專利名稱：高分子粒子的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子粒子的制造方法及制造裝置，詳細地說涉及粒徑分布較窄的高分子粒子的制造方法及制造裝置。
背景技術(shù)：
高分子微粒根據(jù)其原料、形態(tài)、具有特征的物性，在化妝品或與化妝用品有關(guān)的原料、薄膜的抗粘連劑、與液晶顯示器有關(guān)的間隔物或光擴散粒子、印刷油墨相關(guān)的流變調(diào)整劑、醫(yī)療診斷用檢查粒子、色譜填充劑等范圍寬廣的領(lǐng)域中被利用。
作為上述高分子粒子的制造方法已知有聚合法、粉碎法、噴霧法、乳化法、相分離法等。其中，相分離法可以舉出通過降低高分子溶液的溫度或者在高分子溶液中添加非溶劑，從而降低溶液中的高分子的溶解度、由過飽和狀態(tài)將高分子粒子析出的技術(shù)。
專利文獻I是使用分配器對在良溶劑中溶解有尼龍66或乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物而得到的溶液與聚合物的非溶劑機械地混合，使聚合物的液滴進行一次分散后，使用超聲波分散機進一步進行二次分散，經(jīng)過聚合物的相分離和結(jié)晶化，連續(xù)地使其粒子化的方法。為了通過該方法連續(xù)地獲得粒徑分布窄的聚合物粒子，需要利用大型分配器進行的一次分散和利用超聲波分散機進行的二次分散工序，從時間和裝置費用的觀點出發(fā)，不能說是簡便使用的方法。另外，特別是沒有粒子化時的液體的流動會對粒徑或粒子形狀造成影響的敘述。
專利文獻2中公開了在高溫下將結(jié)晶性尼龍溶解于甘油等相分離用溶劑中，慢慢進行冷卻，誘發(fā)相分離，獲得粒徑分布窄的粒子。另外，專利文獻3及4中公開了通過對尼龍的多元醇溶液進行冷卻，將球狀粒子析出的技術(shù)。但是，該制造方法為分批式，批次間的平均粒徑或粒徑分布有可能不均。
作為連續(xù)式的高分子粒子的制造方法，專利文獻5公開了混合聚酰胺的溶液、聚酰胺的非溶劑和水來將聚合物析出的方法，專利文獻6公開了使用靜態(tài)混合器、利用每單位時間可接收混合液的可交換的接收器的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻I日本特開平3-26729號公報
專利文獻2日本特開平8-12765號公報
專利文獻3日本特開2007-56085號公報
專利文獻4國際公開W02006 / 126563號小冊子
專利文獻5日本特開2002-80629號公報
專利文獻6日本特開2006-143918號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)即便是上述的現(xiàn)有方法，當(dāng)以分散液的狀態(tài)捕集高分子粒子、原樣進行長時間保持時，有時無法獲得具有狹窄粒徑分布的高分子粒子。
S卩，本發(fā)明的目的在于，提供即便以分散液狀態(tài)的原樣進行保持，也可制造粒徑分布狹窄的高分子粒子的制造方法。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人等為了達到上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使高分子溶液、高分子的非溶劑合流，且在大致垂直地設(shè)置的管狀體內(nèi)完成高分子粒子的析出，可以達到其目的，從而完成本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明提供
I.高分子粒子的制造方法，其特征在于，將高分子溶解于良溶劑而得到的高分子溶液和作為所述高分子的非溶劑且與所述良溶劑具有相容性的高分子非溶劑連續(xù)或間斷地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶劑的混合液在大致垂直地設(shè)置的管狀體內(nèi)流下，從而完成高分子粒子的析出。
2.高分子粒子的制造裝置，其具有用于供給高分子溶液和高分子非溶劑的原料液供給機構(gòu)、將供給的原料液在開放體系中合流混合的混合液合流部、設(shè)置在該混合液合流部的下游的大致垂直的管狀體和設(shè)置在該管狀體的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造裝置的特征在于，從該混合液合流部到該管狀體沒有攪拌機構(gòu)，該管狀體具有在該管狀體內(nèi)完成聞分子粒子的析出的長度。以及
3.高分子粒子的制造裝置，其具有用于供給高分子溶液和高分子非溶劑的原料液供給機構(gòu)、將供給的原料液在閉塞體系的空間內(nèi)合流后再噴出到開放體系的噴霧噴嘴、 設(shè)置在該噴霧噴嘴的下游的大致垂直的管狀體和設(shè)置在該管狀體的下游的分散液捕集部， 所述高分子粒子的制造裝置的特征在于，從所述混合液合流部到所述管狀體沒有攪拌機構(gòu)，該管狀體具有在該管狀體內(nèi)完成高分子粒子的析出的長度。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，即便以分散液的狀態(tài)捕集高分子粒子、原樣地進行長時間保持，也可高效地制造粒徑分布狹窄的高分子粒子。


