專利名稱：一種制備烯烴聚合固體催化劑及其載體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯烴聚合固體催化劑的方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備烯烴聚合固體催化劑及其所用載體的方法。
背景技術(shù)：
隨著聚丙烯行業(yè)的不斷發(fā)展，烯烴聚合催化劑的制備方法也得到了快速的發(fā)展。目前很多商業(yè)化的聚烯烴催化劑的制備方法，采用先合成聚烯烴催化劑的載體然后再合成聚烯烴催化劑的方法。傳統(tǒng)方法制備的聚烯烴催化劑的載體，主要為氯化鎂的醇合物或烷氧基鎂等固體顆粒。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010279310. 3公開了制備一種鹵化鎂醇和物的載體及催化劑的方法。其步驟主要為將醇與鹵化鎂按摩爾比為2 100:1加入密閉容器中，升溫至60 1801攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，將得到的溶液趁熱轉(zhuǎn)移至_25°C至30°C的處于流動(dòng)狀態(tài)的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑的混合體系中，攪拌，用有機(jī)溶劑洗滌3飛次，真空干燥得到固體球形鹵化鎂醇和物顆粒，載體粒徑小、分布均勻，載體粒徑在2 3 μ m之間。將載體分散在有機(jī)溶劑中，在-30°C至30°C下與鈦化合物反應(yīng)，得到的主催化劑。申請(qǐng)?zhí)枮?00510109095.1公開了一種制備烯烴聚合催化劑中固體催化劑的方
法，其通過(guò)降低二烷氧基鎂化合物與鈦化合物接觸的溫度、采用高堆積密度的二烷氧基鎂或提高鈦化合物的滴加量來(lái)提高聚合物的堆積密度。本發(fā)明的發(fā)明人采用將組分a (金屬鎂)、組分b (醇類)、組分c (鹵素或鹵素化合物)、組分d (硅膠)合成組分e (烯烴聚合固體催化劑用載體)，然后將組分e與組分f (惰性溶劑)、組分g (鈦的鹵化物)和組分h (給電子化合物)等接觸合成烯烴聚合用固體催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備用于烯烴聚合固體催化劑的載體的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由該方法制備的固體催化劑用載體。本發(fā)明的再一目的在于提供一種制備烯烴聚合固體催化劑的方法。本發(fā)明的還一目的在于提供由此方法獲得的固體催化劑。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種烯烴聚合固體催化劑用載體的制備方法，其采用將組分a (金屬鎂)、組分b (醇類)、組分c (鹵素或鹵素化合物)、組分d (硅膠)制備得到組分e (烯烴聚合固體催化劑用載體)。

其中，組分a是金屬鎂，可以是鎂條、鎂粒、鎂屑或鎂粉。推薦使用鎂粉，鎂粉的粒徑在5 400目，優(yōu)選40 200目。組分b是一種室溫為液態(tài)的醇類化合物，可以是一元醇、多元醇或這些醇的混合物。推薦的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或叔丁醇等中的一種，優(yōu)選甲醇、乙醇或叔丁醇，以乙醇為最佳，醇的用量為每mol鎂粉需要I 30mol醇，最佳為每mol鎂粉需要3 IOmol醇。反應(yīng)溫度為(TC 200°C，優(yōu)選20°C 80°C。組分c鹵素或/和鹵素化合物，可以是氯、溴、碘單質(zhì)或氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂，在這些應(yīng)用中最好用碘單質(zhì)和氯化鎂。碘的用量為每mol鎂粉需要I 500mmol，最佳為每mo I續(xù)粉需要10 IOOmmol。組分d是硅膠，包括沉降法硅膠和氣相法硅膠。其中沉淀法硅膠包括Grace公司Davison955硅膠等；氣相法硅膠包括美國(guó)Cabot公司的TS-612、TS-720、TS-610、TS-622、TS-530等。在這些硅膠中優(yōu)先選擇TS-610或TS-622，本發(fā)明中最優(yōu)選TS-622。這些硅膠可以應(yīng)用一種或多種混合使用。其中，各組分用量如下組分b與組分a的摩爾比為I 30，優(yōu)選3 10 ;組分c與組分a的摩爾比為0.001 0.5，優(yōu)選0.01 0.1 ;組分d與組分a的摩爾比為0.001 1，優(yōu)選0.01 0. 