基，任選地被烷基基團(tuán)取代的環(huán)烷基，全氟化的或任選地被全氟烷基基團(tuán)所取代的烷基，任選地被烷基或烷氧基基團(tuán)所取代的環(huán)烷基；任選地被烷基或烷氧基基團(tuán)所取代的芳基，烯基，炔基，或芳烷基，該芳烷基中芳基部分任選地被烷基或烷氧基基團(tuán)所取代；或 2)具有以下式(IV)的單價(jià)基: -V1-V2 (IV) 其中: -VI是一種飽和的或不飽和的二價(jià)烴基基團(tuán)，優(yōu)選是一種直鏈的或支鏈的C1-Cltl亞烷基，該基團(tuán)是任選取代的，并且 -V2是選自下組的一種單價(jià)基團(tuán)，該組由以下取代基組成: -烷氧基，-ORa，其中符號(hào)Ra對(duì)應(yīng)于一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)； -甲娃烷基，-Si (ORb) x (Rti)3I,其中符號(hào)Rb對(duì)應(yīng)于一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基、甲娃烷基或硅氧烷基基團(tuán)，其中符號(hào)Re對(duì)應(yīng)于一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)并且符號(hào)X是等于0、1、2或3的整數(shù)；以及 -胺，優(yōu)選-N (Ra)2，其中符號(hào)Ra對(duì)應(yīng)于一個(gè)氫原子或?qū)?yīng)于一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物X，其中該醇G具有式R°0H，在該式中R°對(duì)應(yīng)于以下基團(tuán)之一:烷基、環(huán)烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、甲硅烷基或硅氧烷，并且優(yōu)選地該符號(hào)R°選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:甲基、乙基、丙基、以及丁基。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物X，其特征在于，該聚有機(jī)硅氧烷油C是一種α，ω-二羥基二有機(jī)聚硅氧烷聚合物，該聚合物的有機(jī)基團(tuán)是烴基基團(tuán)，優(yōu)選是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:具有從I至20個(gè)碳原子的烷基、具有從3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有從2至8個(gè)碳原子的烯基以及具有從5至8個(gè)碳原子的環(huán)烯基。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物X，其特征在于，該硅酮底物B還包括: -至少一種交聯(lián)劑D ； -任選地至少一種助黏附劑E ；以及 -任選地至少一種娃質(zhì)的、有機(jī)的和/或非娃質(zhì)的礦物填料F。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物X，其特征在于，該聚有機(jī)硅氧烷油C包括至少兩個(gè)為羥基、烷氧基、肟、酰基和/或環(huán)氧基類型的官能團(tuán)，并且優(yōu)選至少兩個(gè)硅烷醇官能團(tuán)。
7.如權(quán)利要求5所述的組合物X，其特征在于，該交聯(lián)劑D選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成: _乙烯基二甲氧基硅烷， -乙烯基三乙氧基硅烷， -甲基二乙氧基硅烷， _丙基二乙氧基硅烷， -四乙氧基硅烷， _1，2_雙(二乙氧基甲娃烷基)乙燒，-C2H5Si (OC2H5) 3，以及
-Si(OC2H5)40
8.如權(quán)利要求5所述的組合物X，其特征在于，該交聯(lián)劑D是一種硅酮樹(shù)脂H，該硅酮樹(shù)脂的羥基官能團(tuán)重量含量是在按重量計(jì)0.1%與20%之間。
9.如權(quán)利要求5所述的組合物X，其特征在于，該交聯(lián)劑D是一種具有硅烷醇官能團(tuán)的硅酮樹(shù)脂H，每分子的該硅酮樹(shù)脂包括:至少一個(gè)甲硅烷氧基單元M=R’ 3Si01/2和/或一個(gè)甲硅烷氧基單元D=R’ 2Si02/2與至少一個(gè)甲硅烷氧基單元T=R’ SiO372和/或一個(gè)甲硅烷氧基單元Q=Si04/2相組合；基團(tuán)R’選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:甲基、乙基、異丙基、叔丁基以及正己基的基團(tuán)。
10.通過(guò)對(duì)如權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所定義的一種前體組合物X進(jìn)行交聯(lián)或固化得到的一種彈性體。
11.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所定義的至少一種催化組合物Y’用于從一種硅酮底物合成硅酮彈性體的用途，該硅酮底物包括通過(guò)縮聚反應(yīng)可聚合的或可交聯(lián)的并且具有25°C下在IOmPa.s與1.5xl06mPa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度的一種油或膠質(zhì)B。
12.一種用于制備涂覆的支撐體Y的方法，包括以下步驟a)、b)以及c): a)制備如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所定義的基于硅酮的彈性體前體組合物X， b)然后將所述基于硅酮的彈性體前體組合物X連續(xù)地或分批地沉積到一個(gè)柔性支撐體S上，該柔性支撐體由織物、紙、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、玻璃纖維無(wú)紡布、或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制成，并且 c)任選地通過(guò)在40°C與130°C之間的溫度下進(jìn)行加熱使所述硅酮組合物X交聯(lián)，以便使該硅酮組合物X固化并且從而得到該涂覆的支撐體Y。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該基于硅酮的彈性體前體組合物X包括: -至少一種聚有機(jī)硅氧烷油或膠質(zhì)c，所述油或膠質(zhì)c是α)通過(guò)縮聚反應(yīng)可交聯(lián)的并且具有(ii)25°C下在IOmPa.s與1.5xl06mPa.s之間的動(dòng)態(tài)粘度；以及 -一種交聯(lián)劑D，該交聯(lián)劑是一種硅酮樹(shù)脂，該硅酮樹(shù)脂的羥基官能團(tuán)重量含量是在按重量計(jì)0.1%與20%之間。
14.如權(quán)利要求 12和13中任一項(xiàng)所述的方法，其中該涂覆的支撐體Y是一種敷料。
【文檔編號(hào)】C08L83/04GK103649228SQ201280033656
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】C·馬里佛內(nèi), L·圣-雅萊梅斯 申請(qǐng)人:藍(lán)星有機(jī)硅法國(guó)公司