專利名稱：一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用生物質(zhì)原料的方法，具體地說是一種提取生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素并進一步聯(lián)產(chǎn)生物碳的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)原料以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中， 纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物質(zhì)原料總量超過2000億噸，因此生物質(zhì)原料是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。
纖維素是植物細胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達800萬噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類衍生物，用于石油鉆井、食品、 陶瓷釉料、日化、合成洗滌、石墨制品、鉛筆制造、電池、涂料、建筑建材、裝飾、蚊香、煙草、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、膠粘劑、塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。
在自然界中，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過95%的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。
事實上，木質(zhì)素是一種很有價值的化工原料，高純度的無硫木素可用做酚類樹脂、 聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂等聚合物添加劑以及土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等，木素應用在這些方面可使其附加值遠高于作為燃料燃燒后回收熱量的附加值。目前，木素主要是作為制漿造紙副產(chǎn)品生產(chǎn)的，例如木素磺酸鹽、硫酸鹽木素等。但這些木素含有硫元素同時木素純度較低、成分復雜、分子量分布廣、粘度低、分散度高、加工性能差、幾乎沒有熱塑性能，因而大大限制了其工業(yè)應用。
糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃環(huán)上的兩個雙鍵和一個醛基，這種獨特的化學結(jié)構(gòu)，可以使其發(fā)生氧化、氫化、氯化、硝化及縮合等反應，進而生成很多化工產(chǎn)品，所以被廣泛的應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、石化、食品添加劑、以及鑄造等多個生產(chǎn)領(lǐng)域?？啡┦且愿缓炀厶堑闹参锢w維，如玉米芯、玉米秸桿、稻草、甘蔗渣、棉籽殼、稻草等為原料生產(chǎn)的，其原理為植物纖維中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脫水生成糠醛。
世界上糠醛的生產(chǎn)工藝方法主要有一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩部反應在同一個反應器內(nèi)一次完成；一步法存在的主要缺點是蒸汽消耗量大，糠醛收率低，產(chǎn)生大量的廢液廢渣等。兩步法是原料中的戊聚糖水解及戊糖脫水生成糠醛的過程是在至少兩個不同的反應器內(nèi)進行的。較之一步法，二步法克服了現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)生工藝廢水難以治理、糠醛渣利用價值低等難題。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展， 以及原料綜合利用要求的提高，發(fā)展兩步法生產(chǎn)工藝，分離原料中的纖維素及半纖維素并分別加以利用，是糠醛工業(yè)的必然發(fā)展趨勢。
目前，對生物質(zhì)原料中三種主要成分的提取主要是使用蒸煮提出半纖維素、通過堿解提出木質(zhì)素、所剩的纖維素再通過纖維素酶生成所需的乙醇等目標產(chǎn)物。但整個工藝步驟繁瑣，期間要經(jīng)過蒸煮和堿解的分解作用，也會一定程度的損失所需產(chǎn)物，因此選用合適的工藝在不破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素活力的前提下，最大限度的將三者分離且提取已經(jīng)成為了該工藝研究的最大熱點。
中國專利CN101864683A公開了一種木質(zhì)纖維原料的預處理方法，該專利將木質(zhì)素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進行第一步處理，得到液固混合物并進行固液分離，得到預處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；得到的預處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環(huán)用于第一步處理過程；然后將循環(huán)使用至少3次的混合黑液進行有機酸、木素產(chǎn)品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進行閃蒸或蒸發(fā)，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產(chǎn)品和糖漿溶液，而回收的有機酸則回流用于第一步處理，從而實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的高值化利用。但該專利也存在以下缺點1、從說明書中的描述可以看出，該工藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進行第一步催化，反應過程中需要添加硫酸進行催化，不可避免的使后續(xù)得到的木質(zhì)素中含硫；2、 該工藝采用有機酸和以硫酸為代表的催化劑共同蒸煮生物質(zhì)，在蒸餾有機酸步驟中，若有機酸蒸餾不完全，則木質(zhì)素無法完全析出，若將有機酸完全蒸餾出后，則加入其中的硫酸濃度上升，會使得其中的木質(zhì)素炭化，影響木質(zhì)素的提取率；3、雖然整個工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機酸，且將收集的預處理液和洗滌液直接用于循環(huán)至第一步的反應釜中，但整個混合液內(nèi)也大量積聚了溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，鑒于有機酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質(zhì)素的有效程度會大幅降低，因此，該步驟雖然是循環(huán)反應，但對于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素蒸煮生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環(huán)過程中會不斷的與有機酸相接觸，發(fā)生酯化反應生成酯類，該專利是以生物質(zhì)原料的綜合利用為目的，因此對于整條工藝是否可以單獨得到戊糖并不在意，但對于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用；5、混合得到的黑液需要循環(huán)3次以上再進行蒸發(fā)處理以分離出有機酸，并稀釋得到的濃縮液使得木質(zhì)素析出，會使得一次性處理的黑液和濃縮液的數(shù)量極大，不僅影響處理效率而且也難以實現(xiàn)工藝的連續(xù)性；6、從說明書中可以看出，該工藝中纖維素的提取率僅為38-55%、木質(zhì)素提取率為6-16%，整個工藝的提取率相對比較低；采用該工藝提取的纖維素純度低，不能滿足紡織應用。