圖I是表示本發(fā)明的高分子粒子的制造裝置的一個形態(tài)的示意圖。
圖2是實施例I獲得的高分子粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
圖3是比較例I獲得的高分子粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
圖4是實施例10獲得的高分子粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
符號的說明
I :原料液供給機構(gòu)
l_a :高分子溶液供給機構(gòu)
Ι-b :有機非溶劑供給機構(gòu)
2 :混合液合流部
3 :管狀體
4 :分散液捕集部
5 :高分子溶液供給裝置
6 :有機非溶劑供給裝置具體實施方式
本發(fā)明提供高分子粒子的制造方法，其特征在于，將高分子溶解于良溶劑而得到的高分子溶液和作為所述高分子的非溶劑且與所述良溶劑具有相容性的高分子非溶劑連續(xù)或間斷地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶劑的混合液在大致垂直地設(shè)置的管狀體內(nèi)流下，從而完成聞分子粒子的析出。
作為本發(fā)明中高分子溶液所用的高分子并無特別限定，例如可以從聚烯烴、聚苯乙烯、合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺及作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸中適當(dāng)?shù)剡x擇任意I種或2種以上。
本發(fā)明中使用的聚烯烴只要無特別說明，是指乙烯、丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、5-甲基己烯-I的均聚物或共聚物。其中優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯及其共聚物。
本發(fā)明中使用的合成橡膠是指具有作為人工合成的彈性體的性質(zhì)的物質(zhì)，例如有聚丁二烯(丁二烯橡膠)、聚異戊二烯(異戊二烯橡膠)、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚氯丁二烯(氯丁橡膠)等二烯系橡膠，丁基橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烴系橡膠，丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-2-氯乙基乙烯基醚共聚物等丙烯酸橡膠， 聚氨酯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、聚硫烯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠、聚(氯-三氟乙烯)橡膠、 醇烯橡膠、熱塑性彈性體(苯乙烯系、異戊二烯系)等。其中優(yōu)選聚丁二烯、聚異戊二烯。
本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂是指將丙烯酸及其衍生物聚合所獲得的樹脂，例如包括丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯等聚合物或共聚物。
本發(fā)明中使用的聚酰胺可舉出通過環(huán)狀酰胺的開環(huán)聚合、氨基酸的縮聚、二羧酸與二胺的縮聚等所獲得的物質(zhì)。作為環(huán)狀酰胺的開環(huán)聚合所用的原料可舉出ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等，作為氨基酸的縮聚所用的原料可舉出ε-氨基己酸、ω-氨基十二烷酸、ω-氨基^^一烷酸等，作為二羧酸與二胺的縮聚所用的原料可舉出草酸、己二酸、癸二酸、1，4_環(huán)己二酸等二羧酸或它們的衍生物和乙二胺、己二胺、1，4_環(huán)己二胺、戊二胺、癸二胺等二胺等。
上述聚酰胺上還可以進一步共聚對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲胺等少量的芳香族成分。
