硅酮溶劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于除去交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷的組合物，其包含A)至少一種鹵化磷腈和B)至少一種直鏈聚二甲基硅氧烷，其鏈長為10-50個Si單元且摩爾質(zhì)量為730g/mol-5.000g/mol。
【專利說明】硅酮溶劑
[0001]本發(fā)明涉及用于解聚和除去硅酮殘留物的組合物，其包含鹵化磷腈催化劑以及具有限定的MW范圍和限定的鏈長的直鏈聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明組合物可特別用于從敏感的表面和基材中除去交聯(lián)的或未交聯(lián)的、填充的或未填充的硅酮殘留物。取決于使用領(lǐng)域，在不同應(yīng)用中，硅酮溶解劑可以是液體、糊狀或膠狀的。
[0002]用于除去或解聚交聯(lián)的或未交聯(lián)的硅酮的各種方法和組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
[0003]?用有機溶劑或鹵化有機溶劑溶脹并除去。
[0004].用胺，例如二異丙胺溶脹并除去。
[0005].例如在US2，710，843中所述的，用強堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性溶液使
聚二甲基硅氧烷解聚。
[0006].例如在DE69122740T2中所述的，用短鏈或環(huán)狀的低聚二有機硅氧烷解聚。
[0007].例如在JP8250400A中所述的，用強酸，例如烷基苯磺酸、硫酸、氫氟酸的水溶液解聚。
[0008]?例如在EP0884368A1中所述的，用含有鹵化磷腈化合物和至多7個硅鏈成員的短鏈低聚二甲基硅氧烷的組合物解聚。如DE19607264A1中所述的，將環(huán)狀或直鏈的鹵化磷腈化合物作為鏈增長的加聚或縮聚催化劑以制備長鏈聚二甲基硅氧烷(使用該催化劑平衡聚二甲基硅氧烷)的相反使用是早已確立的現(xiàn)有技術(shù)。
[0009].US5, 008，229涉及有機溶劑`中的氯化磷腈溶液和該組合物加速羥基封端的二有機硅氧烷的縮合和/或平衡的用途`。雖然獲得改善的結(jié)果，但將有機溶劑，例如乙酸乙酯用于促進氯化磷腈的溶解。DE3725377通過使用磷-氮氯化物和環(huán)狀二有機硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑排除了有機溶劑的使用。然而，經(jīng)驗表面，磷-氮氯化物與八甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常具有超過幾千mPa.s (厘泊)的粘度，使得該材料很少用作用于除去聚二甲基硅氧烷殘留物的催化劑。
[0010]迄今為止可得的所有硅酮溶解劑的缺點在于它們含有溶劑或含有腐蝕性物質(zhì)，例如酸或堿，例如當用于從各種塑料基材除去硅酮時，其侵蝕這些基材或?qū)е禄娜苊?。其它表面如金屬或半?dǎo)體例如可能遭受腐蝕性侵蝕。
[0011]因此，本發(fā)明解決的問題是提供可用于從各種基材或在基材之間除去交聯(lián)的和未交聯(lián)的聚硅氧烷殘留物的組合物，但其對于基材是惰性的，并且即使基材是薄層，也不損壞、腐蝕或溶脹基材。存在許多當硅酮溶解組合物用于與其它塑料直接接觸的工藝時，薄基材的溶脹尤其起著決定性作用的應(yīng)用。出人意料的發(fā)現(xiàn)是使用的直鏈硅氧烷的鏈長與薄層(特別是低于層厚250 μ m)塑料的溶脹之間的直接關(guān)系。
[0012]該問題出人意料地通過以下組合物得到解決，該組合物包含
[0013]A)至少一種鹵化磷腈化合物，和
[0014]B)至少一種直鏈聚二甲基硅氧烷，其鏈長為10-50個Si單元且摩爾質(zhì)量為730g / mol-5000g/molο
[0015]本發(fā)明組合物可特別用于除去基材上或基材之間的聚硅氧烷殘留物或?qū)?。[0016]本發(fā)明組合物具有以下優(yōu)點:其選擇性地對硅酮聚合物和/或聚二甲基硅氧烷基團起作用。由于該反應(yīng)機理，其它塑料不被侵蝕。對本發(fā)明組合物呈惰性的塑料的實例是:聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丙稀Ife酷。