中國專利CN1170031C公開了一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學劑生產(chǎn)紙漿的方法。該專利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹生產(chǎn)紙漿時，添加乙酸作為附加的蒸煮化學劑，即可得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并且使用過的蒸煮液蒸餾出甲酸和乙酸的混合酸液進行循環(huán)利用。該方法雖然解決了蒸煮生物質(zhì)的過程中需要添加催化劑的問題，但由于該方法主要用于制備紙漿，其目的是最大限度的保留纖維素以及部分的半纖維素，其整個工藝設(shè)計均是以此為目的，而對于其中木質(zhì)素及戊糖的損失與否并未予以考慮，，因此該工藝雖然將纖維素從生物質(zhì)原料中分離利用，但卻并不能實現(xiàn)纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的分離，并且采用該工藝得到的紙漿中纖維素純度低，只能用于造紙，不能滿足更高的工業(yè)要求。
中國專利CN1 01514349A公開了一種由竹材纖維制備燃料乙醇的方法。該專利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纖維素，并直接向脫出的濾液中加水析出木質(zhì)素沉淀以此分離出木質(zhì)素加以利用。該專利雖然在一條工藝線路中將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相分離，該工藝的設(shè)計也是以提取纖維素作為最終目的的，整條工藝的設(shè)計并沒有考慮木質(zhì)素和戊糖的損失，其在分離木質(zhì)素一步中加水提取沉淀的步驟中，會因為溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木質(zhì)素難以全部脫出，即便大量加水也會因為甲酸和乙酸溶解其中而無法保證木質(zhì)素完全析出，造成木質(zhì)素損失，顯然，該工藝僅重點考慮了最大限度提取纖維素的工藝，對于綜合提取三種物質(zhì)提取高純度的纖維素并無指導作用。發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)原料的綜合提取工藝路線，得到的各組分得率低、純度低的問題，進而提供一種通過合理的參數(shù)調(diào)整能夠高效分離木素、纖維素和半纖維的綜合利用工藝；
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟
(I)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機酸液對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度80-145°C，固液質(zhì)量比為1:5-1 :25，反應時間 10-60min,并將得到的反應液進行第一次固液分離；所述有機酸液中，總酸濃為60-95%,所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1_1 :15，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ；
(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、 乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20 -60°C，固液質(zhì)量比為1:4-1 20，并將得到的反應液進行第二次固液分離；過氧化氫占生物質(zhì)原料的1_3%，所述混合酸液的總酸濃為75-95%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1_1 15 ；
(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為60_90°C， 漿濃為1-10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，所述細漿纖維素經(jīng)漂白后得到所需的纖維素；
(5)收集步驟第一次和第二次固液分離得到的液體，在110-160°C，301-701kpa下進行蒸發(fā)得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為60wt%-90wt% ；
(6)將步驟(5)中所得的濃縮液加有機溶劑，攪拌，并進行第四次固液分離，其中， 所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的1-10倍；
(7)收集第四次固液分離后得到的固體加水稀釋攪拌，并進行第五次固液分離后得到的固體經(jīng)水洗即為所需的木質(zhì)素；
(8)所述第五次固液分離后，得到的液體經(jīng)過脫水碳化反應后，進行第六次固液分離，得到的固體為生物碳，得到的液體進一步精餾得到成品糠醛。
生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述脫水碳化反應，控制反應溫度為170-220°C， 反應時間90-300min，并添加酸式鹽類催化劑，所述酸式鹽類催化劑的用量為第五次固液分離得到的液體質(zhì)量的O. 05wt%-0. 5wt%。
生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述脫水碳化反應，控制反應溫度為170-190°C， 反應時間90-180min。
生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述酸式鹽類催化劑為硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽。。
生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述漂白包括堿處理，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_6%，溫度為50-100°C，抽提時間O. 5-4h，漿濃5-15% ;螯合劑預處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的O. 1-3%，pH值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時間O. 5-2h，漿濃4-7% ;堿性過氧化氫漂白，堿性過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的 3-6%，pH值控制在10-12之間，溫度70-120°C，漂白時間l_6h，漿濃5-20% ;和酸處理， 所述酸的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1%_6%，pH值控制在2-4之間，溫度20-45°C，時間 O. 5-3h，漿濃 3-6%ο