2。本發(fā)明固體催化劑用載體組分e的制備過(guò)程中，各組分的加料順序或方式是任意的，優(yōu)選將組分a加入到組分b和組分c的混合溶液中，然后再加入組分d，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行干燥，得到固體載體e粉末。為了調(diào)節(jié)載體粒度和粒形，優(yōu)選采用先將組分C、部分組分d溶解于部分組分b中，然后加入部分組分a升溫并攪拌混合，再繼續(xù)加入組分a和組分b，最后加入剩余組分d進(jìn)行反應(yīng)而成。由上述方法制備的烯烴聚合固體催化劑用載體的性能參數(shù)為鎂含量為15 25(wt) %、乙氧基含量 為50 80 (wt) %、硅膠含量0.1 40 (wt) %，堆積密度為0.1 0. 5g/cm3。本發(fā)明所述烯烴聚合固體催化劑用載體的粒子形態(tài)好、粒子強(qiáng)度高、分布集中、t匕表面積高，由本發(fā)明載體制備的催化劑活性高、粒子強(qiáng)度高、不易破碎。本發(fā)明所述烯烴聚合固體催化劑用載體可以進(jìn)一步反應(yīng)獲得烯烴聚合固體催化劑。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明所述烯烴聚合固體催化劑的制備方法，采用將烯烴聚合固體催化劑用載體組分e在組分f (惰性溶劑)下，與組分g (鈦的鹵化物)和組分h (給電子體化合物)反應(yīng)而成。其中，組分f惰性溶劑為常溫下為液態(tài)的烴類或芳烴化合物，優(yōu)選甲苯、己烷、庚烷等，特別優(yōu)選甲苯、己烷。組分g是鈦的鹵化物,包括四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦,燒氧基鹵化鈦如甲氧
基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦。在這些鹵化鈦中優(yōu)選四氯化鈦。這些鹵化鈦中可以應(yīng)用一種或多種混合使用。組分h為給電子體化合物，為酚類、酮類、醛類、羧酸、丙二酸、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的酯類、單醚、二醚、聚醚等化合物。其中多元羧酸酯是優(yōu)選的，芳香族多元羧酸酯是更優(yōu)選的、從聚合活性方面考慮，芳香族二元羧酸單酯、二酯或二醚是特別優(yōu)選的。其中芳香族羧酸的二酯類，包括鄰苯二甲酸二酯或?qū)Ρ蕉姿岫?，鄰苯二甲酸二酯包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸甲酯乙酯、鄰苯二甲酸甲酯異丙酯、鄰苯二甲酸甲酯正丙酯、鄰苯二甲酸乙酯正丁酯、鄰苯二甲酸乙酯異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲?2，2_ 二甲基己基)二酯、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、鄰苯二甲酸正丁酯異己基酯，鄰苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸正戊酯正己酯、鄰苯二甲酸正戊酯異壬酯、鄰苯二甲酸異戊酯正癸酯、鄰苯二甲酸正戊酯十一烷酯、鄰苯二甲酸異戊基異己基酯、鄰苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、鄰苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、鄰苯二甲酸正己酯(異壬酯)、鄰苯二甲酸正己基(正癸酯)、鄰苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、鄰苯二甲酸正庚酯(異壬酯)、鄰苯二甲酸正庚酯新壬酯和鄰苯二甲酸2-乙基己酯(異壬酯)。這些酯可以單獨(dú)或多種混合使用。