[0017]本發(fā)明組合物只溶解例如加成交聯(lián)的、縮合交聯(lián)的和過氧化交聯(lián)的硅酮橡膠(RTV-1、RTV-2、LSR和HTV)。取決于使用領(lǐng)域，本發(fā)明組合物相對于含有其它組分的硅酮橡膠也是有效的，所述其它組分例如是填料，例如親水性或疏水性的二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、炭黑、石墨、金屬、金屬碳酸鹽、硅藻土、金屬粉塵；纖維，例如玻璃纖維或聚合纖維、以及各種添加劑，例如殺真菌劑、香料(scent)、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、分散劑、促粘劑、顏料、增塑劑、有機聚合物或熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明組合物還降解含有聚二有機硅氧烷單元的共聚物或硅酮樹脂。
[0018]存在許多特別是當硅酮溶解組合物用于與其它塑料直接接觸的工藝時，避免薄基材的溶脹起著決定性作用的應(yīng)用。出人意料的發(fā)現(xiàn)是B)的鏈長與薄層塑料的溶脹之間的直接關(guān)系；特別是當層厚低于200 μ m時，必須避免至多9個Si單元的短鏈B)，這是因為它們導(dǎo)致這些塑料不希望的溶脹，從而導(dǎo)致?lián)p壞并因此導(dǎo)致產(chǎn)生不合格材料。 [0019]使用50個或更多個Si單元的B)進而具有以下缺點:由于擴散更慢，硅酮橡膠的溶解顯著更慢。
[0020]在一個優(yōu)選實施方案中，組分A符合通式(I):
[0021]Hal3P(NPHal)nNPHal3.PHal6 (I)
[0022]其中
[0023]η是0-4，優(yōu)選I或2 ;并且
[0024]Hal 是 Cl 或或 I。
[0025]化合物A是本領(lǐng)域早就已知的，其例如按照美國專利3，839，388中描述的方法可獲得。
[0026]在一個優(yōu)選實施方案中，組分B符合通式(2):
[0027]R(R1)2Si [OSi (R1)2LOSi(R1)2R (2)
[0028]其中
[0029]R是氫或一價有機CV18基團，
[0030]R1在每次出現(xiàn)時相同或不同，其是一價有機C1J基團，優(yōu)選是甲基、乙烯基、苯基或羥基，并且
[0031]m是8-65的整數(shù)。
[0032]關(guān)于式⑵的有機基團R的優(yōu)選實施方案包括Cp8烷基部分,例如甲基、乙基、丙基、丁基和齒烷基部分如二氣丙基。R另外可以是CV8烯基,例如乙烯基和稀丙基；C3_8環(huán)燒基，例如環(huán)丙基和環(huán)烯基如環(huán)戍基。R還包括C6_13芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和奈基、以及鹵芳基如氯苯基。特別優(yōu)選地，R是甲基、乙烯基或苯基。式⑵中R1的含義包括以上對于R描述的所有一價有機Cu部分。
[0033]優(yōu)選地，組分B)的端基是二甲基甲娃烷基端基或二甲基乙烯基甲娃烷基端基。
[0034]作為另外任選的組分，例如，本發(fā)明組合物例如可含有增稠劑C)以調(diào)節(jié)粘度和制備糊狀組合物。增稠劑C)的實例是:沉淀二氧化硅、親水性或疏水性的膠體二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、羧酸的鈣鹽、炭黑或羧甲基纖維素?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)已知的任何增稠劑，只要其含水量低于5000ppm。該含水量將優(yōu)選低于2500ppm，更優(yōu)選低于lOOOppm。在所述組合物中還必須避免有機脂族醇基團，這是因為類似于水，它們引起組分A水解，所述組合物將喪失其平衡性。C)優(yōu)選地選自熱解二氧化硅。
[0035]本發(fā)明組合物通過將A)與B)以及可能的C)理想地混合直至形成澄清溶液來制備。