優(yōu)選地，所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的2-5%，溫度為 85-950C，抽提時間l_3h，漿濃6-12% ;所述堿處理過程選用的堿試劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；述螯合劑預處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的O. 1-0. 5%， 溫度50-65°C，時間1. 5-2h;所述螯合劑預處理過程中，選用的螯合劑為乙二胺四乙酸 EDTA、二乙基三胺五乙酸DTPA、六偏磷酸鈉中的一種或幾種；所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，溫度80-100°C，漂白時間2-4h，漿濃5-10% ;所述酸處理的步驟中，酸用量2_3，溫度 30-45°C，時間1. 5-3h ;所述酸處理采用的酸試劑為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟 (O的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
優(yōu)選地，所述步驟(6)中還包括將第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為5-10%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(6)，所述提純后的雜質(zhì)與所述步驟(8)中第五次固液分離得到的液體相混合。
優(yōu)選地，所述步驟(I)中，固液質(zhì)量比為1:8_1 :12，反應溫度120_145°C，反應時間 20-40min;所述有機酸液的總酸濃為70_90%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1_1 :8，加入過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_6%。
優(yōu)選地,所述步驟(2)中，固液質(zhì)量比為1:8-1 10.
優(yōu)選地，所述步驟(3)中，漿濃為4-6% ;所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。
優(yōu)選地,所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍；所述有機溶劑為乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、四丁基脲或三叔丁基胺。
優(yōu)選地，所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。
所述生物質(zhì)原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等木類或草類原料中的一種或幾種。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明所述的工藝將收集的第一次和第二次固液分離得到的液體直接進行蒸發(fā)得到甲酸、乙酸蒸氣，并使其冷凝后直接回流至第一步的蒸煮反應中用于循環(huán)使用，而且由于甲酸和乙酸作為原料重新利用，對生物質(zhì)的蒸煮效率較高，相對于利用蒸煮后的蒸煮液循環(huán)的工藝而言，雖然省去了這一循環(huán)的步驟，但卻實現(xiàn)了在相同的工藝時間內(nèi)，對各個組分的提取效率更高；
2、本發(fā)明所述工藝第一步蒸煮后以及酸洗滌后收集到的戊糖溶液直接進行蒸發(fā)， 蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循環(huán)，同時也盡量減少戊糖溶液中的酸含量，避免發(fā)生酯化反應，最大限度保留蒸煮得到戊糖溶液；
3、本發(fā)明的蒸煮過程在密閉的反應容器中進行，由于甲酸、乙酸和過氧化氫的部分蒸發(fā)，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時間，減少了對纖維素的破壞。
4、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸共同蒸煮生物質(zhì)原料，甲酸作為一種強有機酸，催作降解原料中的木質(zhì)素，由于單獨使用甲酸會破壞纖維素中的α-纖維素，所以加入適量的乙酸不僅保護了 α-纖維素不被破壞，而且利用甲酸和乙酸形成的有機溶劑溶解木質(zhì)素分子，還利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，并以此將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離。
5、本發(fā)明的蒸煮液中加入過氧化氫為催化劑，使得生物質(zhì)原料中淺層的木質(zhì)素和半纖維素與HO+離子反應，不斷被溶解，而HO+對纖維素的影響不大，一段時間后，HO+離子消耗完全，H+離子的活性大大增加，使得半纖維素和易溶于酸的木質(zhì)素迅速脫除。從而提高了木質(zhì)素的提取率。
5、第一次蒸煮得到纖維素后，繼續(xù)采用甲酸、乙酸和過氧化氫組成的有機酸液對纖維素進行酸洗，一方面將纖維素內(nèi)部殘余的半纖維素和木質(zhì)素分解及溶出，同時保證纖維素的純度；
6、在加入助劑析出木質(zhì)素之前蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步驟的循環(huán)反應以節(jié)約原料，同時除去甲酸、乙酸濃度后，保證以最小劑量的助劑使得木質(zhì)素全部析出，節(jié)約能耗；
7、該工藝步驟將固液分離得到的液體進行蒸發(fā)和提純大大減少了直接回用時溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，提高了木質(zhì)素的純度。
8、向濃縮液中加入的助劑，是一種與甲酸互溶但與水不互溶的低極性助劑，加入所述助劑后，濃縮液中的木素和木糖一起析出，再利用水分離帶有木糖的木素分別得到高純度的木素。
9、所述脫水碳化反應的反應時間較長，保證糠醛的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明生產(chǎn)糠醛的過程中，脫水碳化反應在制備糠醛的同時，還得到了副產(chǎn)物生物碳，不僅減少對環(huán)境污染，還可以為糠醛企業(yè)創(chuàng)造更多的收益。
10、糠醛是熱敏性物質(zhì)，易發(fā)生聚合而沉積在設(shè)備上，久而久之不但影響設(shè)備的效率，還影響糠醛的產(chǎn)率，本發(fā)明的酸式催化劑中磷酸二氫鈣、磷酸二氫鉀能起到阻聚的作用，能有效地防止糠醛的聚合。
11、本發(fā)明的酸式催化劑對設(shè)備的腐蝕性小，可以使用普通不銹鋼來制造設(shè)備，設(shè)備制造成本低，裝置投資小。


`
為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中
圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
具體實施方式
下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
在本申請中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，即“％”表示 “wt%”;所述有機酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，有機酸液的總酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述有機酸液質(zhì)量的百分數(shù)，混合酸液的總酸濃指酸洗步驟中加入的甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述混合酸液質(zhì)量的百分數(shù)，
各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和 X 100%
各實施例中過氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計算需要加入2. 7g過氧化氫，則對應的應該是加入IOg (2. 7 + 0. 27=10)所述過氧化氫水溶液。