對(duì)苯二甲酸二酯包括對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二正丙酯、對(duì)苯二甲酸二異丙酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸乙酯甲酯、對(duì)苯二甲酸甲酯異丙酯、對(duì)苯二甲酸乙酯(正丙酯)、對(duì)苯二甲酸乙酯(正丁酯)、對(duì)苯二甲酸乙酯(異丁酯)、對(duì)苯二甲酸二正戊酯、對(duì)苯二甲酸二異戊酯、對(duì)苯二甲酸二己酯、對(duì)苯二甲酸二正庚酯、對(duì)苯二甲酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二異正辛酯、對(duì)苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸二正壬酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯、對(duì)苯二甲酸二異癸酯、對(duì)苯二甲酸二(2，2_ 二甲基乙基庚基)酯、對(duì)苯二甲酸正丁酯異己酯、對(duì)苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸正戊酯正己酯、對(duì)苯二甲酸正戊酯異己酯、對(duì)苯二甲酸異戊酯(庚酯)、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、對(duì)苯二甲酸正戊酯(異壬酯)、對(duì)苯二甲酸異戊酯(正癸酯)、對(duì)苯二甲酸正戊酯十一烷酯、對(duì)苯二甲酸異戊酯異己酯、對(duì)苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、對(duì)苯二甲酸正己基(異壬基酯)、對(duì)苯二甲酸正己酯(正癸酯)、對(duì)苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、對(duì)苯二甲酸正庚基(異壬基酯)、對(duì)苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和對(duì)苯二甲酸2-乙基己基(異壬基酯)。這些酯可以單獨(dú)或多種混合使用。在這些二酯中優(yōu)選鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二`甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸二正丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二異辛酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或鄰苯二甲酸二異癸酯中的一種或兩種以上的混合。二醚類，如烷基二醚類二甲醚，乙二醚，甲乙二醚，乙二醇二甲醚，二乙醚，2，2-二異丁基-1，3-甲氧基丙烷等；芳基二醚類二甲苯醚，乙苯二醚，正丙苯二醚，異丙苯二醚，正丁基苯二醚，異丁基苯二醚，三苯二醚，9，9_雙(甲氧基甲基)芴，2-甲氧基甲基苯并呋喃，雙酚二醚等。固體催化劑制備過(guò)程中各組分的量的比例范圍如下組分f與組分e接觸時(shí)質(zhì)量比為I 100，優(yōu)選3 20 ;組分g與組分e接觸時(shí)質(zhì)量比為I 100，優(yōu)選3 20 ;組分h與組分e接觸時(shí)質(zhì)量比為0. 01 1，優(yōu)選0. 15 0. 5。本發(fā)明由組分e制備的烯烴聚合用固體催化劑組分A的過(guò)程中，載體e與組分f、組分g、組分h的接觸順序或方式是任意的，優(yōu)選方案為
催化劑載體e先與組分f、組分g接觸，然后再與組分h接觸，所得固體部分再用組分f和組分g的混合物或者組分g經(jīng)過(guò)一次或多次接觸，然后所得固體再與組分f接觸一次或多次，最后進(jìn)行干燥的烯烴聚合用固體催化劑組分A。載體e與組分f、組分g、組分h的接觸溫度為-50至200°C，優(yōu)選_20至130°C。本發(fā)明所得的固體催化劑可用于制備烯烴聚合催化劑，所述的烯烴聚合催化劑包括以下組分(A)本發(fā)明所述的固體催化劑組分(簡(jiǎn)稱組分A)(B) 一種有機(jī)鋁化合物(簡(jiǎn)稱組分B)，通用分子式如下R2pA1Q3_p(R2指CV4的烷基；Q指氫原子或鹵原子(如氯、溴、碘)，P的值為0-3)(C) 一種有機(jī)硅化合物(簡(jiǎn)稱組分C)，通用分子式如下R\Si (OR4)^ (R3和R4指C^12的燒基、CV12的環(huán)燒基、苯基、稀丙基、芳燒基、乙稀基，這些基團(tuán)可以相同也可以不同，q的值為1_3)?！て渲薪M分B優(yōu)選為三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁或二乙基氫化鋁。這些鋁的有機(jī)物可以單獨(dú)使用或兩種以上同時(shí)使用。效果最好的為三乙基鋁和
