高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)且高效地生產(chǎn)高分子量化脂肪族聚酯的方法，其在向處于熔點以上的熔融狀態(tài)的脂肪族聚酯預(yù)聚物混合二異氰酸酯時，防止二異氰酸酯的蒸發(fā)，并均勻地混合二異氰酸酯與脂肪族聚酯預(yù)聚物。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，包括：（i）使數(shù)均分子量為5000以上，末端基為羥基，且酸組分中至少一種為琥珀酸類的脂肪族聚酯預(yù)聚物處于其熔點以上的熔融狀態(tài)，然后向其中定量壓入相當(dāng)于該脂肪族聚酯預(yù)聚物的羥基的1/10～2當(dāng)量的二異氰酸酯的工序；（ii）通過靜態(tài)混合器定量且連續(xù)地混合在（i）中獲得的含有二異氰酸酯的脂肪族聚酯預(yù)聚物之后，使其從靜態(tài)混合器中流出，并向增粘用反應(yīng)槽供給的工序；（iii）在增粘用反應(yīng)槽中，使脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯反應(yīng)的工序。
【專利說明】高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)且高效地生產(chǎn)高分子量化脂肪族聚酯的方法。并且，所獲得的高分子量化聚酯為高品質(zhì)的樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，薄膜、薄板、纖維以及其他成形品所使用的高分子量聚酯大多為聚對苯二甲
酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯。
[0003]近年來，從環(huán)境保護等角度考慮，普遍被認(rèn)為具有生物降解性的脂肪族聚酯備受矚目。作為生產(chǎn)該脂肪族聚酯的方法，已知的有使脂肪族二羧酸與脂肪族二醇直接酯化，或者使脂肪族二羧酸的烷基酯或其酸酐與脂肪族二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而獲得二醇酯或其低聚物，然后將其在高真空條件下加熱攪拌而縮聚的方法。
[0004]在這樣的縮聚反應(yīng)中，通過將消除成分去除到系統(tǒng)外來促進(jìn)高分子量化。作為其方法一般使系統(tǒng)處于高溫且高真空條件下，蒸餾掉該消除成分。例如，在專利文獻(xiàn)I中揭示了一種高分子量脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其使二醇成分與脂肪族二羧酸酯化，并使所生成的聚酯二醇在存在催化劑、180-230°C的溫度、以及0.005-0.1mmHg的高真空條件下進(jìn)行二醇消除反應(yīng)。
[0005]然而，僅使系統(tǒng)處于高真空條件并不充分，還需要使縮聚反應(yīng)物的表面積足夠大，且使其表面得到有效的更新。這是因為存在于反應(yīng)物表層的消除成分很容易地被蒸餾掉。特別是在縮聚反應(yīng)的后半過程中，反應(yīng)物的粘度變大，反應(yīng)物中消除成分的擴散變得困難，因此需要通過機械攪拌使反應(yīng)物表面積擴大，并進(jìn)行有效的表面更新。在使用以往具備攪拌葉輪的聚合裝置時，由于無法確保`這樣的表面積并且無法進(jìn)行有效的表面更新，因而反應(yīng)無法充分進(jìn)行，產(chǎn)生無法獲得高分子量脂肪族聚酯的問題。利用低分子量的聚丁二酸丁二醇酯難以進(jìn)行薄膜或者薄板的成形等。
[0006]此外，由于這樣的直接聚合存在限制，例如，在專利文獻(xiàn)2中提出了通過向處于其熔點以上的熔融狀態(tài)的、末端基實質(zhì)上為羥基的脂肪族聚酯預(yù)聚物添加具有相當(dāng)于羥基的1/10-2當(dāng)量的異氰酸酯基的二異氰酸酯，使脂肪族聚酯高分子量化的方案。已知，根據(jù)此方法獲得的高分子量脂肪族聚酯能夠獲得通過以往的直接聚合方法無法獲得的、重均分子量(Mw)為200000以上的樹脂，且薄膜等的成形性以及物性良好。但是，此方法，在將異氰酸酯如以往一樣添加到聚合槽時，存在分子量的控制精度低下、凝膠化、產(chǎn)生魚眼等問題。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利文獻(xiàn)特開平5-310898號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利文獻(xiàn)特許第2825969號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術(shù)問題[0012]本發(fā)明的發(fā)明人對于上述分子量的控制精度低下、凝膠化、產(chǎn)生魚眼等問題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果為了實現(xiàn)高分子量化而將異氰酸酯在脂肪族聚酯預(yù)聚物的熔點以上的高溫下添加到聚合槽內(nèi)，則異氰酸酯在高溫下蒸發(fā)，添加量并不能完全參與到反應(yīng)中，并且蒸發(fā)的異氰酸酯附著在氣相部的反應(yīng)槽壁面上。
[0013]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)且高效地生產(chǎn)高分子量化脂肪族聚酯的方法，其在向處于熔點以上的熔融狀態(tài)的脂肪族聚酯預(yù)聚物混合二異氰酸酯時，防止二異氰酸酯的蒸發(fā)，且均勻地混合二異氰酸酯與脂肪族聚酯預(yù)聚物。
