專利名稱：含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚羥基烷酸酯(PHA)是原核生物在碳、氮營養(yǎng)失衡的情況下，作為碳源和能源貯存而合成的一種熱塑脂肪族生物聚酯。由于PHA的力學(xué)性能與某些熱塑性材料如聚乙烯、聚丙烯類似，但又可完全降解進入自然界生物循環(huán)，因而被認(rèn)為是一種可能替代傳統(tǒng)的不可降解的、由石油路線合成的塑料的生物可降解塑料。PHA分子結(jié)構(gòu)多樣性強，因此其性能也具有很強的可變行和可控性，可以通過改變聚合物中柔性分子的含量來改變聚合物的物理機械性能，以獲得具有不同剛性、結(jié)晶性、熔點和玻璃化溫度適用于不同用途的材料。
但是PHA在加工過程中存在很多缺陷晶化速度低、導(dǎo)熱率低，致使晶化過程過長；常規(guī)熔融加工中共聚物冷卻后保持較大粘性，導(dǎo)致加工出來的制品本身粘結(jié)(如吹塑出來的薄膜互相粘結(jié))或者粘結(jié)在加工設(shè)備(如注塑模具、流延輥等)上；加工后材料長時間仍然收縮、變形，產(chǎn)品質(zhì)量和外觀下降等。美國專利4，880，592中提出了一種獲得PHBV單層膜的方法，該方法通過將PHBV共擠塑在兩層如聚烯烴之類的犧牲聚合物之間，拉伸和取向多層膜，然后在PHBV結(jié)晶后剝?nèi)ゾ巯N層。然后留下的PHBV膜與水溶性或水不溶性膜。雖然解決了 PHBV加工成膜過程中的結(jié)晶速度慢和殘留粘性問題，但這種方法條件苛刻且加工工藝復(fù)雜。中國專利200610157989. 2提出將PLA(聚乳酸)與PHA共聚物共混改性，來提高PLA的韌性，耐撕裂等性能，并且提高PHA在注塑、吹塑、流延雙向拉伸等多種加工方式中的粘結(jié)問題，但材料的可降解性能受其影響。中國專利200980116454. 2提出通過高溫模塑或添加形核劑來增加結(jié)晶度和結(jié)晶速率，但會使原本透明的制品產(chǎn)生高霧度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種加工性能、力學(xué)性能、熱學(xué)性能高、生產(chǎn)成本低的含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料及制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為在聚羥基烷酸酯基體中引入高熱導(dǎo)納米碳材料，在所得復(fù)合材料中構(gòu)成高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，促進結(jié)晶放熱的消散；納米碳材料同時作為成核劑，促進聚羥基烷酸酯基體形核結(jié)晶；納米碳材料還作為增韌劑對所得復(fù)合材料強韌化；所述的聚羥基烷酸酯基體與納米碳材料的質(zhì)量比為10 I 2000 I。所述的碳納米材料為碳納米管、石墨烯、納米碳黑、納米石墨或納米碳纖維或它們的混合物。
所述的碳納米材料優(yōu)選直徑10 30mm、長度I 100 μ m的多壁碳納米管和I 6層、直徑200 300nm的布袋型石墨烯按質(zhì)量比I : 4混合的混合物。所述的聚羥基烷酸酯基體為聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚羥基己酸酯、聚羥基辛酸酯、3-羥基丁酸酯-共-3羥基戊酸酯、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸-3羥基戊酸-3羥基己酸)或它們的混合物。所述的聚羥基烷酸酯基體中還引入助劑，所述助劑與聚羥基烷酸酯基體的質(zhì)量比為 100 : I I : 2。所述的助劑包括抗氧化劑、粘結(jié)劑、增塑劑、潤滑劑中的一種或幾種。所述的抗氧化劑為亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二異癸酯，所述的增塑劑為檸檬酸三丁酯，所述的潤滑劑為硬脂酸甘油酯。一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將聚羥基烷酸酯基體與高熱導(dǎo)納米碳材料以固相狀態(tài)進行混合或者分散在溶劑中進行混合，所得混合物通過成型處理即得聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料。