作為本發(fā)明中所用聚酰胺的具體例子，可舉出聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6 / 66、聚對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺 9Τ)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66 / 6Τ)、聚對苯二甲酰己二胺/聚己內(nèi)酰胺共聚物(聚酰胺6Τ / 6)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物 (聚酰胺66 / 61)、聚間苯二甲酰己二胺/聚己內(nèi)酰胺共聚物(聚酰胺61 / 6)、聚十二碳酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12 / 6Τ)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66 / 6T / 61)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T / 61)、聚對苯二甲酰己二胺/聚(2-甲基對苯二甲酰戊二胺)共聚物(聚酰胺6T / M5T)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺MXD6)以及它們的混合物或共聚樹脂。其中優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺 12或聚酰胺6 / 66共聚樹脂，從材料的處理性的觀點出發(fā)特別優(yōu)選聚酰胺6。
對于本發(fā)明中使用的聚酯，可以舉出使用對苯二甲酸作為酸成分、使用乙二醇作為二醇成分得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);使用對苯二甲酸作為酸成分、使用1， 3_丙二醇作為二醇成分得到的聚對苯二甲酸丙二醇酯；使用對苯二甲酸作為酸成分、使用 1，4_ 丁二醇作為二醇成分得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯等。其中，從工業(yè)的觀點出發(fā)優(yōu)選最易獲得的PET。
對于本發(fā)明中使用的聚酰亞胺，從溶解性的問題出發(fā)，多難以將預(yù)先制造的聚酰亞胺固體溶解于良溶劑中制作聚酰亞胺溶液，因而優(yōu)選將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸作為高分子溶液使用。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺前體是指將四羧酸成分與二胺成分中優(yōu)選屬于芳香族化合物的單體進行聚合、對所獲得的聚酰胺酸或者其部分進行了酰亞胺的物質(zhì)，是可通過熱處理或化學(xué)酰亞胺化進行閉環(huán)、制成聚酰亞胺的物質(zhì)。聚酰亞胺是指對上述聚酰胺酸進行酰亞胺化直至酰亞胺化率為約50%以上而得到的物質(zhì)。
上述中使用將上述四羧酸成分和二胺成分等摩爾地溶解于有機溶劑中進行聚合、 使極限粘度數(shù)為I. 5以下、優(yōu)選為I. O以下的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺，優(yōu)選使用聚酰亞胺前體。
上述極限粘度數(shù)如下求得在高分子濃度中的幾點測定稀薄高分子溶液的比粘度，獲得濃度為O時的((比粘度)/ (濃度))的外推值，從而求得。
上述極限粘度數(shù)為I. 5以上的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺由于高分子間的相互作用以及高分子與良溶劑之間的相互作用大，因而不適于形成粒子。
作為芳香族二胺，例如優(yōu)選通式(I)所示的芳香族二胺化合物
H2N- Ar (R1) m— [A— Ar (R1)nJrTNH2 (I)
(上述通式中，Ar為芳香環(huán)，R1或R2為氫、低級烷基、低級烷氧基等取代基，A為直接鍵合、O、S、CO、SO2, SO、CH2, C (CH3) 2等二價基團，m為O、I 4的整數(shù)，η為O、I 3的整數(shù)。)。
作為具體的化合物，可舉出4，4’- 二氨基二苯醚(以下有時也略記為0DA)、1，4-苯二胺(以下有時也略記為PPD)、3，3’ - 二甲基-4，4’ -二氨基二苯醚、3，3’ -二乙氧基_4，4’ - 二氨基二苯醚等。
作為二胺成分，可以是通式(2)所示的二氨基吡啶，
H2N- (Py)-NH2 (2)
具體可舉出2，6-二氨基吡啶、3，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡唆等。
作為四羧酸成分，優(yōu)選3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐(以下有時也略記為s-BPDA)、 2，3，3，，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下有時也略記為a-BPDA)，也可以是2，3，3’，4’ -或3，3，， 4，4，-聯(lián)苯四羧酸(a-BPTA或s-BPTA)或2，3，3’，4’ -或3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸的鹽或6它們的酯化衍生物。聯(lián)苯四羧酸成分還可以是上述各聯(lián)苯四羧酸類的混合物。