[0014]技術(shù)方案
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，定量地向處于熔點以上的熔融狀態(tài)的脂肪族聚酯預(yù)聚物壓入二異氰酸酯，將其充分?jǐn)嚢?、混合使兩種成分均勻分布，然后使其進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，則能夠獲得凝膠化或魚眼現(xiàn)象得到控制的高品質(zhì)的高分子量脂肪族聚酯。
[0016]SP，本發(fā)明為，
[0017](I) 一種高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其包括以下工序:
[0018](i)使數(shù)均分子量為5000以上，末端基為羥基，且酸組分中至少一種為琥珀酸類的脂肪族聚酯預(yù)聚物處于其熔點以上的熔融狀態(tài)，然后向其中定量地壓入相當(dāng)于該脂肪族聚酯預(yù)聚物的羥基的1/10-2當(dāng)量的二異氰酸酯的工序；
[0019]( i i )通過靜態(tài)混合器定量且連續(xù)地混合在(i )中獲得的含有二異氰酸酯的脂肪族聚酯預(yù)聚物之后，使其從靜態(tài)混合器中流出，并向增粘用反應(yīng)槽供給的工序；
[0020](iii)在增粘用反應(yīng)槽中，使脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的工序；
[0021](2)根據(jù)(I)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其包含:在上述靜態(tài)混合器與上述增粘用反應(yīng)槽之間進(jìn)一步設(shè)置混合槽，使從上述(ii )的靜態(tài)混合器中流出的脂肪族聚酯預(yù)聚物流入該混合槽，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌并使其從該混合槽中流出，而向增粘用反應(yīng)槽供給的工序；
[0022](3)根據(jù)(2)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，上述(ii)的混合槽，在上部具備含有上述二異氰酸酯的脂肪族聚酯預(yù)聚物的流入口，在底部具備使脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯的混合物流出的流出口，并且具備一個以上的分隔板以及攪拌葉輪；
[0023](4)根據(jù)(3)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，上述一個以上的分隔板以及攪拌葉輪互相留出間隔而配置在上下方；
[0024](5)根據(jù)(3)或(4)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，上述攪拌葉輪為多級葉輪；
[0025](6)根據(jù)(I)-(5)的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，在上述(i)的工序中，利用無脈沖泵壓入二異氰酸酯；
[0026](7)根據(jù)權(quán)利要求(I)-(6)的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，使上述(iii)的工序中的反應(yīng)在攪拌的同時進(jìn)行；
[0027](8)根據(jù)(7)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，使上述(iii)的工序中的反應(yīng)在通過螺旋帶式葉輪或扭轉(zhuǎn)型柵式葉輪攪拌的同時進(jìn)行；
[0028](9)根據(jù)權(quán)利要求(I)-(6)的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，上述(iii)的工序中的反應(yīng)不經(jīng)攪拌而進(jìn)行；
[0029](10)根據(jù)權(quán)利要求(I)-(9)的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，脂肪族聚酯中多元醇組分的至少一種為乙二醇；以及
[0030](11)根據(jù)權(quán)利要求(I)-(9)的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中，脂肪族聚酯中多元醇組分的至少一種為1，4- 丁二醇。
[0031]有益效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠連續(xù)地生產(chǎn)高品質(zhì)的高分子量脂肪族聚酯，其在將脂肪族聚酯高分子量化時，凝膠化、魚眼的產(chǎn)生極少。此外，通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的高分子量化脂肪族聚酯，其熔體流動速率(MFR)的控制精度較高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是示出本發(fā)明的生產(chǎn)方法概況的圖。
[0034]圖2是示出與比較例相對應(yīng)的生產(chǎn)方法概況的圖。
[0035]圖3是本發(fā)明中所使用的混合槽7的一實施方式。
[0036]符號說明
[0037]I:稱量斗
[0038]2:二醇儲存罐
[0039]3:酯化槽`
[0040]4:酯交換反應(yīng)槽