聚羥基烷酸酯基體與高熱導(dǎo)納米碳材料混合的過程中輔以分散器分散，超聲或球磨輔助混合，所述的溶劑為無水乙醇或丙酮，溶劑的加入量為使固液質(zhì)量比為I : 49-200。所述的分散器為不銹鋼粉碎刀高速分散器，分散器的速度為1200r/min SOOOr/min，分散時間為30min ;所述的超聲是采用超聲分散器分散，超聲分散器的頻率40KHz、功率100W，分散時間為30min ;所述的球磨是指采用氣流磨進行團聚體粉碎與混合。所述的成型處理為通過擠出注塑或擠出造粒再注塑的方法得到產(chǎn)品；或者通過流延成型的方法得到產(chǎn)品，或者通過壓延成型的方法得到產(chǎn)品；或者通過吹塑成型的方法得到產(chǎn)品。 所述的擠出注塑或擠出造粒再注塑是在雙螺桿擠出機中進行擠出，加料段設(shè)定為130°C，壓縮段設(shè)定為155°C，均化溫度設(shè)定為145°C，口模溫度設(shè)定為160°C，轉(zhuǎn)速控在300RPM。所述的流延成型的方法是將混合物制成料漿，將料漿從料斗流下，經(jīng)冷卻輥冷卻再經(jīng)80°C干燥、固化后從基帶卷取產(chǎn)品。所述的壓延成型的方法是將混合物加入行星式排氣擠出機對物料進行熔融擠出塑化，擠出機工作溫度分布為145°C，在150°C下進行四輥壓延然后在120°C下進行介質(zhì)剝離，接著在100°C下進行溫?zé)捊Y(jié)晶定型并在50°C下冷卻定型，最后在25°C室溫下進行成品卷取。所述的吹塑成型的方法是將混合物從擠出機口模擠出成管坯引出，由管坯內(nèi)芯棒中心孔引入壓縮空氣使管坯吹漲成膜管，后經(jīng)空氣冷缺定型、牽引繞卷形成薄膜產(chǎn)品。所述的聚羥基烷酸酯基體與高熱導(dǎo)納米碳材料混合的過程中添加有助劑，所述助劑與聚羥基烷酸酯基體的質(zhì)量比為100 : I I : 2 ;所述的納米碳材料為經(jīng)官能團接枝改性的納米碳材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在材料中引入高熱導(dǎo)的碳納米材料(NC)包括石墨烯、碳納米管、納米碳黑、納米石墨等)，可獲得如下效應(yīng)(I)碳納米管、石墨烯等碳納米材料具有極高的熱導(dǎo)率，在較低的含量下即可在復(fù)合材料中構(gòu)成高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，有利于材料結(jié)晶放熱的傳和PHA結(jié)晶過程進行；(2)碳納米管、納米石墨等碳納米材料在復(fù)合材料中可作為結(jié)晶成核劑，有效促進PHA結(jié)晶；(3)作為輕質(zhì)、高強韌材料，碳納米管、石墨烯、納米碳纖維等碳納米材料對PHA基體也可起到一定的強韌化作用；碳納米材料具高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不會對PHA的耐環(huán)境性能產(chǎn)生影響，且會提高PHA的高溫穩(wěn)定性；碳納米材料的上述效應(yīng)可有效改善PHA的結(jié)晶行為、提高其加工性能及力學(xué)性能、熱學(xué)性能，拓寬材料應(yīng)用并降低生產(chǎn)成本。
具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。實施例I按照I : 4的質(zhì)量比分別稱取直徑10 30mm、長度I 100 μ m的多壁碳納米管和I 6層、直徑200 300nm的布袋型石墨烯，通過氣流磨進行團聚體粉碎與混合。稱量5g所得混合物加入至IOOg的PHBV與Ig抗氧化劑亞磷酸三異辛酯的混合物中，加熱至50°C保持20min。所得混合物投入到雙螺桿擠出機中進行擠出，加料段設(shè)定為130°C，壓縮段設(shè)定為155°C，均化溫度設(shè)定為145°C，口模溫度設(shè)定為160°C，轉(zhuǎn)速控在300RPM。制得PHA/NC復(fù)合材料，透明度良好，拉伸強度為36. 4MPa，熱導(dǎo)率為2. 2ff/m · K。實施例2將直徑10 30mm、長度I 100 μ m的平均直徑40nm的納米碳黑按照I : 4的質(zhì)量比加入至丙酮中，固液質(zhì)量比為I : 49，用不銹鋼粉碎刀高速分散器以8000r/min的速度剪切分散60min，后用頻率40KHz、功率100W、容積3L的超聲分散器超聲分散30min。取8g所得混合物，與IOOgPHBHx加入溶劑中混合，并加入粘結(jié)劑與增塑劑檸檬酸三丁酯制成料漿，將料漿從料斗流下，經(jīng)冷卻輥冷卻再經(jīng)80°C干燥、固化后從基帶卷取產(chǎn)品膜。獲得透明PHA/NC膜，膜面堅挺，無粘結(jié)現(xiàn)象，且I小時后無明顯變形。實施例3將直徑< 2mm、長度5 15 μ m的單壁碳納米管與平均直徑35nm的納米石墨粉按照4 : I的質(zhì)量比加入至無水乙醇中，將上述混合粉體Ig加入到200g無水乙醇中，加入