[0036]每100重量份B)，優(yōu)選使用0.1-3.0重量份A)。在混合期間，動態(tài)粘度幾乎不增加。本發(fā)明組合物具有在約5-1000mm2 / s mPa.s范圍的粘度。粘度詳情基于20°C的溫度和0.9s—1的剪切速率。
[0037]當還使用C)時，這樣做是為了將本發(fā)明組合物的粘度調(diào)節(jié)至限定的范圍。
[0038]為此，每100重量份B)，使用0.5-30重量份量的C)。優(yōu)選添加2_25重量份，更優(yōu)選為5-20重量份。
[0039]通常通過在室溫或升溫(高達140°C )下強烈攪拌所述組分0.5-10小時來實施混合。在一個優(yōu)選方式中，混合在惰性氣體氣氛(例如氮氣或氬氣)下進行。形成澄清溶液之后，在減壓下可除去揮發(fā)物。
[0040]本發(fā)明進一步提供本發(fā)明組合物從表面或基材解聚和除去交聯(lián)的或未交聯(lián)的硅酮殘留物的用途。
[0041]取決于根 據(jù)本發(fā)明的組合物(液體、糊狀或膠狀)的粘度，該用途以不同方式實施，例如通過將本發(fā)明組合物噴射至或攜帶至待清潔的制品/表面/基材上，或通過將待清潔的制品浸潰在本發(fā)明組合物中。取決于待除去的硅酮殘留物的層厚和組成，處理時間可以是10秒-幾小時。在一個優(yōu)選實施方案中，處理時間是30秒-10分鐘。處理時間期間的溫度升高加速該溶解過程。可使用20°C _150°C的溫度，同時可規(guī)定20°C _100°C的溫度范圍是優(yōu)選的。例如通過泵送、振動或超聲處理的根據(jù)本發(fā)明的組合物的任何循環(huán)同樣具有加速作用。在一個優(yōu)選實施方案中，在室溫下超聲處理的處理時間在10秒-5分鐘。在另一個優(yōu)選實施方案中，在80°C _120°C下超聲處理的處理時間為10秒-3分鐘。
[0042]按照處理時間期，理想地首先用短鏈聚二甲基硅氧烷洗去所述產(chǎn)物，隨后用溶劑例如異丙醇、乙酸乙酯等除去短鏈聚二甲基硅氧烷。這樣確保采用的化合物A不會分解成腐蝕產(chǎn)物。
[0043]隨后的實施例闡明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另有說明，份是按重量計。在環(huán)境大氣壓下(即大約1000hPa下)，并且除非另有說明，在室溫(即約20°C)下進行以下實施例。粘度基于25°C的溫度。在溶解交聯(lián)的硅酮彈性體的應(yīng)用實施例中，通過將玻璃燒瓶放入超聲浴(Bandelin RM40),通過導(dǎo)入超聲探頭等來實施超聲處理。
[0044]實施例1:硅酮溶解組合物I
[0045]將量為100g、粘度為5mPa *s且最小鏈長為10個Si單元(平均鏈長:15個單元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在室溫下攪拌該混合物2小時。通過傾析出活性上清液除去任何不溶解的氯化磷腈。隨后進一步使用的是傾析出的溶液，而不是殘留物(未溶解的氯化磷腈)。
[0046]實施例2:硅酮溶解組合物2
[0047]將量為100g、粘度為5mPa *s且最小鏈長為10個Si單元(平均鏈長:15個單元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在100°C下攪拌該混合物I小時。形成澄清溶液，冷卻之后氯化磷腈可能再次從其中析出，并與實施例1中一樣地通過傾析該溶液除去氯化磷腈。隨后進一步使用的是傾析出的溶液，而不是殘留物(未溶解的氯化磷腈)。
[0048]實施例3:硅酮溶解組合物3
[0049]將量為100g、粘度為50mPa.s且最小鏈長為10個Si單元(平均鏈長:40個單
元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在室溫下攪拌該混合物2小時。與前述實施例一樣地實施該溶液可能的后處理(working-up)。
[0050]實施例4:硅酮-溶解組合物4 (不根據(jù)本發(fā)明)
[0051]將量為100g、粘度為IOOmPa.s且最小鏈長為10個Si單元(平均鏈長:70個單