[0041]5:二異氰酸酯儲存罐
[0042]6:靜態(tài)混合器
[0043]7:混合槽
[0044]7a:流入口
[0045]7b流出口
[0046]7c:攪拌軸
[0047]7d:分隔板
[0048]7e、7f:攪拌葉輪
[0049]7g:氮氣注入口
[0050]8:增粘用反應(yīng)槽
[0051]9:造粒機
[0052]IOa -IOg配管
[0053]IIa -Ild泵
【具體實施方式】
[0054]本發(fā)明為通過使數(shù)均分子量為5000以上，末端基為羥基，且酸組分中至少一種為琥珀酸類的脂肪族聚酯預(yù)聚物處于其熔點以上的熔融狀態(tài)，然后向其壓入并添加具有相當(dāng)于羥基的1/10-2當(dāng)量的異氰酸酯基的二異氰酸酯，從而連續(xù)并穩(wěn)定地工業(yè)生產(chǎn)高分子量脂肪族聚酯的方法。
[0055]本發(fā)明中所使用的琥珀酸類為琥珀酸或其衍生物(雙酯、單酯、酸酐等)。作為具體例，可列舉出:琥珀酸；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等琥珀酸酯；丁二酸酐等。其中，較為理想的是，琥珀酸、琥珀酸二甲酯、丁二酸酐。琥珀酸或其衍生物，可以單獨或兩種以上組合使用。
[0056]作為上述酸組分，也可將其中一部分置換為琥珀酸類之外的二羧酸類。具體可列舉出:己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二聚酸等具有直鏈狀或支鏈狀亞烷基的二羧酸；己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等上述二羧酸的酯；馬來酸酐、衣康酸酐、己二酸酐等酸酐；蘋果酸、酒石酸、枸櫞酸等羥酸等。其中，較為理想的是，己二酸或己二酸二甲酯等己二酸衍生物。
[0057]上述琥珀酸之外的二羧酸組分的使用量為作為酸組分的二羧酸整體的O-35摩爾％左右,較為理想的是O-25摩爾％左右。
[0058]使用二醇作為在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中使用的用于生產(chǎn)脂肪族聚酯的多元醇。例如，可列舉出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、新戊二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇等具有直鏈狀或支鏈狀亞烷基的脂肪族二醇類；與1，2- 二醇相對應(yīng)的環(huán)氧化物；三羥甲基丙烷等三元以上的醇；二環(huán)氧化物類等。其中，較為理想的是，乙二醇以及1，4- 丁二醇，更為理想的是，1，4- 丁二醇。
[0059]所使用的二醇成分的量，根據(jù)所希望的聚酯的物性而不同，但是一般其與二羧酸成分的比為1.02-1.5摩爾:I摩爾(二醇:二羧酸)，較為理想的是1.03-1.2摩爾:1摩爾。如果少于1.02摩爾:1摩爾，則末端基為羥基的脂肪族聚酯預(yù)聚物的含有量變少。
[0060]脂肪族聚酯的形成，通常在存在催化劑的條件下進(jìn)行。催化劑可以單獨或者兩種以上組合使用。作為催化劑可以使用在酯交換反應(yīng)中所使用的多種多樣的催化劑。例如，作為該催化劑，可列舉出:硫酸、對甲苯磺酸、磷酸等質(zhì)子酸或其衍生物，或者包含L1、Mg、Ca、Ba、La、Ce、T1、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、N1、Zn、Ge、Sn 等金屬的金屬化合物，例如，有機酸鹽、金屬醇鹽、金屬絡(luò)合物(乙酰丙酮化物等)等有機金屬化合物；金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝 酸鹽、氯化物等無機金屬化合物。在這些金屬化合物催化劑中，較為理想的是，鈦化合物，特別是鈦酸四乙酯、四異丙醇鈦、鈦酸四丁醇等鈦醇鹽等有機鈦化合物。這些金屬化合物催化劑的使用量與酸組分總量的比為0.005-I摩爾左右:100摩爾(金屬化合物催化劑:酸組分)，更為理想的是0.01-0.3摩爾左右:100摩爾。
[0061]此外，在本發(fā)明的方法中，作為催化劑，可以在使用上述金屬化合物催化劑(例如，有機鈦化合物)的同時，兼用有機或無機的磷化合物。如果兼用上述金屬化合物與有機或無機的磷化合物，則能夠在較短的聚合時間內(nèi)獲得高分子量的聚合物。
[0062]有機或無機的磷化合物，例如，可列舉出如下物質(zhì):
[0063](a)磷酸及其有機酯類:作為能夠從市場上獲得的銷售商品，有:磷酸、烷基或芳基酸磷酸鹽類(烷基或芳基為甲基、異丙基、丁基、辛基、苯基、萘基等)等。
[0064](b)膦酸及其有機酯類:作為能夠從市場上獲得的銷售商品，有:甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸以及萘基膦酸等芳基膦酸、丁基膦二丁酯等。上述芳基膦酸的芳香環(huán)中，例如，也可以結(jié)合有烷基(甲基等C1-4烷基等)、齒原子(氣、氣原子等)、烷氧基(甲氧基等C1-4烷氧基等)、硝基等取代基。
[0065](c)亞磷酸及其有機酯類:例如，可列舉出，亞磷酸氫二丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三異癸基酯等。
[0066]兼用金屬化合物催化劑與有機或無機的磷化合物作為催化劑時，有機或無機的磷化合物的使用量，其與金屬化合物催化劑(例如，有機鈦化合物)的比為I-100摩爾:100摩爾(有機或無機的磷化合物催化劑:金屬化合物催化劑)，較為理想的是，5-33摩爾:100摩爾。