纖維素/紙漿的白度測定方法參照FZ/T50010 · 7-1998, α -纖維素含量測定方法參照FZ/T50010 · 4-1998，聚合度測定采用Fz/T50010 · 3-1998方法，灰分測定采用FZ/ T50010 · 5-1998方法，吸堿值測定采用FZ/T50010 · 9-1998方法，打漿度的測定方法GB/ T3332-2004。
生物碳中固定碳、灰分和水分的含量測定采用煤的工業(yè)分析方法GB/T212-2008 進行測定，硫含量的測定采用煤中全硫的測定方法GB/T214-2007進行測定，生物碳的發(fā)熱量測定方法采用煤的發(fā)熱量測定方法GB/T213-2008。固體含量采用鹵素快速水分測定儀 (梅特勒-托利多，型號HB43-S)在115°C下進行測定。戊糖或木糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號U_3000,廠家=ThermoFisher戴安公司)進行測定。
各實施例中，
生物碳得率=生物碳的質(zhì)量/(參加反應的液體的量X該液體的固體含量)X 100%
纖維素的產(chǎn)率=纖維素的質(zhì)量/原料的質(zhì)量X 100%。
糠醛得率=糠醛原液質(zhì)量X液體中糠醛含量％/ (糖液質(zhì)量X糖液糠醛含量 ％) X 100%O
半纖維素的提取率％=戊糖溶液質(zhì)量X戊糖濃度/(原料質(zhì)量X原料中半纖維素含量)X 100% ；
木質(zhì)素提取率=木質(zhì)素質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中木質(zhì)素的含量)X 100%。
實施例1
在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為蘆葦(質(zhì)量成分組成纖維素49. 5%、半纖維素含量22. 7%、木質(zhì)素18. 9%)，首先將蘆葦原料打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為 O. 5_20cm。
本實施例從所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟
(I)將生物質(zhì)原料粉碎預處理后，使用總酸濃度為60%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的生物質(zhì)原料進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，并在加入生物質(zhì)原料前加入占生物質(zhì)原料1%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度 80V ’反應IOmin,固液質(zhì)量比為1:5,并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為75%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為75%的有機酸液中加入了占生物質(zhì)原料1%的過氧化氫 (H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，控制溫度為20°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:10，并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于110°C，301kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為60%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；
(4)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為60°C，漿濃為4%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為 93%IS0, α -纖維素含量93%，灰分O. 02%,聚合度400，吸堿值650，產(chǎn)率40%。
(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量2倍的有機溶劑乙醚進行析木質(zhì)素，加入低極性與水互溶的有機溶劑乙醚可以降低整個體系的極性，而使木質(zhì)素析出，進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為5%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。
(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋(固體與水的質(zhì)量比1:1)，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為90%。
(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，其半纖維素的提取率為85%，所述戊糖溶液與步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，在硫酸氫鈉的催化作用下，于170°C下進行脫水碳化反應90min,硫酸氫鈉的用量為戊糖溶液質(zhì)量的O. 05%,反應完畢后，反應液進行第五次固液分離，得到的液體為糠醛原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現(xiàn)有技術(shù)中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結(jié)束后糠醛的得率為65%。
所述第五次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為50%，經(jīng)測定所述生物碳的固定碳含量為56%，灰分含量O. 12%，硫含量O. 1%，水分41%，發(fā)熱量4126J/g。
本實施例中所述漂白包括以下步驟
( 1)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先用占細漿纖維素質(zhì)量1%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為50°C，抽提時間O. 5h，漿濃5% ；
(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用EDTA，其用量占細漿纖維素的O. 1%，pH值控制在2-4之間，溫度50 0C，時間O. 5h，漿濃4% ；
(3)經(jīng)EDTA預處理后再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的 3%，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度70°C，漂白時間lh，漿濃5% ;和
(4)利用鹽酸進行酸處理，鹽酸用量為細漿纖維素的6%，pH值控制在2-4之間，溫度20°C，時間O. 5h，漿濃3%。
實施例2
在本實施例中，首先將稻草(質(zhì)量成分組成質(zhì)量成分組成纖維素35. 8%、半纖維素28. 6%、木質(zhì)素14. 3%)打碎，，粉碎至粒徑為2cnTl0cm。
本實施例從所述稻草的綜合利用工藝，包括如下步驟
