專利名稱：聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚 合物是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域，因其獨(dú)特的性能而廣泛應(yīng)用在電化學(xué)、電極材料、光學(xué)、生物技術(shù)以及導(dǎo)電材料等方面。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯由于具有典型的剛性共軛大η鍵結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性、光電性、熱電性、并且具有電導(dǎo)率可調(diào)、易于制備和摻雜、可以方便的沉積在各種基片上、可與其它功能材料共聚和復(fù)合、可在常溫或低溫下使用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在傳感器、電子器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。聚吡咯具有良好的導(dǎo)電性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及容易制備等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于聚吡咯不溶不熔、加工性能較差，限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。因此，將無(wú)機(jī)粒子加入到導(dǎo)電聚吡咯中制備復(fù)合材料，一方面解決了導(dǎo)電聚吡咯的加工及成型性問(wèn)題，另一方面可將高分子自身的導(dǎo)電性與納米顆粒的功能性聚于一體，提高導(dǎo)電聚吡咯的電導(dǎo)率，同時(shí)熱穩(wěn)定性和機(jī)械延展性也得到提高，而且還可獲得其它的功能特性。凹凸棒土是一種層鏈狀過(guò)渡結(jié)構(gòu)的以含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦。凹凸棒土理想化學(xué)式可表示為Mg5Si8O2tl (OH2) (OH2) 4 ·4Η20，其晶體呈棒狀、纖維狀，長(zhǎng)為O. 5 μ m 5 μ m、寬為O. 05μπι O. 15 μ m，層內(nèi)貫穿孔道，具有較大的比表面積。中國(guó)專利Π200810243156. 7報(bào)到了一種制備聚吡咯/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料的方法，該專利采用快速化學(xué)氧化原位聚合的方法，在一維納米棒狀凹凸棒土單晶表面包覆上導(dǎo)電高分子聚吡咯，得到聚吡咯/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料，但是該專利存在以下缺點(diǎn)
(I)水與凹凸棒土的質(zhì)量比為4 19 1，漿料的濃度很高，凹凸棒土的用量大；(2)聚合所得的聚吡咯/凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率較大，電導(dǎo)率較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制
備方法。本發(fā)明是聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其步驟為
(1)將凹凸棒土、有機(jī)改性劑和水混合，有機(jī)改性劑與凹凸棒的質(zhì)量比為0.02 O. 05:1，攪拌進(jìn)行反應(yīng)；
(2)抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機(jī)改性凹凸棒土；
(3)將有機(jī)改性凹凸棒土和水在攪拌下混合，有機(jī)改性凹凸棒與水的質(zhì)量比為0.9 5 : 100，充分浸潰做成衆(zhòng)液；
(4)分別加入摻雜劑氨基磺酸、吡咯單體和氧化劑三氯化鐵，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15分鐘，有機(jī)改性凹凸棒土與吡咯單體的質(zhì)量比為0. 4 2 1，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 8 1，三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為0. 8 I ；
(5)加入HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，HCl與氨基磺酸的摩爾比為0. I 1:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15分鐘；
(6)將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土黑色導(dǎo)電粉末。本發(fā)明的有益之處是合成工藝條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，合成時(shí)間較短；產(chǎn)品的電導(dǎo)率穩(wěn)定性好；首次選用氯代十六烷基吡啶對(duì)無(wú)機(jī)物進(jìn)行了前期處理，并且用HCl進(jìn)行了二次摻雜，使得產(chǎn)品電導(dǎo)率有了很大的提高；合成的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土有機(jī)-無(wú)機(jī)納米導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率較高，可用于傳感器、生物醫(yī)學(xué)、電子器件等領(lǐng)域。



圖I位實(shí)施例7產(chǎn)品的掃描電鏡照片，圖2是凹凸棒土、實(shí)施例7產(chǎn)品中有機(jī)改性凹凸棒土的XRD譜圖，圖3是有機(jī)改性凹凸棒土、純聚吡咯XRD譜圖，圖4是凹凸棒土、實(shí)施例7產(chǎn)品的中有機(jī)改性凹凸棒土的紅外吸收光譜圖，圖5是純聚吡咯、有機(jī)改性凹凸棒土、實(shí)施例7產(chǎn)品的紅外吸收光譜圖，圖6是凹凸棒土、實(shí)施例7產(chǎn)品中有機(jī)改性凹凸棒土熱重分析圖，圖7是純聚吡咯、有機(jī)改性凹凸棒土、實(shí)施例7產(chǎn)品的熱重分析圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其步驟為
(1)將凹凸棒土、有機(jī)改性劑和水混合，有機(jī)改性劑與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.02
O.05:1，攪拌進(jìn)行反應(yīng)；
(2)抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機(jī)改性凹凸棒土；
(3)將有機(jī)改性凹凸棒土和水在攪拌下混合，有機(jī)改性凹凸棒土與水的質(zhì)量比為
0.9 5 100，充分浸潰做成漿液；