[0067]對于本發(fā)明中所使用的二異氰酸酯的種類無特殊限制，可以直接使用市場銷售品O
[0068]作為其例，例如有:2，4-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6甲苯二異氰酸酯的混合物、二苯甲烷二異氰酸酯、P，P' - 二苯基二異氰酸酯、1，6-萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
[0069]接下來，參照圖1說明本發(fā)明的實施方式。在這里，圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)方法的方
案的一例。
[0070]在本說明書中記載有:稱量斗1，其將含有琥珀酸類的酸組分供給至酯化槽3 ;二醇儲存罐2，其將二醇成分供給至酯化槽3 ;酯化槽3，其將酸組分與二醇成分混合并酯化；酯交換反應(yīng)槽4，其使在酯化槽3中形成的脂肪族聚酯預(yù)聚物通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行二醇消除；二異氰酸酯儲存罐5 ;靜態(tài)混合器6，其混合脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯；任意的混合槽7，其進(jìn)一步混合脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯；增粘用反應(yīng)槽8，其使混合后的脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得高分子量化脂肪族聚酯；造粒機9，其使最終獲得的高分子量化脂肪族聚酯顆?；
[0071]此外，二醇儲存罐2與酯化槽3通過配管IOa相連接，酯化槽3與酯交換反應(yīng)槽4通過配管IOb相連接，酯交換反應(yīng)槽4與靜態(tài)混合器6通過配管IOc相連接，二異氰酸酯儲存罐5通過配管IOd連接于配管10c，靜態(tài)混合器6與混合槽7通過配管IOe相連接，混合槽7與增粘用反應(yīng)槽8通過配管IOf相連接，增粘用反應(yīng)槽8與造粒機9通過配管IOg相連接。
[0072]含有琥珀酸類的酸組分通過稱量斗I供給至酯化槽3。在使用琥珀酸類之外的酸組分時，可以事先調(diào)制好與琥珀酸類的混合物，并利用稱量斗I供給至酯化槽3，而且還可以使用其他稱量斗，與琥珀酸類分開供給至酯化槽3。
[0073]此外，催化劑從用于供給催化劑的罐(未圖示)添加到酯化槽3。附帶說明的是，可將各反應(yīng)中使用的催化劑統(tǒng)一添加到酯化槽3內(nèi)，也可在酯交換反應(yīng)槽4內(nèi)添加必要的催化劑。
[0074]二醇通過配管IOa供給至酯化槽3。該配管IOa上設(shè)有泵11a，并且，還設(shè)置有用于測量二醇供給量的測量儀，泵的供給能夠自動停止。在這里使用的泵，能夠列舉出:離心泵、渦輪泵、螺旋槳泵等。
[0075]此外，為了防止二醇的結(jié)晶化，將配管IOa的溫度設(shè)定在二醇的熔點以上。其溫度因二醇的種類而不同，但是，一般保持在30°C-50°C為佳。
[0076]在酯化槽3中，為使反應(yīng)高效地進(jìn)行，一邊攪拌原料一邊使反應(yīng)進(jìn)行為佳。因此，在酯化槽3內(nèi)設(shè)置有攪拌葉輪為佳，例如，可以使用具備設(shè)有垂直旋轉(zhuǎn)軸的攪拌葉輪(例如，槳式葉輪、渦輪葉輪等)的立式攪拌槽等。[0077]在向酯化槽3供給規(guī)定量的酸組分、二醇成分、催化劑之后，在氮氣環(huán)境下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)時的溫度，一般為140°C-250°C，較為理想的是145-245°C。溫度低于140°C則反應(yīng)速度變慢，缺乏實用性。此外，溫度超過250°C則生成的聚合物有可能進(jìn)行熱分解。反應(yīng)壓力通常為常壓，但是為了縮短反應(yīng)時間，也可在反應(yīng)的后半過程對系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行減壓，例如，可減壓至5mmHg-IOOmmHg (665Pa-13300Pa)。對反應(yīng)時間并不進(jìn)行特別限定，但一般為6-12小時。
[0078]這樣，在酯化槽3內(nèi)獲得的脂肪族聚酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量為500-5000左右。
[0079]在酯化槽3內(nèi)獲得的脂肪族聚酯預(yù)聚物，通過配管IOb快速地移送至酯交換反應(yīng)槽4。根據(jù)需要添加催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在此工序中，主要通過脂肪族聚酯預(yù)聚物彼此間的酯交換反應(yīng)(脫二醇縮合反應(yīng))促進(jìn)高分子量化，生成數(shù)均分子量為5000以上，末端基為羥基的脂肪族聚酯預(yù)聚物。
[0080]在這里進(jìn)行酯交換反應(yīng)的溫度為200-250°C，較為理想的是210-240°C。聚合溫度過低則反應(yīng)時間延長，容易降低生產(chǎn)效率。此外，聚合溫度過高則聚合物會著色，或者容易產(chǎn)生降解產(chǎn)物。為了促進(jìn)脫二醇縮合反應(yīng)，需要進(jìn)行系統(tǒng)內(nèi)減壓。反應(yīng)結(jié)束時的最終壓力為0.1mmHg-5.0mmHg (13Pa-666Pa),反應(yīng)時間為5-10小時左右。