另外，上述的四羧酸成分除了上述聯(lián)苯四羧酸類之外，還可以相對于全部四羧酸成分以100摩爾％以下、特別是10摩爾％以下的比例含有均苯四甲酸、3，3’，4，4’_苯甲酮四羧酸、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷、雙(3，4_ 二羧基苯基)砜、雙(3，4_ 二羧基苯基) 醚、雙(3，4_ 二羧基苯基)硫醚、丁烷四羧酸或它們的酸酐、鹽或酯化衍生物等四羧酸類。
關(guān)于用于制造本發(fā)明所用高分子溶液的良溶劑，只要是在常溫或加溫狀態(tài)下在進行攪拌操作的同時使高分子固體接觸后或者使高分子的單體聚合后，在24小時內(nèi)形成透明或者雖有著色但透光的、沒有渾濁的均一的均勻狀態(tài)的溶劑，則無特別限定。
作為對于聚烯烴的具體的良溶劑的例子，可以舉出作為高級烴的己烷、庚烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷等，作為芳香族烴的二甲苯、甲苯、苯等，作為芳香族烴的氯化物的三氯苯、 鄰二氯苯等，作為醚的四氫呋喃(THF)、二乙基醚等。其中優(yōu)選甲苯、二甲苯、環(huán)己烷。
作為對于聚苯乙烯的具體的良溶劑的例子，優(yōu)選四氫呋喃(THF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，作為酮的甲乙酮(MEK)等。
作為對于合成橡膠的具體的良溶劑的例子，可舉出環(huán)己烷、甲苯、苯、己烷、庚烷、 THF、酮、氯仿等。其中優(yōu)選環(huán)己烷、甲苯、己烷、THF。
作為對于丙烯酸樹脂的具體的良溶劑的例子，可舉出丙酮、MEK等酮，乙腈、苯、乙醇/四氯化碳、甲酸等。其中優(yōu)選丙酮或MEK。
作為對于聚酰胺的良溶劑，優(yōu)選芳香族醇或甲酸等在室溫附近溶解聚酰胺的溶齊 。作為芳香族醇的具體例子，可舉出苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、間甲酚酸和氯苯酚等， 優(yōu)選苯酚。作為溶劑使用苯酚時，還可添加脂肪族醇、水等提高沸點的化合物。作為甲酸也可用水進行稀釋，優(yōu)選甲酸為70質(zhì)量％以上。
作為對于聚酯的具體的良溶劑的例子，優(yōu)選苯酚或氯苯酚、硝基苯、二甲基亞砜 (DMSO)等。
聚酰亞胺前體的良溶劑為極性有機溶劑，例如可舉出N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)、對氯苯酚(PCP)、吡啶、N, N-二甲基丙酰胺(DMAc)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜 (DMS0)、四甲基脲、苯酚、甲酚等。其中特別優(yōu)選NMP、DMAc、DMF、DMSO。
高分子溶液中的高分子濃度為O. I 50質(zhì)量％左右，優(yōu)選為O. 5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為I 30質(zhì)量％。高分子濃度為I質(zhì)量％以上時，可獲得充分的生產(chǎn)率，為50質(zhì)量％ 以下時，在將高分子溶解于溶劑中時不需要過多的溫度或壓力，且溶液粘度不會變得過高， 因而在處理方面優(yōu)選。
高分子溶液的粘度也依賴于高分子的分子量和溶劑的種類，在25°C優(yōu)選為 O. 01 10. OPa · S，更優(yōu)選為O. I 5. OPa · S。聚酰胺溶液的粘度為O. OlPa · s以上時，生產(chǎn)率優(yōu)異，為5. OPa-S以下時，高分子溶液與非溶劑的粘度差降低，因而兩種液體的混合變得容易。
上述高分子溶液中還可以在高分子不顯著析出的范圍內(nèi)適當(dāng)添加高分子的非溶劑。通過在高分子中添加非溶劑，可以降低高分子溶液的粘度、高分子溶液的處理變得容易，高分子溶液與非溶劑的粘度差減小，從而易于混合兩種液體，因而特別是在高分子溶液的粘度很高時是有用的。另外，只要是不影響粒子化的范圍，則高分子溶液還可以是具有由于混合溶劑的相容性所導(dǎo)致的渾濁的狀態(tài)。
本發(fā)明的高分子的非溶劑只要是高分子的非溶劑、且相對于高分子的良溶劑至少部分相容的溶劑即可，優(yōu)選在液溫25°C下不會溶解O. 01質(zhì)量％以上高分子的溶劑。作為主要的非溶劑，優(yōu)選使用選自水和沸點為100°C以下的一元脂肪族醇、酮、醚等的I種以上，具體地可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯等或它們的混合物。
