聚酯二元醇的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯二元醇的合成工藝，該合成工藝依次包括如下步驟：（1）常壓反應(yīng)：在常壓、氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)、150-200℃下，二元醇和二元酸或二元酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的50%以上時(shí)，升溫至200-250℃繼續(xù)酯化反應(yīng)，當(dāng)出水量大于理論出水量的90%時(shí)，檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)為15-50mgKOH/g時(shí)，保持恒溫，進(jìn)行真空反應(yīng)；（2）真空反應(yīng)：在壓力小于0.01MPa的真空條件下，持續(xù)酯化反應(yīng)并檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)小于0.50mgKOH/g時(shí)停止酯化反應(yīng)，制得羥值為25-130mgKOH/g的聚酯二元醇。本發(fā)明合成工藝通過(guò)對(duì)該工藝數(shù)量化處理，聚酯二元醇的合成穩(wěn)定性大大提高，在固定投料比的情況下，可以同時(shí)控制酸價(jià)和羥值。
【專利說(shuō)明】聚酯二元醇的合成工藝
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯二元醇的合成工藝，該合成工藝制得的聚酯二元醇可以用于聚氨酯預(yù)聚體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯多元醇是聚氨酯化學(xué)十分重要的原材料，廣泛用于聚氨酯彈性體和泡沫。聚酯二元醇具有兩個(gè)重要的特征參數(shù)——酸價(jià)和羥值，聚氨酯工業(yè)上希望酸價(jià)盡可能的接近于零，同時(shí)羥值能夠在控制范圍內(nèi)。
[0003]聚酯多元醇的合成涉及兩種反應(yīng)，即酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。酯化反應(yīng)為羧基和羥基之間的反應(yīng)，釋放出副產(chǎn)物水，使體系分子量變大，粘度升高；酯交換反應(yīng)是酯基和羥基之間的反應(yīng)，不改變體系的平均分子量，但改變分子量分布。
[0004]聚酯多元醇的酯化反應(yīng)一般是有機(jī)酸和醇之間反應(yīng)，有機(jī)酸沸點(diǎn)較高，相對(duì)酯化溫度一般不易揮發(fā)損失，多元醇體系中的一些小分子則容易揮發(fā)，導(dǎo)致最后產(chǎn)物羥值難以控制。
[0005]目前聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝分為預(yù)聚段和聚合段，在預(yù)聚段過(guò)程中出水量較大，反應(yīng)釜和冷凝器溫度 如果控制不當(dāng)，出水過(guò)程中往往會(huì)夾帶出許多低沸點(diǎn)的醇；聚合段時(shí)，體系中的羧基和羥基濃度較低，水難以及時(shí)除去，酯化反應(yīng)速度大大降低，為了有效快速除去體系中的水，工業(yè)上普遍采用的是溶劑帶水法和真空法兩種，溶劑法帶水常使用的溶劑有甲苯、二甲苯等，獲得的產(chǎn)物色度較深，相比前者，后者在低酸價(jià)聚酯多元醇生產(chǎn)上更為廣泛地被采納。如在預(yù)聚段沒(méi)有達(dá)到適當(dāng)?shù)念A(yù)聚程度，聚合段在真空除水過(guò)程中，會(huì)帶走大量的醇。
[0006]聚酯合成反應(yīng)受逐步聚合機(jī)理控制，原料的投料比十分重要，直接決定目標(biāo)分子量，若在合成工藝上造成原料損失，會(huì)造成原料比例變動(dòng)，這樣產(chǎn)物的實(shí)際分子量與理論分子量偏差很大，工藝不穩(wěn)定時(shí)，同樣的初始投料比往往得不到合格質(zhì)量的產(chǎn)品，不同批次產(chǎn)品的分子量波動(dòng)很大。
[0007]為了達(dá)到具有合格羥值的產(chǎn)品，工業(yè)上經(jīng)常采用補(bǔ)加醇的辦法，來(lái)彌補(bǔ)前期預(yù)聚和聚合過(guò)程中損失的醇，這一方法事倍功半。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，希望提出一種對(duì)合成工藝進(jìn)行數(shù)量化處理，大大提高合成穩(wěn)定性，在固定投料比的情況下可以同時(shí)控制酸價(jià)和羥值的聚酯二元醇的合成工藝。
[0009]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的聚酯二元醇的合成工藝分為兩個(gè)階段:第一階段在常壓和氮?dú)?惰性氣體保護(hù)下由二元醇和二元酸/酸酐酯化反應(yīng)，用出水量控制反應(yīng)程度，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到指定范圍時(shí)，升高溫度進(jìn)一步反應(yīng)，酸價(jià)落入目標(biāo)區(qū)間后，保持恒溫，進(jìn)入第二階段；第二階段為真空反應(yīng)，設(shè)備應(yīng)密封，防止空氣進(jìn)入，持續(xù)真空反應(yīng)并不斷檢測(cè)酸價(jià)，直到產(chǎn)物的酸價(jià)接近零。