[0081]另外，本發(fā)明中的酯化反應(yīng)以及酯交換反應(yīng)為不使用溶劑的本體聚合，但也可以根據(jù)需要使用溶劑。
[0082]作為酯交換反應(yīng)槽4，可以使用上述酯化槽3等在生產(chǎn)聚酯預(yù)聚物時通常使用的聚合裝置以及高粘度用聚合裝置。作為這樣的聚合裝置，例如，可以列舉出具備設(shè)有垂直旋轉(zhuǎn)軸的攪拌葉輪(例如，雙螺旋帶式葉輪、扭轉(zhuǎn)型柵式葉輪等)的立式攪拌槽等。
[0083]數(shù)均分子量為5000以上，末端基為羥基的脂肪族聚酯預(yù)聚物通過配管IOc移送至靜態(tài)混合器6。通常，通過酯交換反應(yīng)獲得的脂肪族聚酯預(yù)聚物的數(shù)均分子量為5000-30000，較為理想的是10000-20000。
[0084]由于這里的脂肪族聚酯預(yù)聚物的粘度高，因此為了使其與二異氰酸酯混合，需要提高溫度使其處于熔融狀態(tài)。然而，如果單純地混合熔融狀態(tài)下的脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯，則二異氰酸酯會氣化而不均勻地分布在混合槽的頂部空間，無法以規(guī)定的比例進(jìn)行均勻的混合。此外，二異氰酸酯將會附著在氣相部的混合槽壁面上，而無法參與到反應(yīng)中，因此不可能充分地高分子量化。
[0085]因此，通過在配管IOc上設(shè)置能夠壓入二異氰酸酯的注入口，使用泵定量地將二異氰酸酯在沒有氣相部的情況下直接注入到脂肪族聚酯預(yù)聚物的內(nèi)部，由此能夠抑制二異氰酸酯的氣化。
[0086]或者，作為其他實施方式，也可以在靜態(tài)混合器6上設(shè)置能夠壓入二異氰酸酯的注入口，并通過所述注入口注入二異氰酸酯(未圖示)。此時的注入口設(shè)置在靜態(tài)混合器中心部的上游側(cè)(配管IOc側(cè))為佳。
[0087]配管IOc上具有泵lib。該泵用來移送高溫、高粘度的脂肪族聚酯預(yù)聚物，并且需要為一種定量且連續(xù)地在配管IOc中進(jìn)行移送的計量泵。在這里使用的計量泵，以容積泵為佳，更為理想的是即使在高粘度條件下仍能夠使用的旋轉(zhuǎn)泵。具體地說，作為旋轉(zhuǎn)泵可列舉出:齒輪泵、螺旋泵、葉片泵。其中，較為理想的是，定量性高、最適合用于移送高粘度流體的齒輪泵。[0088]為了進(jìn)一步提高定量性，也可用伺服電機驅(qū)動計量泵來進(jìn)行流量控制。
[0089]脂肪族聚酯預(yù)聚物在配管IOc中移動的速度，受裝置的規(guī)模、配管IOc的口徑等影響，但是，一般在后段混合槽中的平均滯留時間相當(dāng)于2-10分鐘的速度范圍內(nèi)保持恒定的速度。如果比這個速度快，則會存在二異氰酸酯與脂肪族聚酯預(yù)聚物的混合不充分的情況，過慢則發(fā)生反應(yīng)而使聚合物的粘度增大，難以從混合槽排出。
[0090]另外，該速度主要通過泵Ilb的轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0091]處于熔融狀態(tài)的脂肪族聚酯預(yù)聚物，其以充滿配管IOc的狀態(tài)進(jìn)行移送。即，配管IOc基本上以無空隙的狀態(tài)被脂肪族聚酯預(yù)聚物填滿。配管IOc中的空隙率為低于5%，較為理想的是低于2%，更為理想的是低于1%。較為理想的是，二異氰酸酯不與配管IOc的空隙部(氣相部)接觸而被注入到脂肪族聚酯預(yù)聚物中?？障堵瘦^大則從配管IOd壓入的二異氰酸酯氣化后滯留在其空間，在后續(xù)的混合工序中，無法高效地混合二異氰酸酯與脂肪族聚酯預(yù)聚物。
[0092]此外，在靜態(tài)混合器6上設(shè)置注入口并通過該注入口注入二異氰酸酯時，與上述相同，靜態(tài)混合器6被熔融狀態(tài)的脂肪族聚酯預(yù)聚物填滿。靜態(tài)混合器6中的空隙率為低于5%，較為理想的是低于2%，更為理想的是低于1%。較為理想的是，二異氰酸酯不與靜態(tài)混合器6的空隙部(氣相部)接觸而被注入到脂肪族聚酯預(yù)聚物中。
[0093]二異氰酸酯儲存罐5，通過配管IOd與設(shè)置在配管IOc或靜態(tài)混合器6上的注入口相連接。配管IOd上設(shè)有計量泵11c，二異氰酸酯定量、持續(xù)地被供給至脂肪族聚酯預(yù)聚物。所使用的計量泵，較為理想的是無脈沖計量泵，在這種情況下，較為理想的是，適合少量輸送的低粘度流體的往復(fù)泵，可 列舉出:隔膜泵、活塞泵、柱塞泵。為了穩(wěn)定流量、提高精度，使用多聯(lián)柱塞泵為佳。另外，為了進(jìn)一步提高定量性，也可用伺服電機驅(qū)動計量泵來進(jìn)行流量控制。
[0094]另外，無脈沖泵是指，將多個泵并列配置且多個泵的流量總和保持不變，即流量無脈動的泵，現(xiàn)在被廣泛使用。
[0095]以相當(dāng)于脂肪族聚酯預(yù)聚物的羥基的1/10-2當(dāng)量，定量地壓入二異氰酸酯。此時，在常溫下，使用泵向配管IOd內(nèi)的二異氰酸酯施加0.5-IMPa的壓力。
[0096]在配管IOc內(nèi)壓入二異氰酸酯時，通過配管IOc定量且持續(xù)地從靜態(tài)混合器6的注入口供給壓入二異氰酸酯后的脂肪族聚酯預(yù)聚物。在靜態(tài)混合器6內(nèi)壓入二異氰酸酯時，同時進(jìn)行二異氰酸酯的壓入以及向靜態(tài)混合器的流入。
[0097]本發(fā)明中所使用的靜態(tài)混合器是指，不具備通過使流體流經(jīng)配管內(nèi)而進(jìn)行混合分散的驅(qū)動部的靜止型混合器，其中被稱為混合元件的葉輪在管或流道內(nèi)排成一列。