對于高分子溶液和高分子的非溶劑的質(zhì)量流量(以下略記為“流量”)之比，優(yōu)選高分子的非溶劑的流量與聞分子溶液的流量相同或更大。具體地說，優(yōu)選聞分子溶液與聞分子非溶劑的流量質(zhì)量比為I :1 I :25，更優(yōu)選為I :3 I :20，進一步優(yōu)選為I :4 I :20， 最優(yōu)選為I :5 I :20。
本發(fā)明中，還可連續(xù)或間斷地混合高分子溶液、高分子非溶劑和水。此時，水的流量相對于高分子非溶劑的總流量優(yōu)選為I 200質(zhì)量％，更優(yōu)選為3 150質(zhì)量％，最優(yōu)選為5 100質(zhì)量％。
本發(fā)明的制造方法中，至少將上述高分子溶液和高分子非溶劑連續(xù)或間斷地混合，調(diào)整混合液。當(dāng)高分子非溶劑由多個溶劑的混合物構(gòu)成時，可以預(yù)先進行混合來調(diào)制有機混合非溶劑，之后將高分子溶液和有機混合非溶劑混合，另外，還可將多個溶劑與高分子溶液全部同時混合。具體地可舉出在開放體系內(nèi)使兩種液體或多種液體合流的方法、在噴霧噴嘴中等閉塞體系的空間內(nèi)使其合流后噴出到開放體系的方法、及通過合流管等從同一供給口按照相互合流的方式進行供給來調(diào)制混合液的方法。
作為在開放體系內(nèi)合流的方法的具體例子，可以舉出從分別不同的供給口供給兩種液體或多種液體、或從不同的供給口使用噴嘴等以相互合流的方式供給高分子溶液和預(yù)先混合多個高分子非溶劑而形成的有機非溶劑，并使其合流的方法。高分子溶液和高分子非溶劑優(yōu)選在管狀體內(nèi)的空間中進行混合，具體地說，作為兩種液體或多種液體的供給口， 優(yōu)選使用能夠在管狀體中的空間中以噴出、放出、噴射等方法供給各液體的供給口并使它們合流。作為供給口的具體例子，可舉出適當(dāng)管徑的管、噴射噴嘴、螺孔口、孔口、噴出口等。
作為在噴霧噴嘴中等閉塞體系的空間內(nèi)合流后噴出到開放體系的方法的具體例子，可以舉出在連續(xù)且不會引起結(jié)垢凝膠(scale gel)的快流速下，將兩種液體或多種液體合流、混合的方法，通過快速的攪拌效果，獲得均勻的混合液，進而可以抑制結(jié)垢凝膠的發(fā)生，因而更優(yōu)選?；旌弦簝?yōu)選由噴嘴等噴霧、均勻地噴出到合流管液面上。作為所使用的噴霧噴嘴，只要是能夠在閉塞體系的空間內(nèi)使二種液體以上合流后、且可將粗混合液噴霧到空間中，則無特別限定，優(yōu)選使用帶靜態(tài)混合器的噴嘴或二流體噴嘴。
另外，混合液優(yōu)選在管狀體內(nèi)自然流下。
作為使上述高分子溶液與上述高分子非溶劑合流的方法，通?？梢允菍⒏叻肿尤芤汉透叻肿臃侨軇﹪姵龅冗M行混合的連續(xù)的混合方法，例如還可以是每隔一定時間噴出高分子溶液和高分子非溶劑進行混合的間斷的混合方法。
所供給的高分子溶液、高分子非溶劑如上所述進行合流后，還可以在管狀體內(nèi)進行適當(dāng)?shù)臄嚢鑼嵤┗旌?。作為攪拌混合液的具體的機構(gòu)，可舉出靜態(tài)混合器、管路混合器、三合一電動機等各種攪拌機。而且，當(dāng)不在管狀體內(nèi)進行攪拌、僅通過溶液之間的擴散效果將兩種液體混合時，所得高分子粒子的粒徑分布變窄，因而更為優(yōu)選。
另外，兩種液體或多種液體進行合流得到的混合液可以通過使其通過篩孔、織物、 無紡布、沖壓金屬等障礙物變得更為均勻。篩孔的材質(zhì)可以適當(dāng)選擇金屬、玻璃、陶瓷、樹脂制等的I種以上。
混合高分子溶液、高分子非溶劑的溫度并無特別限定，可以為室溫左右。另外，高分子溶液、高分子非溶劑及水的混合前后的液體溫度優(yōu)選為O 45°C，更優(yōu)選為I 30°C。
作為將高分子溶液輸送至供給口的裝置，優(yōu)選可進行容量定量控制的裝置，例如優(yōu)選齒輪泵、隔膜泵、柱塞泵、注射泵等，特別優(yōu)選齒輪泵。
另一方面，作為將高分子非溶劑輸送至供給口的裝置，優(yōu)選可控制高流量的裝置， 例如可舉出旋轉(zhuǎn)式泵、隔膜泵、級聯(lián)泵等。
本發(fā)明的制造方法中，使按上述方法調(diào)制的混合液在大致垂直地設(shè)置的管狀體內(nèi)流下，從而完成聞分子粒子的析出。作為在管狀體內(nèi)流下而完成聞分子粒子的析出的方法， 可以舉出根據(jù)公知的方法，適當(dāng)?shù)乜刂聘叻肿尤芤夯蚋叻肿臃侨軇┑臐舛鹊姆椒?，或通過在管狀體上設(shè)置冷卻套管等的方法來調(diào)節(jié)混合液的溫度的方法，或根據(jù)析出所需的滯留時間調(diào)節(jié)管狀體的長度或粗度、調(diào)節(jié)混合液的流速的方法。實際上，通過設(shè)置在管狀體內(nèi)流下的析出階段即可實現(xiàn)，該管狀體具有對于完成析出來說足夠的長度，當(dāng)進一步設(shè)置冷卻套管時，可以促進析出。