(4)分別加入摻雜劑氨基磺酸、吡咯單體和氧化劑三氯化鐵，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15分鐘，有機(jī)改性凹凸棒土與吡咯單體的質(zhì)量比為0. 4 2 1，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 8 1，三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為0. 8 I ；
(5)加入HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，HCl與氨基磺酸的摩爾比為0. I 1:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15分鐘；
(6)將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土黑色導(dǎo)電粉末。將得到的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土有機(jī)-無(wú)機(jī)納米導(dǎo)電復(fù)合材料壓成圓形薄片，用四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)量薄片的電阻率，通過(guò)電阻率和電導(dǎo)率的倒數(shù)關(guān)系，得到聚吡咯/凹凸棒土的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率。以上所述的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，步驟(I)使用的有機(jī)改性劑為氯代十六烷基吡啶，或者十八萬(wàn)基三甲基溴化銨，或者十二烷基三甲基溴
化銨，或者十二烷基二甲基氯化銨。以上所述的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，使用氨基磺酸和HCl分別進(jìn)行了一次和二次摻雜。下面通過(guò)8個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I
首先，將O. 08g氯代十六烷基吡啶加入IOOmL水中攪拌使其完全溶解；再次將4g凹凸棒土加入上述溶液中，攪拌反應(yīng)4h ;最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得有機(jī)改性凹凸棒土。將O. 6191g制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合,充分浸潰做成衆(zhòng)液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)O. 5小時(shí)；再次，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為50. OOS-cm-lo實(shí)施例2
首先，將O. 12g氯代十六烷基吡啶加入IOOmL水中攪拌使其完全溶解；再次將4g凹凸棒土加入上述溶液中，攪拌反應(yīng)4h ;最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得有機(jī)改性凹凸棒土。將O. 6191g制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合,充分浸潰做成衆(zhòng)液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)O. 5小時(shí)；再次，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為75. 18S*cm-l。實(shí)施例3
首先，將O. 14g氯代十六烷基吡啶加入IOOmL水中攪拌使其完全溶解；再次將4g凹凸棒土加入上述溶液中，攪拌反應(yīng)4h ;最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得有機(jī)改性凹凸棒土。將O. 6191g制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合,充分浸潰做成衆(zhòng)液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)O. 5小時(shí)；再次，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為50. OOS-cm-lo實(shí)施例4
首先，將0. 4128g實(shí)施例3制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將0. 0149moL三氯化鐵加入到含有0. 0154moL吡咯單體和0. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)0. 5小時(shí)；再次，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為50. OOS-Cm-I0實(shí)施例5
首先，將0. 8255g實(shí)施例3制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將0. 0149moL三氯化鐵加入到含有0. 0154moL吡咯單體和0. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)0. 5小時(shí)；再次，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為73. 19S*cm-l0實(shí)施例6首先，將O. 6191g實(shí)施例3制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)15min ;再次，將
I.5mLlmoL/LHCl溶液加入上述反應(yīng)液進(jìn)行二次摻雜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15min ;最后，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為63. 27S*cm-l0實(shí)施例7
首先，將O. 6191g實(shí)施例3制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分 浸潰做成漿液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)15min ;再次，將
7.7mLlmoL/LHCl溶液加入上述反應(yīng)液進(jìn)行二次摻雜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15min;最后，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為87. 59S*cm-l0實(shí)施例8