[0098]靜態(tài)混合器6，其混合元件形狀可列舉出螺旋型與定子型兩種，但是由于壓入二異氰酸酯的脂肪族聚酯預(yù)聚物為高粘度，因此，螺旋型較為理想。為了獲得良好的混合效果，較為理想的是，脂肪族聚酯預(yù)聚物在通過靜態(tài)混合器時，溫度為160°C-200°C、速度為5.0 -27cm/sec。
[0099]此外，由于脂肪族聚酯預(yù)聚物為幾百泊左右的中粘度流體，為了獲得良好的混合效果，需要的元件數(shù)量為6個以上，較為理想的是12個以上。
[0100]在本發(fā)明中，在靜態(tài)混合器中混合脂肪族聚酯預(yù)聚物之后，可以將其直接移送至增粘用反應(yīng)槽8而使其進(jìn)行反應(yīng)，但是還可以設(shè)置混合槽7而設(shè)置進(jìn)一步的混合工序。[0101]在使用混合槽7時，在靜態(tài)混合器中混合后的脂肪族聚酯預(yù)聚物，通過配管IOe而定量且持續(xù)地從混合槽7的注入口供給。
[0102]可以使用立式混合機作為混合槽7，其在攪拌軸上具備攪拌葉輪。作為攪拌葉輪，可列舉出螺旋槳型、槳型、渦輪型、帶型、特殊槳型等。這些攪拌機，可以兩種以上組合使用。
[0103]另外，基于圖3說明混合槽7的一實施方式。圖3中的混合槽7，其上部具有原料的流入口 7a，底部具有混合物的流出口 7b，并且，還具有攪拌軸7c、分隔板7d、攪拌葉輪7e、7f以及氮氣注入口 7g。
[0104]流入口 7a與配管IOe相連接，壓入二異氰酸酯后的脂肪族聚酯預(yù)聚物，如虛線箭頭所示，從此流入。流入的原料為高粘度液體，其在攪拌的同時向底部移送。為了獲得高品質(zhì)的高分子量化脂肪族聚酯，對原料進(jìn)行充分的均勻化很重要。為此，通過設(shè)置分隔板7d而保持適度的滯留時間，使攪拌葉輪進(jìn)行充分的攪拌。另外，7d (分隔板)固定于7c (攪拌軸)上。
[0105]在分隔板7d的上下具有攪拌葉輪。在圖3中7e以及7f相當(dāng)于攪拌葉輪。攪拌葉輪7e為與水平面成90°角度的攪拌葉輪，7f為與水平面成45°或135°傾斜的攪拌葉輪。攪拌葉輪可以設(shè)置為I個以上，如圖3所示，使用多級葉輪能夠更有效地進(jìn)行攪拌，因此較為理想。
[0106]在靜態(tài)混合器6以及混合槽7內(nèi)，以恒定速度移送二異氰酸酯與脂肪族聚酯預(yù)聚物很重要。
[0107]流入的原料，由靜態(tài)混合器6以及混合槽7的規(guī)模等決定，一般在靜態(tài)混合器6內(nèi)滯留5-30秒，在混合槽7內(nèi)滯留2-10分鐘后流出。
[0108]另外，從氮氣流入口 7g`注入的氮氣，使用于促進(jìn)混合槽內(nèi)聚合物的排出的目的。這時通過氮氣加壓而將混合槽內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至0.15MPa-0.5MPa，較為理想的是調(diào)節(jié)至
0.2 -0.4MPa0
[0109]此外，將攪拌葉輪轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至50-200rpm。
[0110]在靜態(tài)混合器6以及任意的混合槽7內(nèi)均勻地混合后的混合物，通過配管而被移送至增粘用反應(yīng)槽8。增粘用反應(yīng)槽，可以利用能夠在酯交換反應(yīng)槽4中使用的聚合裝置以及高粘度用聚合裝置。作為這樣的聚合裝置，例如，可列舉出具備設(shè)有垂直旋轉(zhuǎn)軸的攪拌葉輪(例如，雙螺旋帶式葉輪、扭轉(zhuǎn)型柵式葉輪等)的立式攪拌槽等。另外，也可在增粘用反應(yīng)槽7內(nèi)不攪拌而進(jìn)行反應(yīng)，在這種情況下，可以不旋轉(zhuǎn)而使用攪拌槽的攪拌葉輪，或者使用沒有攪拌葉輪的反應(yīng)槽。
[0111]增粘用反應(yīng)槽8內(nèi)的反應(yīng)溫度為130-210°C，較為理想的是160-200°C。反應(yīng)溫度過低則預(yù)聚物結(jié)晶，失去流動性，無法進(jìn)行攪拌。溫度過高則反應(yīng)速度變得過快，無法進(jìn)行充分的攪拌。另外，在這里，在常壓以及上述溫度條件下，一般使其反應(yīng)2-10小時，較為理想的是3-8小時。
[0112]另外，在上述反應(yīng)結(jié)束后，也可以根據(jù)需要添加結(jié)晶成核劑、顏料、染料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、抗靜電劑、填充劑、補強劑、阻燃劑、增塑劑、其他聚合物等。
[0113]通過上述方法生產(chǎn)的高分子量化脂肪族聚酯，通過配管IOg而被移送至造粒機9，在那里被切斷為所希望的形狀(例如，顆粒狀)。
[0114]此外，由于高分子量化脂肪族聚酯具有高粘度，因此在配管IOg上設(shè)有泵lid。泵Ild可使用與上述泵Ilb相同的泵。
[0115]根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的高分子量脂肪族聚酯，通過注塑成型、吹塑成型、擠出成型等慣用的成形方法，能夠成形為薄膜、薄板、纖維、泡沫以及其他成形品。此外，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的高分子量脂肪族聚酯，由于具有生物降解性，因此適用于垃圾袋、農(nóng)業(yè)用薄膜、化妝品以及洗滌劑等的容器、漁線、漁網(wǎng)、繩索、手術(shù)線、食品包裝材料、醫(yī)療用容器等用途。
[0116]實施例
[0117]以下，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。