三異丁基鋁。組分C具體可為三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三異丁基乙氧基硅烷、三環(huán)己基甲基硅烷、三環(huán)己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基娃燒、環(huán)己基異丙基_■甲氧基娃燒、環(huán)己基乙基_■乙氧基娃燒、環(huán)戍基甲基_■甲氧基娃燒、環(huán)戍基乙基~■乙氧基娃燒、環(huán)戍基異丙基~■乙氧基娃燒、環(huán)戍基異丁基~■甲氧基娃燒、環(huán)己基正丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基正丙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基~■甲氧基娃燒、戍基甲基~■乙氧基娃燒、戍基乙基_■甲氧基娃燒、戍基乙基_■乙氧基娃烷、環(huán)己基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基娃烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅燒、環(huán)己基二乙氧基娃燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、環(huán)戍基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基娃燒、戍基二乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、環(huán)己基環(huán)戍基_■甲氧基娃燒、環(huán)己基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二丙氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、3，5_ 二甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)己基)二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基環(huán)己基)二甲氧基硅烷、3，5- 二甲基環(huán)己基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(3，5- 二甲基環(huán)己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在這些有機(jī)硅化合物中首選二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基~■甲氧基娃燒、~■叔丁基~■甲氧基娃燒、_■正丁基_■乙氧基娃燒、叔丁基二甲氧基娃燒、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷和3，5_ 二甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷等。這些化合物組分C可以單獨(dú)使用或混合使用。應(yīng)用本發(fā)明中的催化劑進(jìn)行烯烴聚合，均聚和共聚都可以應(yīng)用上述通過(guò)組分A、組分B、組分C所制備的催化劑。通常組分B與組分A的摩爾比為I 1000 (其中組分A以組分A中鈦原子的量計(jì))，優(yōu)選為50 800 ;組分C與組分B的摩爾比為0. 002 10，優(yōu)選為0. 01 2，最好為0. 01 0. 5。各組分的加料順序是任意的，以組分B最先加入到聚合系統(tǒng)中，然后加入組分C，最后加入組分A為佳。本發(fā)明中的聚合工藝可以在有溶劑或沒有溶劑的情況下進(jìn)行。烯烴單體可以是氣相或液相。進(jìn)一步加入氫氣可作為分子量調(diào)節(jié)劑。當(dāng)然聚合也可以在沒有分子量調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行。聚合溫度不要高于200°C，最好不要超過(guò)100°C。聚合壓力不要超過(guò)lOMPa，最好不要超過(guò)5MPa。連續(xù)聚合或分批聚合工藝都可以應(yīng)用。而且聚合反應(yīng)可以分一步、兩步或多步進(jìn)行。應(yīng)用本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行均聚或共聚的烯烴包括，直鏈烯烴乙烯、丙烯、1- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支鏈烯烴如3_甲基-1- 丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烴如丁二烯、乙烯基環(huán)戊烯和乙烯基環(huán)己烯。