本發(fā)明的高分子粒子的析出完成是指實質(zhì)上顯示高分子粒子的析出完成的狀態(tài)， 也可以是極微量的聞分子粒子進一步析出的狀態(tài)。具體地說，當(dāng)對聞分子粒子的分散液進行過濾、在濾液中進一步添加過量的非溶劑時，只要是幾乎不發(fā)生沉淀，則可稱之為該分散液的高分子粒子的析出實質(zhì)上完成了。
當(dāng)混合液在管狀體內(nèi)流下時，當(dāng)以層流或接近于層流(過渡區(qū))的狀態(tài)流過管狀體內(nèi)時，由于液體在各部分中的滯留時間的差別減小，因而粒子的生長時間變得均勻，所得高分子粒子的粒徑分布變窄，因而優(yōu)選。
為了確認管內(nèi)的溶液的液流為接近于層流的過渡區(qū)還是層流狀態(tài)，可以通過求出雷諾數(shù)進行評價。根據(jù)高等學(xué)校工業(yè)科用教科書的化學(xué)工學(xué)(著者早川豐彥等、實教出版株式會社、平成8年發(fā)行)P89 90，圓管內(nèi)的溶液的液流的雷諾數(shù)Re用下式表示。
這里,D是管的內(nèi)徑(直徑)[ηι], 是平均流速[m / s]、P是密度[kg / m3]、μ是粘度[Pa ·8]。雷諾數(shù)為4000以上時稱作為湍流，雷諾數(shù)為2100 4000時稱作為過渡區(qū)， 雷諾數(shù)為2100以下時稱作為層流。
本發(fā)明的高分子粒子的制造方法中，管狀體內(nèi)的混合液的液流的雷諾數(shù)優(yōu)選為 4000以下，更優(yōu)選為2100以下，進一步優(yōu)選為1000以下，最優(yōu)選為600以下。
如上所述,在管狀體內(nèi)使聞分子粒子析出的混合液變成聞分子粒子分散的分散液狀態(tài)，從管狀體排出。作為上述高分子粒子或分散液狀態(tài)的捕集方法，并無特別限定，例如可舉出通過過濾僅將上述高分子粒子捕集的方法、以分散液狀態(tài)直接捕集至捕集槽等的方法等。其中，從上述高分子粒子難以凝聚的觀點出發(fā)，優(yōu)選將上述分散液適當(dāng)回收至捕集槽等中。在如上所述完成聞分子粒子的析出并回收的聞分子粒子分散液中，即便以分散液的狀態(tài)原樣長時間地保持于捕集槽等中，由于高分子粒子不會進一步生長，因而高分子粒子的粒徑分布難以變寬。
作為從高分子粒子分散液中分離高分子粒子的方法，例如可以舉出使高分子粒子沉降而進行傾析或進行離心分離而過濾的方法等。所分離的高分子粒子優(yōu)選通過洗滌將高分子溶液的溶劑等除去。作為洗滌所使用的洗滌液，優(yōu)選為與高分子溶液的溶劑具有親和性的溶劑且為高分子粒子的非溶劑，例如優(yōu)選以常溫或加溫而使用脂肪族醇、熱水、它們的混合物。洗滌后的高分子粒子可以進行真空干燥、噴霧干燥、熱風(fēng)干燥、流動干燥等干燥處理。另外，在干燥的同時，還可使用整理劑、表面處理劑等對高分子粒子進行處理。另外，還可將析出了聞分子粒子的分散液進行噴霧干燥，從而將聞分子粒子干燥。通過本發(fā)明的制造方法制造的高分子粒子為具有I 50 U m左右的數(shù)的粒徑的粒子，粒徑分布指數(shù)為I. 0 2. 5左右、優(yōu)選為I. 0 2. 0，比表面積為I 80m2 / g左右、優(yōu)選為3 80m2 / g左右的多孔質(zhì)或表面具有凹凸的粒子。通過本發(fā)明的制造方法制造的高分子粒子優(yōu)選80質(zhì)量％以上為大致球狀粒子， 更優(yōu)選90質(zhì)量％以上為大致球狀粒子。大致球狀粒子為80質(zhì)量％以上時，作為粉體材料的流動性優(yōu)異。通過本發(fā)明的制造方法制造的高分子粒子為作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸時，成為具有數(shù)均粒徑為I 20 i! m左右、粒徑分布指數(shù)為I. 0 2. O、比表面積為I 80m2 / g左右的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的大致球狀粒子。通過本發(fā)明的制造方法制造的高分子粒子為聚丁二烯時，成為數(shù)均粒徑為3 50 iim左右、粒徑分布指數(shù)為1.0 2. 5、在比表面積為I 20m2 / g左右的表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的大致球狀粒子。通過本發(fā)明的制造方法制造的高分子粒子為聚酰胺時，是數(shù)均粒徑為I 30pm左右、粒徑分布指數(shù)為I. 0 2. O、優(yōu)選為I I. 5，平均細孔徑為0. 01 Iym左右、比表面積為I 80m2 / g左右、多孔度為5 100左右、空孔率為10 60%左右的多孔質(zhì)、單一粒子本身具有球晶狀結(jié)構(gòu)的粒子。