[0118]通過下述GPC測定進(jìn)行分子量測定。
[0119]Shodex GPC SYSTEM-1I (昭和電工株式會社生產(chǎn))
[0120]洗脫液:CF3C00Na5mM/HFIP(六氟異丙醇)
[0121]樣品色譜柱:HFIP-800P以及 HFIP-80MX2 支
[0122]參考色譜柱:HFIP-800RX2支
[0123]聚合物溶液:0.lwt%HFIPsol.,200 μ I
[0124]色譜柱溫度:40°C流量1.0ml /分壓力30kg / cm2
[0125]檢測儀:ShodexRI
[0126]分子量標(biāo)準(zhǔn):PMMA(Shodex STANFARD M-75)
[0127]MFR(熔體流動速率)測定，根據(jù)JIS-K-7210，以溫度190°C、負(fù)荷2.16kg進(jìn)行測定。
[0128]關(guān)于Gel -FE (凝膠化、魚眼)的測定，通過膨脹成形以180°C的成形溫度形成厚度30 μ m的薄膜,切下50cmX50cm。通過目測數(shù)出所切下薄膜的中央30cmX30cm正方形區(qū)域內(nèi)的Gel、FE (0.2謹(jǐn)以上)。將10個0.2謹(jǐn)~0.5謹(jǐn)?shù)腉el、FE評價為I個0.5謹(jǐn)以上的Gel、FE，通過下式進(jìn)行5個階段的評價。
[0129]Ns= (NX 25)/T
[0130]T:薄膜厚度(μ m)、N:0.5mm 以上的 Gel、FE 數(shù)
[0131]評價1:NS < I
[0132]2:1 ≤ Ns <3
[0133]3:3≤ Ns < 10
[0134]4:10 ≤ Ns <20
[0135]5:20 ≤ Ns
[0136]關(guān)于異物測定，通過目測搜尋200g樹脂顆粒中的異物(黑點等)，根據(jù)其大小與數(shù)量評價為A~E等級。
[0137]A:0.1mm以下10個以下、0.1~0.5mm5個以下、0.5mm以上I個以下
[0138]B:0.1mm以下20個以下、0.1~0.5mm 10個以下、0.5mm以上2個以下
[0139]C:0.1mm以下30個以下、0.1~0.5mm2O個以下、0.5mm以上3個以下
[0140]D:0.1謹(jǐn)以下31個以上、0.1~0.5謹(jǐn)50個以下、0.5謹(jǐn)以上3個以下
[0141]E:0.1臟以下31個以上、0.1~0.5臟51個以上、0.5臟以上4個以上
[0142][實施例1][0143]按照圖1所示的生產(chǎn)流程(除混合槽7之外)，生產(chǎn)了脂肪族聚酯。
[0144](酯化反應(yīng))
[0145]在氮氣環(huán)境下，使用離心泵將3589kg (39.8X 103mol: 二醇過剩率104.4%)的1，4- 丁二醇從二醇儲存罐2供給至帶有護套的具備槳式葉輪的立式攪拌槽(酯化槽3)，又從稱量斗I供給4500kg (38.1 X 103moI)的琥珀酸，從催化劑供給用罐供給810g的四異丙醇鈦，一同加入。在常壓下，以145-225°C的溫度攪拌，進(jìn)行酯化反應(yīng)。蒸餾掉隨著酯化反應(yīng)生成的水，在其蒸餾液的量超出1390kg時，減壓到60mmHg(8000Pa)，保持一個小時，結(jié)束酯化反應(yīng)工序，將反應(yīng)液移送至帶有護套的具備帶式葉輪的立式攪拌槽(酯化交換反應(yīng)槽4)。將移送的反應(yīng)液以225-240°C的溫度攪拌，最終減壓到2mmHg (267Pa)以下，在經(jīng)過10個小時后開始冷卻，在達(dá)到190°C時停止減壓，恢復(fù)到氮氣環(huán)境下。然后，添加3.28kg的IRGAN0X1010 (BASF生產(chǎn):受阻酚系抗氧化劑)，進(jìn)一步冷卻至180°C，添加1.05kg的亞磷酸進(jìn)行二醇消除反應(yīng)(酯交換反應(yīng))。根據(jù)GPC測定得出的平均分子量為10600。
[0146](增粘反應(yīng)工序) [0147]將在上述酯交換反應(yīng)工序中獲得的脂肪族聚酯預(yù)聚物，在180°C的溫度下，通過齒輪泵(泵11b)，以恒定流量(3250kg/h)(總量6500kg)移送至靜態(tài)混合器6 (則武公司生產(chǎn):21/2(4)-N10ES-532-2(WN))。此時，配管IOc被脂肪族聚酯預(yù)聚物充滿，配管內(nèi)部處于無空隙的狀態(tài)。通過無脈沖計量泵(泵lie)向該配管內(nèi)部以35.15kg/h(0H/NC0=l/0.68:總量70.3kg)壓入六亞甲基二異氰酸酯，移送至靜態(tài)混合器6。在靜態(tài)混合器內(nèi)進(jìn)行混合，然后移送至增粘用反應(yīng)槽8，只要能夠旋轉(zhuǎn)就通過螺旋帶式葉輪進(jìn)行攪拌，同時進(jìn)一步在180°C的溫度下實施了混合增粘反應(yīng)7小時。
[0148]反應(yīng)結(jié)束后通過齒輪泵移送至擠出機，并通過造粒機9進(jìn)行造粒，獲得了高分子量脂肪族聚酯的顆粒。
[0149]將這一系列的聚合操作在不進(jìn)行反應(yīng)裝置的分解、清掃的情況下反復(fù)進(jìn)行10次，將此時的MFR與Gel、FE的實際值示于表I。
[0150][實施例2]
[0151]除了使用沒有攪拌葉輪的增粘用反應(yīng)槽8，不經(jīng)過攪拌而進(jìn)行該反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)之外，均與實施例1 一樣，獲得了高分子量脂肪族聚酯的顆粒。
[0152][實施例3]