(I)將稻草粉碎預處理后，使用總酸濃度為65%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的蘆葦進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:6，并在加入稻草原料前加入占稻草原料2%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度100°C，反應20min， 固液質(zhì)量比為1:8，并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為78%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為78%的有機酸液中加入了占稻草原料2%的過氧化氫 (H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:3，控制溫度為25°C，洗滌時間50min，固液質(zhì)量比為1:4，并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體,在130°C，580kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為70%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為65°C，漿濃為 5%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為 92%IS0, α -纖維素含量92. 5%，灰分O. 04%,聚合度450，吸堿值660，產(chǎn)率23%。
(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量5倍的有機溶劑乙醚，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為6%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(4)。
(8)所述第四次固液分離得 到的固體加水稀釋(固體與水的質(zhì)量比1:2)，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為91%。
(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，其半纖維素的提取率為85%，所述戊糖溶液與步驟(7)中提純后得到的雜質(zhì)相混合，在硫酸氫鈉的催化作用下，于180°C下進行脫水碳化反應120min,硫酸氫鈉的用量為戊糖溶液質(zhì)量的O. 45%,反應完畢后，反應液進行第六次固液分離，得到的液體為糠醛原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現(xiàn)有技術(shù)中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結(jié)束后糠醛的得率為63%。
所述第六次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為52%，經(jīng)測定所述生物碳的固定碳含量為57%，灰分含量O. 13%，硫含量O. 05%,水分42%，發(fā)熱量4762J/g。
本實施例中所述漂白包括以下步驟
( I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素2%的氫氧化鉀進行堿處理， 控制溫度為70°C，抽提時間lh，漿濃6% ；
(2 )經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用DTPA (二乙基三胺五乙酸，其用量占細漿纖維素質(zhì)量的O. 5%，pH值控制在2-4之間，溫度65°C，時間lh，漿濃6% ；
(3)經(jīng)DTPA預處理后再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的4%，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度80°C，漂白時間2h，漿濃10% ;和
(4)利用硫酸進行酸處理，本步驟中硫酸的用量為細漿纖維素質(zhì)量的2%硫酸，pH 值控制在2-4之間，溫度30°C，時間lh，漿濃4%。
實施例3
在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為竹片(質(zhì)量成分組成纖維素47.3%、半纖維素 24. 6%、木質(zhì)素25. 8%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。
本實施例所述竹片的綜合利用工藝，包括如下步驟
(I)將竹片粉碎預處理后，使用總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的竹片進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，并在加入稻草原料前加入占稻草原料4%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度120°C，反應30min， 固液質(zhì)量比為1:12，并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為80%的有機酸液中加入了占原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:6，控制溫度為40°C，洗滌時間80min，所述95%的有機酸液與第一次固液分尚得到的固體的固液質(zhì)量比為1:8,并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體,在150°C，640kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為80%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；
(4)收集第二次固液分離得到的固體并進行水洗，控制水洗溫度為75°C，漿濃為 6%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白工藝得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為91.5%IS0, α -纖維素含量93. 2%，灰分O. 03%,聚合度550，吸堿值720，產(chǎn)率41%。
(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量3倍的有機溶劑三叔丁基胺，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為8%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。
(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋(固體與水的質(zhì)量比1:2)，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為92%。。
(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，其半纖維素的提取率為90%，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，在硫酸氫鈉的催化作用下，于190°C下進行脫水碳化反應IOOmin,硫酸氫鈉的用量為戊糖溶液的O. 5%,反應完畢后，反應液進行第六次固液分離，得到的液體為糠醛原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現(xiàn)有技術(shù)中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結(jié)束后糠醛的得率為65%。
所述第六次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為55%，經(jīng)測定所述生物碳的固定碳含量為59.2%，灰分含量O. 14%，硫含量O. 06%，水分40. 5%,發(fā)熱量為5230J/g。
本實施例中所述漂白包括以下步驟