本發(fā)明中，“單一粒子本身為球晶狀結(jié)構(gòu)”是指高分子纖維從一個單獨粒子的中心附近的單個或多個核以三維各向同性或放射狀生長所形成的結(jié)晶性高分子特有的球晶狀結(jié)構(gòu)。球晶狀結(jié)構(gòu)可以通過粒子截面的SEM或TEM觀察進行確認。本發(fā)明還提供高分子粒子的制造裝置，其具有用于供給高分子溶液和高分子非溶劑的原料液供給機構(gòu)、將供給的原料液在開放體系中合流混合的混合液合流部、設(shè)置在該混合液合流部的下游的大致垂直的管狀體和設(shè)置在該管狀體的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造裝置的特征在于，從所述混合液合流部到所述管狀體沒有攪拌機構(gòu)，該管狀體具有在該管狀體內(nèi)完成高分子粒子的析出的長度。以下參照圖I說明本發(fā)明的高分子粒子的制造裝置的一形態(tài)，但本發(fā)明并非限定于此。作為向原料液供給機構(gòu)I供給高分子溶液、高分子非溶劑的方法，可以設(shè)置供給裝置，該供給裝置具有分別保持兩種液體或多種液體的容器、貯藏槽等貯藏機構(gòu)、齒輪泵等壓送機構(gòu)等。另外，如圖I所示，還可設(shè)置高分子溶液供給裝置5、預(yù)先將高分子非溶劑相互混合而成的有機非溶劑供給裝置6。而且，還可設(shè)置監(jiān)視各液體的流量的流量監(jiān)視器或壓力計等。作為原料液供給機構(gòu)1，只要是能夠在使高分子溶液、有機非溶劑合流混合的同時進行供給的機構(gòu)即可，可以從一個供給口供給多種液體，但如圖I所示，優(yōu)選分別單獨設(shè)置供給高分子溶液的高分子溶液供給機構(gòu)(l_a)和供給高分子非溶劑的高分子非溶劑供給機構(gòu)(1-b)。原料液供給機構(gòu)I通過按照多種液體在空間中在開放體系內(nèi)進行合流的方式設(shè)置供給口等而構(gòu)成，作為供給口的具體例子，可舉出適當(dāng)管徑的管、噴射噴嘴、螺孔口、孔口、噴出口等。作為混合液合流部2，只要是能夠?qū)⒃诒还┙o的同時被合流混合的高分子溶液、高分子非溶劑進行合流即可，另外還可以具有能夠暫時貯藏由多種溶液合流而形成的混合液的容量，但當(dāng)在混合液合流部2內(nèi)的滯留時間較長時，會發(fā)生高分子粒子的析出，所得粒子 的粒徑分布變寬，因而優(yōu)選保持于混合液合流部2內(nèi)的混合液迅速地被輸送至下游的管狀體3。本發(fā)明的高分子粒子的制造裝置為了進行多種液體的快速混合，還可以具有靜態(tài)混合器、管路混合器、三合一電動機等各種攪拌機等的攪拌機構(gòu)，但此時有發(fā)生對流、粒度分布變寬的傾向。從縮窄所得高分子粒子的粒徑分布的觀點出發(fā)，優(yōu)選從混合液合流部2到管狀體3，沒有靜態(tài)混合器、管路混合器、帶各種攪拌機的混合槽等攪拌機構(gòu)，通過在流路中設(shè)置篩孔、織物、無紡布、沖壓金屬等障礙物，能夠使混合液變得更為均勻。通過混合液的管狀體3適于在使高分子溶液通過的同時使高分子粒子析出，優(yōu)選為大致垂直地設(shè)置、沒有彎曲部的直管。還可在管狀體3內(nèi)根據(jù)需要設(shè)置套管等(未圖示)，調(diào)節(jié)通過內(nèi)部的混合液的溫度。管狀體3的長度為在混合液通過管狀體內(nèi)的期間高分子粒子的析出完成的程度，通過高分子溶液或高分子非溶劑的濃度、混合液的流速等各條件作適當(dāng)調(diào)節(jié)。另外，由于管狀體3大致垂直地設(shè)置，因而混合液能夠以層流狀態(tài)在內(nèi)部自然流下。分散液捕集部4為對從管狀體3排出的高分子粒子的分散液進行捕集的裝置，例如可適當(dāng)使用液槽等。管狀體3及分散液捕集部4優(yōu)選以相互由連通管連通的方式配置。即配置為利用具有可撓性的管或?qū)Ч艿葋磉B接管狀體3和分散液捕集部4，由管狀體3排出的高分子粒子的分散液通過與管狀體3的入口為相同水平的高度后下降，可以被分散液捕集部4捕集。本發(fā)明的高分子粒子的制造裝置可以設(shè)置對高分子粒子的分散液進行固液分離的機構(gòu)，例如可設(shè)置離心分離器、傾析器、過濾器等。本發(fā)明還提供高分子粒子的制造裝置，其具有用于供給高分子溶液和高分子非溶劑的原料液供給機構(gòu)、將供給的原料液在閉塞體系的空間內(nèi)合流后再噴出到開放體系的噴霧噴嘴、設(shè)置在該噴霧噴嘴的下游的大致垂直的管狀體和設(shè)置在該管狀體的下游的分散液捕集部，所述高分子粒子的制造裝置的特征在于，從所述混合液合流部到所述管狀體沒有攪拌機構(gòu)，該管狀體具有在該管狀體內(nèi)完成高分子粒子的析出的長度。作為噴霧噴嘴，如上所述優(yōu)選使用帶靜態(tài)混合器的噴嘴或二流體噴嘴。關(guān)于原料液供給機構(gòu)，除了與噴霧噴嘴直接連接、以在閉塞體系的空間內(nèi)使所供給的原料液合流的方式來構(gòu)成以外，與上述相同?；旌弦汉狭鞑?、管狀體、分散液捕集部及攪拌機構(gòu)與上述相同。實施例