I.5g的KH570，用不銹鋼粉碎刀高速分散器以1200r/min的速度剪切分散30min，后用頻率40KHz、功率100W、容積3L的超聲分散器超聲分散30min。將混合液體在80°C下真空干燥6h，獲得表面接枝功能化碳納米管與石墨烯混合粉體。取15g上述混合粉體，與40gPHBV、60gPHB0、潤滑劑硬脂酸甘油酯4g、抗氧化劑亞磷酸二異癸酯Ig在60°C下進行攪拌混合，所得物料加入行星式排氣擠出機對物料進行熔融擠出塑化，擠出機工作溫度分布為145°C。在150°C下進行四輥壓延然后在120°C下進行介質(zhì)剝離，接著在100°C下進行溫?zé)捊Y(jié)晶定型并在50°C下冷卻定型，最后在25°C室溫下進行成品卷取。獲得透明PHA/NC膜，膜面堅挺，無粘結(jié)現(xiàn)象，且I小時后無明顯變形。實施例4將直徑150 200nm、長度10 30um的納米碳纖維與厚度O. 8 L 2 μ m(單層率> 80%)、直徑0.5 2μπι的石墨烯微片按照4 I的質(zhì)量比加入至無水乙醇中，將上述混合粉體Ig加入到200g無水乙醇中，加入I. 5g的KH570，用不銹鋼粉碎刀高速分散器以1200r/min的速度剪切分散30min，后用頻率40KHz、功率100W、容積3L的超聲分散器超聲分散30min。將混合液體在80°C下真空干燥6h,獲得表面接枝功能化納米碳纖維與石墨烯混合粉體。稱量IOg所得混合粉體加入至30gPHBVHX、70gPHBV、lg抗氧化劑亞磷酸三異辛酯的混合物中，加熱至50°C保持20min。所得混合物加入助劑后從擠出機口模擠出成管坯引出，由管坯內(nèi)芯棒中心孔引入壓縮空氣使管坯吹漲成膜管，后經(jīng)空氣冷缺定型、牽引繞卷形成薄膜。獲得透明PHA/NC膜，膜面堅挺，無粘結(jié)現(xiàn)象，且I小時后無明顯變形。實施例5一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，將聚羥基丁酸酯與碳納米管以固相狀態(tài)按質(zhì)量比為10 I進行混合，并在混合物中添加粘結(jié)劑，粘結(jié)劑與聚羥基烷酸酯基體的質(zhì)量比為100 1，混合的過程中輔以分散器分散，所得混合物在雙螺桿擠出機中進行擠出，加料段設(shè)定為130°c，壓縮段設(shè)定為155°C，均化溫度設(shè)定為145°C， 口模溫度設(shè)定為160°C，轉(zhuǎn)速控在300RPM，即得聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料。所述的分散器為不銹鋼粉碎刀高速分散器，分散器的速度為1200r/min SOOOr/min,分散時間為30min。實施例6一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，將聚羥基丁酸酯與碳納米管投入無水乙醇溶劑中以液相狀態(tài)按質(zhì)量比為2000 I進行混合，并在該混合物中添加抗氧化劑，無水乙醇溶劑的加入量為使固液質(zhì)量比為I : 200，抗氧化劑與聚羥基烷酸酯基體的質(zhì)量比為I : 2?；旌系倪^程中輔以超聲分散，所得混合物制成料漿，將料漿從料斗流下，經(jīng)冷卻輥冷卻再經(jīng)80°C干燥、固化后從基帶卷取產(chǎn)品，即得聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料。所述的超聲是采用超聲分散器分散，超聲分散器的頻率40KHz、功率100W，分散時間為30min。
權(quán)利要求