[0153]除了將從靜態(tài)混合器6移送出的脂肪族聚酯預(yù)聚物進(jìn)一步移送至混合槽7中進(jìn)行混合攪拌之外，均與實施例1 一樣，獲得了高分子量脂肪族聚酯的顆粒?；旌喜?具備3個分隔板、4個攪拌葉輪。此時，攪拌葉輪的旋轉(zhuǎn)速度為lOOrpm。此時，向混合槽7追加溶液的時間為3分鐘。
[0154][實施例4]
[0155]除了使用沒有攪拌葉輪的增粘用反應(yīng)槽8，不經(jīng)過攪拌而進(jìn)行該反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)之外，均與實施例3 —樣，獲得了高分子量脂肪族聚酯的顆粒。
[0156][比較例I]
[0157]圖2示出比較例I的生產(chǎn)工序的概況。酯交換反應(yīng)為止與實施例1相同。在比較例I中，不存在靜態(tài)混合器6以及混合槽7，并且二異氰酸酯儲存罐5通過配管IOd直接連接于增粘用反應(yīng)槽8。[0158]在比較例I中，與實施例1同樣結(jié)束酯化反應(yīng)工序與酯交換反應(yīng)，并按照圖2所示的流程，將獲得的脂肪族聚酯預(yù)聚物移送至增粘用反應(yīng)槽8 (移送速度:3000kg/hr、總量:6500kg)。移送完成后，從增粘槽的上部(氣相部)注入規(guī)定量(70.3kg)的六亞甲基二異氰酸酯，并通過螺旋帶式葉輪進(jìn)行混合攪拌，在180°C的溫度下保持8小時，然后通過造粒機9進(jìn)行造粒，獲得了高分子量脂肪族聚酯。
[0159]另外，在這里，計量好二異氰酸酯后添加至二異氰酸酯儲存罐5，并對其進(jìn)行氮氣加壓后壓送。(由于能夠調(diào)節(jié)氮氣的壓力進(jìn)行移送，因而在這里即使不使用泵也能夠定量地移送二異氰酸酯。)
[0160]將反復(fù)進(jìn)行該聚合操作10次后的MFR與Gel、FE的實際值示于表I。
[0161][表 I]
___.雛例1_實施例2
批U MFR (.g/ID分)GeLFE IMFR《g則分》GeLFE
[0162]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其包括以下工序: (i)使數(shù)均分子量為5000以上，末端基為羥基，且酸組分中至少一種為琥珀酸類的脂肪族聚酯預(yù)聚物處于其熔點以上的熔融狀態(tài)，然后向其中定量地壓入相當(dāng)于該脂肪族聚酯預(yù)聚物的羥基的1/10-2當(dāng)量的二異氰酸酯的工序； (i i )通過靜態(tài)混合器定量且連續(xù)地混合在(i )中獲得的含有二異氰酸酯的脂肪族聚酯預(yù)聚物之后，使其從靜態(tài)混合器中流出，并向增粘用反應(yīng)槽供給的工序； (iii)在增粘用反應(yīng)槽中，使脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯反應(yīng)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其包括: 在上述靜態(tài)混合器與上述增粘用反應(yīng)槽之間進(jìn)一步設(shè)置混合槽，使從上述(ii )的靜態(tài)混合器中流出的脂肪族聚酯預(yù)聚物流入該混合槽，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌并使其從該混合槽中流出，而向增粘用反應(yīng)槽供給的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 上述(ii)的混合槽，其在上部具備含有上述二異氰酸酯的脂肪族聚酯預(yù)聚物的流入口，在底部具備使脂肪族聚酯預(yù)聚物與二異氰酸酯的混合物流出的流出口，并且具備一個以上的分隔板以及攪拌葉 輪。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 上述一個以上的分隔板以及攪拌葉輪互相留出間隔而配置在上下方。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 上述攪拌葉輪為多級葉輪。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 在上述(i)的工序中，利用無脈沖泵壓入二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 使上述(iii)的工序中的反應(yīng)在攪拌的同時進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 使上述(iii)的工序中的反應(yīng)在利用螺旋帶式葉輪或扭轉(zhuǎn)型柵式葉輪攪拌的同時進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 使上述(iii)的工序中的反應(yīng)不經(jīng)攪拌而進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 脂肪族聚酯中多元醇組分的至少一種為乙二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任意一項所述的高分子量化脂肪族聚酯的生產(chǎn)方法，其中， 脂肪族聚酯中多元醇組分的至少一種為1，4- 丁二醇。
【文檔編號】C08G18/42GK103459460SQ201280016861
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月7日
【發(fā)明者】市川靖, 木村秀治, 石井明 申請人:昭和電工株式會社