(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素質(zhì)量的3%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為85°C，抽提時間2h，漿濃8% ；
(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細漿纖維素質(zhì)量的的O. 3%，pH值控制在2-4之間，溫度85。。，時間1. 5h，漿濃7% ；
(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的5%，并采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在10-12之間，溫度85°C，漂白時間3h，漿濃 8% ;和
(4)酸處理，本步驟中采用的酸為鹽酸，其用量為細漿纖維素質(zhì)量的4%，pH值控制在2-4之間，溫度350C，時間1. 5h，漿濃5%。
實施例4
在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為小麥秸桿(質(zhì)量成分組成纖維素40. 5、半纖維素31. 9%、木質(zhì)素15. 4%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。
本實施例從所述小麥秸桿的綜合利用工藝，包括如下步驟
(I)將小麥秸桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的竹片進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:10，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度135°C，反應 40min,固液質(zhì)量比為1:10,并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為84%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為84%的有機酸液中加入了占小麥秸桿原料1. 5%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:9，控制溫度為45°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:16，并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，在120°C，390kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為65%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為85°C，漿濃為 9%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為92.5%IS0, α -纖 維素含量92. 6%，灰分O. 16%，聚合度620，吸堿值780，產(chǎn)率32%。
(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量6倍的有機溶劑四丁基脲，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為7%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。
(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋(固體與水的質(zhì)量比1:3)，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為88%。
(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，其半纖維素的提取率為95%，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，在硫酸氫鈉的催化作用下，于210°C下進行脫水碳化反應140min,硫酸氫鈉的用量為戊糖溶液的O. 3%,反應完畢后，反應液進行第六次固液分離，得到的液體為糠醛原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現(xiàn)有技術(shù)中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結(jié)束后糠醛的得率為64%。
所述第六次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為54%，經(jīng)測定所述生物碳的固定碳含量為55. 8%，灰分含量O. 08%,硫含量O. 08%,水分44%，發(fā)熱量5012J/g。
本實施例中所述漂白包括以下步驟
(1)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素質(zhì)量的5%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為90°C，抽提時間3h，漿濃10% ；
(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細漿纖維素質(zhì)量的1%，PH值控制在2-4之間，溫度70°C，時間130min，漿濃5% ；
(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的6%，并利用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度95°C，漂白時間4h，漿濃 12% ；
(4)利用硝酸進行酸處理，本步驟中硝酸用量為細漿纖維素質(zhì)量的1%，pH值控制在2-4之間，溫度40 0C，時間2h，漿濃6%。
實施例5
在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為瓜子桿(質(zhì)量成分組成半纖維素31. 91%，木質(zhì)素23. 94%、纖維素44. 15%)，首先將瓜子桿打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。
本實施例從所述瓜子桿的綜合利用工藝，包括如下步驟
(1)將瓜子桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為90%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的瓜子桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:13，并在加入瓜子桿原料前加入占瓜子桿原料7%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度140°C，反應 50min，所述有機酸液與瓜子桿原料的固液質(zhì)量比為1:20，并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為90%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為90%的有機酸液中加入了占瓜子桿原料2. 5%的過氧化氫 (H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1: 10，控制溫度為50°C，洗滌時間40min，固液質(zhì)量比為1:12，并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體,在160°C，510kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為75%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為90°C，漿濃為 10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為91%IS0, α -纖維素含量94%，灰分O. 08%,聚合度660，吸堿值620，產(chǎn)率33%。