1.一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為在聚羥基烷酸酯基體中引入高熱導(dǎo)納米碳材料，在所得復(fù)合材料中構(gòu)成高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，促進結(jié)晶放熱的消散；納米碳材料同時作為成核劑，促進聚羥基烷酸酯基體形核結(jié)晶；納米碳材料還作為增韌劑對所得復(fù)合材料強韌化；所述的聚羥基烷酸酯基體與納米碳材料的質(zhì)量比為 10 : I 2000 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，所述的碳納米材料為碳納米管、石墨烯、納米碳黑、納米石墨或納米碳纖維或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚羥基烷酸酯基體為聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚羥基己酸酯、聚羥基辛酸酯、3-羥基丁酸酯-共-3羥基戊酸酯、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸-3羥基戊酸-3羥基己酸)或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚羥基烷酸酯基體中還引入助劑，所述助劑與聚羥基烷酸酯基體的質(zhì)量比為100 : I I : 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，所述的助劑包括抗氧化劑、粘結(jié)劑、增塑劑、潤滑劑中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料，其特征在于，所述的抗氧化劑為亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二異癸酯，所述的增塑劑為檸檬酸三丁酯，所述的潤滑劑為硬脂酸甘油酯。
7.—種如權(quán)利要求I所述的含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將聚羥基烷酸酯基體與高熱導(dǎo)納米碳材料以固相狀態(tài)進行混合或者分散在溶劑中進行混合，所得混合物通過成型處理即得聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，聚羥基烷酸酯基體與高熱導(dǎo)納米碳材料混合的過程中輔以分散器分散，超聲或球磨輔助混合，所述的溶劑為無水乙醇或丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的成型處理為通過擠出注塑或擠出造粒再注塑的方法得到產(chǎn)品；或者通過流延成型的方法得到產(chǎn)品，或者通過壓延成型的方法得到產(chǎn)品；或者通過吹塑成型的方法得到產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的聚羥基烷酸酯基體與高熱導(dǎo)納米碳材料混合的過程中添加有助齊U，所述助劑與聚羥基烷酸酯基體的質(zhì)量比為100 : I I : 2 ;所述的納米碳材料為經(jīng)官能團接枝改性的納米碳材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含納米碳材料的聚羥基烷酸酯可降解復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料為在聚羥基烷酸酯基體中引入高熱導(dǎo)納米碳材料，在所得復(fù)合材料中構(gòu)成高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，促進結(jié)晶放熱的消散；納米碳材料同時作為成核劑，促進聚羥基烷酸酯基體形核結(jié)晶；納米碳材料還作為增韌劑對所得復(fù)合材料強韌化；所述的聚羥基烷酸酯基體與納米碳材料的質(zhì)量比為10∶1～2000∶1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有加工性能、力學(xué)性能、熱學(xué)性能高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
文檔編號C08K9/06GK102964789SQ20121048748
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者李華, 劉河洲, 汪偉杰, 康紅梅, 郗文燦, 陶文燕, 劉學(xué)發(fā), 吳芬, 曾慶平 申請人:上海交通大學(xué)