本發(fā)明所述的催化劑最好應(yīng)用于聚乙烯和聚丙烯 中。這些烯烴可以單獨(dú)或多種混合使用。應(yīng)用本發(fā)明催化劑組分A、組分B、組分C所進(jìn)行的烯烴的聚合(這里指主體聚合)，推薦進(jìn)行預(yù)聚合來(lái)增加催化劑的活性聚合物的等規(guī)度、粒子性能等。該預(yù)聚合工藝同樣可以用于苯乙烯均聚。在預(yù)聚合工藝中各組分和單體的加料順序是任意的。優(yōu)選是先將組分B加入到含有惰性或?qū)⒁M(jìn)行聚合的烯烴氣中，然后在加入組分A后加入要聚合的一種或多種烯烴。在應(yīng)用有機(jī)硅烷的烯烴預(yù)聚合的過(guò)程中，建議將組分B加入到惰性氣體或要進(jìn)行聚合的烯烴氣體的預(yù)聚合系統(tǒng)中，然后加入組分C，然后加入組分A，最后再加入烯烴。本發(fā)明所述烯烴聚合固體催化劑用載體的粒子形態(tài)好、粒子強(qiáng)度高、分布集中、t匕表面積高，由本發(fā)明載體制備的催化劑活性高、粒子強(qiáng)度高、不易破碎。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，有利于對(duì)本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)、效果更好的了解，但所述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。測(cè)試方法
1.鈦含量用721分光光度計(jì)比色法測(cè)出；2.乙氧基的測(cè)定采用安捷倫科技公司GC7890A氣相色譜儀測(cè)定；3 鎂含量的測(cè)定采用EDTA絡(luò)合滴定；4.聚合物堆積密度(BD)是參照GB/T1636-1989標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；對(duì)比實(shí)施例11、催化劑載體的制備(球形乙氧基鎂的制備)在裝有攪拌器的四口燒瓶中，安裝回流冷凝器上連接累積型煤氣表，整個(gè)反應(yīng)裝置在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q后，向容器中加入無(wú)水乙醇70. 8ml，碘1.26g，使之溶解。然后加入6g金屬鎂，在攪拌條件下升溫至乙醇的回流溫度，從回流開始每隔IOmin加入無(wú)水乙醇47ml，鎂粉6g，共3次。在第三次加入完成后大約I 2h液體粘度開始急劇上升(此時(shí)通過(guò)產(chǎn)生的氫氣的量可以算出反應(yīng)率為85%左右)，這時(shí)再向反應(yīng)系統(tǒng)中加入乙醇259ml，繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)終結(jié)不再產(chǎn)生氫氣為止，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間大約6h左右。然后將剩余液體壓濾并干燥，得白色固體粉末，即為聚烯烴催化劑載體球形乙氧基鎂粉末。2、催化劑的制備取IOg上述制備的乙氧基鎂加入至80ml20°C攪拌著的甲苯中，然后加入四氯化鈦20ml,加熱使反應(yīng)液升溫至80°C加入鄰苯二甲酸二丁酯3. 6ml，繼續(xù)升溫至110°C反應(yīng)2h，然后將液體壓濾干凈，并用IOOml甲苯在80°C洗滌2次，然后將所得固體分用體積比為20%的四氯化鈦甲苯溶液IOOml于110°C處理60min，然后用IOOml己烷40V洗潘5次，將所得固體干燥，既得固體催化劑。

所得的固體催化劑組分經(jīng)分析，鈦含量為2. 83 (wt) %。3、丙烯聚合(聚合評(píng)價(jià)條件)在5L不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入5ml濃度為0. 5mol/L的三乙基鋁己烷溶液和Iml濃度為lmol/L甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及上述制備的催化劑10mg，然后加入IOml己烷沖洗加料管線，再加入2LH2 (標(biāo)態(tài))和2. 5L精制丙烯，控制反應(yīng)在20°C預(yù)聚5min，升溫至70°C，在此溫度下聚合反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫并停止攪拌排出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)干燥得到聚丙烯粉料41000g。