(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量8倍的有機溶劑甲基叔丁基醚， 并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為9%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(7)。
(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋(固體與水的質(zhì)量比1:7)，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為86. 7%。
(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，其半纖維素的提取率為92%，所述戊糖溶液與所述步驟(7)提純后得到的雜質(zhì)相混合，在硫酸氫鈉的催化作用下，于220°C下進行脫水碳化反應180min,其中硫酸氫鈉用量為戊糖溶液質(zhì)量的O. 4%,反應完畢后，反應液進行第六次固液分離，得到的液體為糠醛原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現(xiàn)有技術(shù)中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結(jié)束后糠醛的得率為60%。
所述第六次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為56%，經(jīng)測定所述生物碳的固定碳含量為49. 5%，灰分含量O. 06%,硫含量O. 05%,水分50%，發(fā)熱量3900J/g。
本實施例中所述漂白包括以下步驟
( I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素6%的氫氧化鈉進行堿處理， 控制溫度為95°C，抽提時間4h，漿濃13% ；
(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用EDTA乙二胺四乙酸， 其用量占細漿纖維素的2. 5%，pH值控制在2-4之間，溫度55°C，時間lOOmin，漿濃6. 4% ；
(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為3. 5%， 并用氫氧化鈉控制PH值在10-12之間，溫度100°C，漂白時間6h，漿濃15% ;和
(4)利用硫酸進行酸處理，本步驟中硫酸用量為細漿纖維素的3%，
控制pH值在2-4之間，溫度45。。，時間3h，漿濃5. 5%。
實施例6
在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為棉花桿(質(zhì)量成分組成半纖維素22. 1%，木質(zhì)素23. 3%、纖維素54. 5%)，首先將棉花桿打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為O. 5-20cm。
本實施例所述棉花桿的綜合利用工藝，包括如下步驟
(I)將棉花桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為95%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的棉花桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:15，并在加入原料前加入占棉花桿原料8%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度130°C，反應60min， 固液 質(zhì)量比為1:25，并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為95%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為95%的有機酸液中加入了占原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:15,控制溫度為60°C,洗漆時間20min,固液質(zhì)量比為 1:20,并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體,在140°C，701kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為90%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為88°C，水洗漿濃為1%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為 90%IS0, α -纖維素含量94. 5%，灰分O. 1%，聚合度700，吸堿值780，產(chǎn)率40%。
(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入濃縮液質(zhì)量9倍的有機溶劑石油醚，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行提純，得到10%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(4)。
(8)所述第四次固液分離得到的固體加水稀釋(固體與水的質(zhì)量比1:5)，并進行第五次固液分離，得到的固體為木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為85%。
(9)第五次固液分離得到的液體為戊糖溶液，其半纖維素的提取率為94%，所述戊糖溶液與所述步驟(7)中提純后剩余雜質(zhì)相混合，在硫酸氫鈉的催化作用下，于200°C下進行脫水碳化反應300min,硫酸氫鈉用量為戊糖溶液的O. 35%,反應完畢后，反應液進行第六次固液分離，得到的液體為糠醛原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現(xiàn)有技術(shù)中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結(jié)束后糠醛的得率為62%。
所述第六次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為60%，經(jīng)測定所述生物碳的固定碳含量為57. 2%，灰分含量O. 09%，硫含量O. 05%，水分42%，4923J/g。
本實施例中所述漂白包·括以下步驟
(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素4%的氫氧化鈉進行堿處理， 控制溫度為100°C，抽提時間3. 5h，漿濃15% ；
(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細漿纖維素的3%，pH值控制在2-4之間，溫度600C，時間2h·，漿濃5. 5% ；
(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為4. 5%， 并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值控制在10-12之間，溫度120°C，漂白時間2. 5h,漿濃20% ;和