以下，示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并非限定于此。(評價方法)粒子生長完成判定將所得的高分子球狀粒子的分散液進行過濾，在濾液中添加過量的非溶劑。將發(fā)生渾濁或沉淀的情況判定為在濾液中殘留未析出的高分子成分，將未發(fā)生渾濁或沉淀的情況判定為粒子的析出完成。背壓變化(AP):測定運行開始I小時后的管線背壓(MPa /小時)的變化，作為系統(tǒng)堵塞的標(biāo)準(zhǔn)。數(shù)均粒徑、體積平均粒徑及粒徑分布指數(shù)由庫爾特計數(shù)器或SEM照片檢查結(jié)果，測定了所得的聚酰胺多孔質(zhì)球狀粒子的數(shù)均粒徑及體積平均粒徑。作為粒徑分布，用體積平均粒徑(Dv)相對于數(shù)均粒徑(Dn)的相對值表示粒徑分布指數(shù)(PDI)。以下，示出數(shù)均粒徑(Dn )、體積平均粒徑(Dv )及粒徑分布指數(shù)(I)的計算方法。(數(shù)均粒徑Dn)
權(quán)利要求
1.一種高分子粒子的制造方法，其特征在于，將高分子溶解于良溶劑而得到的高分子溶液和作為所述高分子的非溶劑且與所述良溶劑具有相容性的高分子非溶劑連續(xù)或間斷地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶劑的混合液在大致垂直地設(shè)置的管狀體內(nèi)流下，從而完成數(shù)均粒徑為f 50 μ m的高分子粒子的析出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，所述高分子粒子的粒徑分布指數(shù)為I. (Γ2. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，將高分子溶液和高分子非溶劑通過在開放體系中將它們合流的方法或在閉塞體系的空間內(nèi)將它們合流后再噴出到開放體系的方法進行混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，使混合液在管狀體內(nèi)自然流下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，以雷諾數(shù)為4000以下的方式使混合液在管狀體內(nèi)流過。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子粒子的制造方法，其中，以雷諾數(shù)為2100以下的方式使混合液在管狀體內(nèi)流過。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子溶液與高分子非溶劑的流量質(zhì)量比為I:廣1:25。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，將高分子粒子在分散液狀態(tài)下進行捕集。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子粒子為大致球狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子粒子是多孔質(zhì)粒子或表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子是聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子是聚丁二烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子是聚酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的高分子粒子的制造方法，其中，高分子粒子具有球晶狀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子粒子的制造方法，其特征在于，將高分子溶解于良溶劑而得到的高分子溶液和作為所述高分子的非溶劑且與所述良溶劑具有相容性的高分子非溶劑連續(xù)或間斷地混合，然后使所述高分子溶液和所述高分子非溶劑的混合液在大致垂直地設(shè)置的管狀體內(nèi)流下，從而完成高分子粒子的析出；還提供一種高分子粒子的制造裝置，以及提供通過該制造裝置即便以分散液狀態(tài)的原樣進行保持、也可制造粒徑分布較窄的高分子粒子的制造方法。
文檔編號C08L9/00GK102977382SQ20121046970
公開日2013年3月20日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者有富忠利, 淺野之彥, 高橋淳也, 莊司達也, 大矢修生 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社