元)的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在室溫下攪拌該混合物2小時。與前述實施例一樣地實施該溶液可能的后處理。
[0052]實施例5:溶解聚二甲基硅氧烷組合物
[0053]用50ml來自實施例1的溶液外涂布10平方厘米的100 μ m的交聯(lián)的硅酮組合物(來自 Wacker Chemie AG，Munich 的ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄層。在以下應(yīng)用條
件下實現(xiàn)該層的完全溶解:
[0054]a)室溫:30分鐘
[0055]b)室溫、超聲處理下:5分鐘
[0056]c) 80 0:10 分鐘
[0057]d) 80°C、超聲處理下:I分鐘
[0058]實施例6:溶解聚二甲基硅氧烷組合物
[0059]用50ml來自實施例3的溶液外涂布10平方厘米的200 μ m的交聯(lián)硅酮組合物(來自 Wacker Chemie AG，Munich 的ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄層。在以下應(yīng)用條件下
實現(xiàn)該層的完全溶解:
[0060]a)室溫:45分鐘
[0061]b)室溫、超聲處理下:7分鐘
[0062]c) 80 0:13 分鐘
[0063]d) 80°C、超聲處理下:3分鐘
[0064]實施例7:溶解聚二甲基硅氧烷組合物(不根據(jù)本發(fā)明)
[0065]用50ml來自實施例4的溶液外涂布10平方厘米的200 μ m的交聯(lián)硅酮組合物(ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄層。僅在時間顯著延長的應(yīng)用條件下實現(xiàn)該層的完全溶解:
[0066]a)室溫:60分鐘
[0067]b)室溫、超聲處理下:15分鐘
[0068]c) 80 0:20 分鐘
[0069]d) 80°C、超聲處理下:8分鐘
[0070]以下，研究與硅酮溶解組合物接觸的不同塑料的相互作用，特別是溶脹。在各情況下，在20°C溫度下的處理時間為24小時。下表1示出測定約100 μ m厚的所記載塑料的無支持膜的增重(以[% ]計)的結(jié)果。使用IOcm2的市售膜/原材料。通過用分析天平對之前和之后的膜稱重來確定溶脹百分比。聚合物的溶脹度主要取決于其化學(xué)性質(zhì)(溶解度參數(shù))，因此其是以示例方式提及的聚合物類型，而不是具體配制物。
[0071]NEl不根據(jù)本發(fā)明的組合物1:
[0072]純六甲基二硅氧烷
[0073]NE2不根據(jù)本發(fā)明的組合物2:
[0074]平均鏈長:5個Si單元(對應(yīng)于短鏈直鏈和環(huán)狀的聚二甲基硅氧烷的混合物)
[0075]E根據(jù)本發(fā)明實施例1的組合物
[0076]表1:
[0077]
【權(quán)利要求】
1.用于除去交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷的組合物，其包含以下組分: A)至少一種鹵化磷腈化合物，和 B)至少一種直鏈聚二甲基硅氧烷，其鏈長為10-50個Si單元，且摩爾質(zhì)量為730g/mol-5000g/molο
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，每100重量份B)使用0.1-3.0重量份A)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，A)是氯化磷腈。
4.制備權(quán)利要求1-3中任一項的組合物的方法，其通過強烈混合組分A)和B)來制備。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物用于從表面或基材解聚和除去交聯(lián)的或未交聯(lián)的硅酮殘留物的用途。`
【文檔編號】C08L83/04GK103619957SQ201280028123
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月6日
【發(fā)明者】A·克爾恩伯格 申請人:瓦克化學(xué)股份公司