催化劑活性為41000g/g (聚丙烯/催化劑)，聚合物堆積密度為0. 42g/cm3。實(shí)施例11、催化劑載體的制備在500ml經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口瓶中，加入120ml的無(wú)水乙醇和碘1.1g,攪拌使其溶解完全，然后向其中加入12g鎂粉升溫?cái)嚢?0min，再向其中加入鎂粉18g和無(wú)水乙醇160ml反應(yīng)，加入硅膠(TS-622)5g和無(wú)水乙醇至320ml，恒溫反應(yīng)2. 5h，將制備的產(chǎn)物干燥，得到的固體粉末，即為本發(fā)明中的催化劑載體組分e。所得固體組分經(jīng)分析，續(xù)含量為20 (wt) %、乙氧基含量為76. 6 (wt)%、娃膠含量3. 4 (wt) %，堆積密度為 0. 18g/cm3。2、催化劑的制備除用上述方法的制備的催化劑載體e外，其余催化劑的制備方法同對(duì)比實(shí)施例1，得到固體催化劑9. 5g，含有Ti3. 19 (wt) %。3、丙烯聚合(聚合評(píng)價(jià))
聚合評(píng)價(jià)條件方法同對(duì)比實(shí)施例1。催化劑活性為51100g/g (聚丙烯/催化劑)，聚合物堆積密度為0. 38g/cm3。實(shí)施例21、催化劑載體的制備在500ml經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入120ml的無(wú)水乙醇和碘單質(zhì)1. lg，攪拌使其溶解完全，加入鎂粉12g升溫?cái)嚢?0min,再加入18g鎂粉和無(wú)水乙醇160ml攪拌反應(yīng),再向其中加入娃膠的乙醇溶液(娃膠5g,無(wú)水乙醇70ml)反應(yīng)一段時(shí)間，再加入無(wú)水乙醇至320ml，恒溫反應(yīng)2. 5h，將制備的產(chǎn)物干燥，得到的固體粉末，即為本發(fā)明中的催化劑載體組分e。所得的固體組分經(jīng)分析，鎂含量為21. 25 (wt)%、乙氧基鎂含量為75. 8 (wt)%、硅膠含量為3 (wt) %，堆積密度為0. 28g/cm3。2、催化劑的制備固體催化劑的制備采用對(duì)比實(shí)施例1 一樣的制備方法，用IOg本實(shí)施例中制備的催化劑載體組分e，得到固體催化劑9. 7g，含有Ti3. 03 (wt) %。3、丙烯聚合(聚合評(píng)價(jià)條件)聚合評(píng)價(jià)條件同對(duì)比實(shí)施例1 一樣的制備方法。催化劑活性為45400g/g(聚丙烯/催化劑)，聚合物堆積密度為0. 44g/cm3。實(shí)施例3 1、催化劑載體的制備在500ml經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入120ml的無(wú)水乙醇和碘單質(zhì)1. lg，攪拌使其溶解完全，加入鎂粉和硅膠的混合物(鎂粉12g :硅膠5g)，升溫?cái)嚢?0min,再加入18g鎂粉和無(wú)水乙醇160ml攪拌反應(yīng),再向其中補(bǔ)加無(wú)水乙醇至320ml,恒溫反應(yīng)2. 5h，將制備的產(chǎn)物干燥，得到的固體粉末，即為本發(fā)明中的催化劑載體組分e。所得的固體組分經(jīng)分析，鎂含量為20. 32 (wt) %、乙氧基鎂含量為76. 18 (wt) %、硅膠含量為3. 5 (wt) %，堆積密度為0. 13g/cm3。2、催化劑的制備固體催化劑的制備采用對(duì)比實(shí)施例1 一樣的制備方法，用IOg本實(shí)施例中制備的催化劑載體組分e,得到固體催化劑9. 5g，含有Ti3. 24 (wt) %。3、丙烯聚合(聚合評(píng)價(jià)條件)聚合評(píng)價(jià)條件同對(duì)比實(shí)施例1 一樣的制備方法。催化劑活性為52300g/g(聚丙烯/催化劑)，聚合物堆積密度為0. 33g/cm3。實(shí)施例41、催化劑載體的制備在500ml經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入120ml的無(wú)水乙醇，碘單質(zhì)1.1g和娃膠3g,攪拌使其溶解完全,加入鎂粉12g,升溫?cái)嚢?0min,再向其中加入鎂粉18g和無(wú)水乙醇160ml反應(yīng),再向其中加入5g娃膠不斷攪拌,再向其中補(bǔ)加無(wú)水乙醇至320ml，此時(shí)攪拌速度變慢，恒溫反應(yīng)2. 