(4)利用硫酸進行酸處理，本步驟中硫酸用量為細漿纖維素的5%，pH值控制在2-4 之間，溫度25 0C，時間2. 5h，漿濃4. 5%。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于，包括如下步驟(1)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機酸液對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度80-145°C，固液質(zhì)量比為1:5-1 :25，反應時間10-60min,并將得到的反應液進行第一次固液分離；所述有機酸液中，總酸濃為60-95%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :15，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ；(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-60°C，固液質(zhì)量比為1:4-1 :20，并將得到的反應液進行第二次固液分離；過氧化氫占生物質(zhì)原料的1_3%，所述混合酸液的總酸濃為75-95%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為I 1-1 15 ；(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為60-90°C，漿濃為1_10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，所述細漿纖維素經(jīng)漂白后得到所需的纖維素。(5)收集步驟第一次和第二次固液分離得到的液體，在110-160°C，301-701kpa下進行蒸發(fā)得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為60wt%-90wt% ；(6)將步驟(5)中所得的濃縮液加有機溶劑，攪拌，并進行第四次固液分離，其中，所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的1-10倍；(7)收集第四次固液分離后得到的固體加水稀釋攪拌，并進行第五次固液分離后得到的固體經(jīng)水洗即為所需的木質(zhì)素；(8)所述第五次固液分離后，得到的液體經(jīng)過脫水碳化反應后，進行第六次固液分離，得到的固體為生物碳，得到的液體進一步精餾得到成品糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于所述脫水碳化反應，控制反應溫度為170-220 ° C，反應時間90-300min，并添加酸式鹽類催化劑，所述酸式鹽類催化劑的用量為第五次固液分離得到的液體質(zhì)量的O. 05wt%-0. 5wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)糠醛的工藝，其特征在于所述脫水碳化反應，控制反應溫度為170-190° C，反應時間90-180min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由生物質(zhì)原料生產(chǎn)糠醛的工藝，其特征在于所述酸式鹽類催化劑為硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于所述漂白包括堿處理，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_6%，溫度為50-100°C，抽提時間O. 5-4h，漿濃 5-15% ；螯合劑預處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的O. 1-3%，ρΗ值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時間O. 5-2h，漿濃4-7% ；堿性過氧化氫漂白，堿性過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的3-6%，pH值控制在10-12之間，溫度70-120°C，漂白時間l-6h,漿濃5-20% ;和酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1%_6%，pH值控制在2-4之間，溫度20-450C，時間 0. 5-3h,漿濃 3-6%
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的2-5%，溫度為85-95°C，抽提時間1-3h，漿濃6-12% ； 所述堿處理過程選用的堿試劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀； 述螯合劑預處理的步驟中，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的0. 1-0. 5%，溫度 50-65°C，時間1. 5-2h ； 所述螯合劑預處理過程中，選用的螯合劑為乙二胺四乙酸EDTA、二乙基三胺五乙酸DTPA、六偏磷酸鈉中的一種或幾種； 所述堿性過氧化氫漂白的步驟中,溫度80-100°C，漂白時間2-4h,漿濃5-10% ； 所述酸處理的步驟中，酸用量2-3，溫度30-45°C，時間1. 5-3h ； 所述酸處理采用的酸試劑為硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(6)中還包括將第四次固液分離得到的液體進行提純，得到濃度為5-10%的提純液作為有機溶劑回用于步驟(6)，所述提純后的雜質(zhì)與所述步驟(8)中第五次固液分離得到的液體相混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(I)中，固液質(zhì)量比為1:8-1 :12，反應溫度120-145°C，反應時間20-40min;所述有機酸液的總酸濃為70-90%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :8，加入過氧化氫的質(zhì)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的1_6%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(2)中，固液質(zhì)量比為1:8-1 :10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于 所述步驟(3)中，漿濃為4-6% ;所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一所述的從生物質(zhì)原料中提取木質(zhì)素的工藝，其特征在于 所述有機溶劑的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-5倍； 所述有機溶劑為乙醚、石油醚、甲基叔丁基醚、四丁基脲或三叔丁基胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝其特征在于 所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綜合利用生物質(zhì)原料的方法，具體地說是一種綜合利用生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。本發(fā)明所述的方法是在過氧化氫的催化作用下，通過甲酸和乙酸的混合有機酸蒸煮生物質(zhì)原料，可以將纖維素、木質(zhì)素和半纖維素分別提取，且得到的纖維素純度高可用于紡織業(yè)，三條路線的綜合穩(wěn)定進行，提高了三種產(chǎn)物的提取率。
文檔編號C08H7/00GK103030815SQ20121057058
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 劉潔, 劉云鵬, 白福玉 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司