首先，將O. 6191g實(shí)施例3制備得到的有機(jī)改性凹凸棒土和50g水在攪拌下混合，充分浸潰做成漿液；其次，將O. 0149moL三氯化鐵加入到含有O. 0154moL吡咯單體和O. 0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)15min ;再次，將12. 3mLlmoL/LHCl溶液加入上述反應(yīng)液進(jìn)行二次摻雜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15min ;最后，將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得黑色聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電粉末，壓片測(cè)電導(dǎo)率為50. 81S*cm-l0如圖I所示，在一維納米棒狀有機(jī)改性凹凸棒土單晶表面包覆了導(dǎo)電高分子聚吡咯，并且形成棒形的網(wǎng)絡(luò)搭接形態(tài)，使得到的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土納米導(dǎo)電復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。如圖2所示，凹凸棒土的XRD譜圖特征衍射峰出現(xiàn)在2 Θ =8. 24、19. 72,26. 54、35. 06,42. 24,54. 76處，這些特征峰在有機(jī)改性凹凸棒土的XRD譜圖中均出現(xiàn)，并且兩張譜圖峰形基本一致。如圖3所示，由圖可知，純聚吡咯的XRD譜圖只在2 Θ =21. 8處出現(xiàn)一個(gè)大而寬的特征峰；實(shí)施例7樣品的XRD譜圖特征峰出現(xiàn)在2 Θ =8. 26,20. 66,26. 54,35. 24處，這些特征峰在有機(jī)改性凹凸棒土的XRD譜圖中均出現(xiàn)，只是峰強(qiáng)有所減弱。如圖4所示，凹凸棒土的紅外譜圖中，103U985CHT1為(Mg，Al)_Si_0和Si-O-Si (Al)基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征峰，3553、1656CHT1為-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)特征峰；這些特征峰在有機(jī)改性凹凸棒土的紅外譜圖中均出現(xiàn)，但該譜圖中在處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，它們分別對(duì)應(yīng)-CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。
如圖5所示，純聚吡咯的紅外譜圖中，1530CHT1為C=C的伸縮振動(dòng)峰，1453CHT1為C-C的伸縮振動(dòng)峰，1294U030cm_1為=C-H的面內(nèi)振動(dòng)峰，1156cm-1為N-C的伸縮振動(dòng)峰,889CHT1為=C-H的面外振動(dòng)峰；這些特征峰在實(shí)施例7樣品的紅外譜圖中均出現(xiàn)，并且該譜圖中還出現(xiàn)了有機(jī)改性凹凸棒土的特征峰。如圖6所示，凹凸棒土的熱重分析圖出現(xiàn)四個(gè)失重區(qū)間，分別為5(T98.8°C、98. 8 219. 3°C、219. 3^493. 3°C >493. 3 800°C，它們分別對(duì)應(yīng)吸附水的揮發(fā)、水合水的揮發(fā)、配位水的揮發(fā)、脫羥基過(guò)程；有機(jī)改性凹凸棒土的熱重分析圖同樣出現(xiàn)四個(gè)失重區(qū)間，但其第二個(gè)失重區(qū)間為98. 8 318.8°C，較凹凸棒土該失重區(qū)間更長(zhǎng)并且失重趨勢(shì)更明顯。如圖7所示，純聚吡咯的熱重分析圖出現(xiàn)兩個(gè)失重區(qū)間，分別為5(T89. 91°C、 163. 8Γ800 ，分別對(duì)應(yīng)吸附水的揮發(fā)、聚吡咯的分解；實(shí)施例16樣品的熱重分析圖也出現(xiàn)兩個(gè)失重區(qū)間，但其第二個(gè)失重區(qū)間為249. 4iT80(TC，這表明聚吡咯的分解溫度有所提高，所以該樣品的熱穩(wěn)定性更好。
權(quán)利要求
1.聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其步驟為 (1)將凹凸棒土、有機(jī)改性劑和水混合，有機(jī)改性劑與凹凸棒土的質(zhì)量比為0.02 O. 05:1，攪拌進(jìn)行反應(yīng)； (2)抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機(jī)改性凹凸棒土； (3)將有機(jī)改性凹凸棒土和水在攪拌下混合，有機(jī)改性凹凸棒土與水的質(zhì)量比為0.9 5 100，充分浸潰做成漿液； (4)分別加入摻雜劑氨基磺酸、吡咯單體和氧化劑三氯化鐵，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15分鐘，有機(jī)改性凹凸棒土與吡咯單體的質(zhì)量比為:0· 4 2 1， 氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 8 1，三氯化鐵與吡咯單體的摩爾比為0. 8 I ; (5)加入HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，HCl與氨基磺酸的摩爾比為0. I 1:1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，10 30°C下反應(yīng)15分鐘； (6)將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅40°C下真空干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土黑色導(dǎo)電粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)使用的有機(jī)改性劑為氯代十六烷基吡啶，或者十八萬(wàn)基三甲基溴化銨，或者十二烷基三甲基溴化銨，或者十二烷基二甲基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于使用氨基磺酸和HCl分別進(jìn)行了一次和二次摻雜。
全文摘要
聚吡咯/有機(jī)改性凹凸棒土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，先將一定量的凹凸棒土、一定量的有機(jī)改性劑和一定量的水混合，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，然后抽濾將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得到有機(jī)改性凹凸棒土；再將一定量的有機(jī)改性凹凸棒土和一定量的水混合，再分別加入摻雜劑氨基磺酸和吡咯單體，將混合液攪拌均勻后，加入氧化劑三氯化鐵，反應(yīng)一定時(shí)間后再加入一定量HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，然后將反應(yīng)液過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性；最后將濾餅干燥，經(jīng)粉碎得聚吡咯/凹凸棒土黑色導(dǎo)電粉末。
文檔編號(hào)C08K13/06GK102911358SQ20121046422
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者馮輝霞, 王濱, 譚琳 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)