5h，將制備的產(chǎn)物干燥，得到的固體粉末，即為本發(fā)明中的催化劑載體組分e。所得的固體組分經(jīng)分析，鎂含量為20. 25 (wt) %、乙氧基鎂含量為75. 95 (wt) %、硅膠含量為3. 8 (wt) %，堆積密度為0. 12g/cm3。2、催化劑的制備固體催化劑的制備采用對(duì)比實(shí)施例1 一樣的制備方法，用IOg本實(shí)施例中制備的催化劑載體組分e,得到固體催化劑9. 8g，含有Ti3. 08 (wt) %。3、丙烯聚合(聚合評(píng)價(jià)條件)聚合評(píng)價(jià)條件同對(duì)比實(shí)施例1 一樣的制備方法。催化劑活性為53800g/g(聚丙烯/催化劑)，聚合物堆積密度為0. 34g/cm3。表1:采用不同方法制備的催化劑的活性、聚合物堆密的數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴聚合固體催化劑用載體的方法，其特征在于，其采用將金屬鎂、醇類、 鹵素或鹵素化合物、硅膠制備得到烯烴聚合固體催化劑用載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇類為一種室溫為液態(tài)的醇類化合物，是一元醇、多元醇或這些醇的混合物；包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或叔丁醇中的一種，優(yōu)選甲醇、乙醇或叔丁醇，以乙醇為最佳；醇的用量為每m0l鎂粉需要1 30m01醇,最佳為每m0l鎂粉需要3 10m0l醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鹵素或/和鹵素化合物為氯、 溴、碘單質(zhì)或氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂，優(yōu)選碘單質(zhì)和氯化鎂；用量為每m0l鎂粉需要1 500mm0l,最佳為每m0l續(xù)粉需要10 100mm0l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硅膠包括沉降法硅膠和氣相法硅膠；與鎂粉的摩爾比為0. 001 1，優(yōu)選0. 01 0. 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一種所述的方法，其特征在于，所述方法的反應(yīng)溫度為 0℃ 200°C，優(yōu)選 20°C 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一種所述的方法，其特征在于，所述方法采用先由金屬鎂與鹵素或鹵素化合物和醇類進(jìn)行反應(yīng)，然后再向其中加入娃膠進(jìn)行反應(yīng)而成。
7.由權(quán)利要求1-6中任意一種所述的方法制備的烯烴聚合固體催化劑用載體。
8.一種制備烯烴聚合固體催化劑的方法，其特征在于，采用將權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述烯烴聚合固體催化劑用載體在惰性溶劑下，與鈦的鹵化物和給電子體化合物反應(yīng)而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法采用將所述烯烴聚合固體催化劑用載體先與惰性溶劑、鈦的鹵化物接觸，然后再與給電子體化合物接觸，所得固體部分再用惰性溶劑和鈦的鹵化物的混合物或者鈦的鹵化物經(jīng)過(guò)一次或多次接觸，然后所得固體再與惰性溶劑接觸一次或多次，最后進(jìn)行干燥而成。
10.由權(quán)利要求8或9所述的方法制備的烯烴聚合固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備烯烴聚合固體催化劑及其載體的方法，該方法通過(guò)金屬鎂(組分a)、醇類(組分b)、鹵素或鹵素化合物(組分c)、硅膠(組分d)制備得到烯烴聚合固體催化劑用載體(組分e)，然后將組分e與惰性溶劑(組分f)、鈦的鹵化物(組分g)和給電子體化合物(組分h)等接觸合成烯烴聚合用固體催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑活性較高。
文檔編號(hào)C08F10/00GK103044585SQ20121057484
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者王志武, 代金松, 馬慶利, 高勇, 劉進(jìn)凱, 李甜甜 申請(qǐng)人:任丘市利和科技發(fā)展有限公司