[0010]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的聚酯二元醇的合成工藝，依次包括如下步驟:
[0011](I)常壓反應(yīng):在常壓、氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)、150-200°c下，二元醇和二元酸或二元酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的50%以上時(shí)，升溫至200-250°C繼續(xù)酯化反應(yīng)，當(dāng)出水量大于理論出水量的90%時(shí)，檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)為15-50mgK0H/g時(shí)，保持恒溫，進(jìn)行真空反應(yīng)；
[0012](2)真空反應(yīng):在壓力小于0.01MPa的真空條件下，持續(xù)酯化反應(yīng)并檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)小于0.50mgK0H/g時(shí)停止酯化反應(yīng)，制得羥值為25-130mgK0H/g的聚酯二元醇。
[0013]本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，二元醇可以為小分子，也可以為低聚物。小分子二元醇為脂肪族有機(jī)化合物，具有2-12個(gè)碳原子，如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2- 丁基-1，3-丙二醇、二羥甲基庚烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、2，4，4-三甲基-1，6-己二醇等，低聚物二元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氫呋喃以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃中一種或多種單體的共聚產(chǎn)物。
[0014]本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，二元酸包括脂肪族和芳香族，優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的化合物。脂肪族二元酸如己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸；芳香族二元酸如鄰(間或?qū)?苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸，4，4’ - 二苯基醚二羧酸；此外二元酸還包括諸如上述芳香族二羧酸氫化產(chǎn)物。上述二元酸也可為相應(yīng)的酸酐取代，如琥珀酸可為琥珀酸酐取代，鄰苯二甲酸可為鄰苯二甲酸酐取代。
[0015]本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，在常壓反應(yīng)階段，需要加氮?dú)?惰性氣體保護(hù)，然后緩慢升溫到150-20`0°C，待原料充分融化均勻，開(kāi)始攪拌，不斷記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水總量的50%以上時(shí)，進(jìn)一步升溫至200-250°C，繼續(xù)記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水總量的90%時(shí),開(kāi)始真空反應(yīng),直到酸價(jià)合格。
[0016]本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，在真空反應(yīng)階段，應(yīng)保持反應(yīng)設(shè)備密封，防止空氣進(jìn)入，否則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物變黃。
[0017]本發(fā)明前述聚酯二元醇的合成工藝中，酯化反應(yīng)的催化劑包括有機(jī)鋅、有機(jī)錫和有機(jī)鈦類。常用的包括乙酸鋅、丙酸鋅、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、鈦酸丁酯以及鈦酸異丁酯等。催化劑有助于縮短反應(yīng)時(shí)間，用量在IO-1OOppm范圍內(nèi)，最好小于50ppm，催化劑用量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)物顏色變黃。本發(fā)明合成工藝中可以加入催化劑，也可以不加入催化劑。
[0018]相對(duì)傳統(tǒng)方法，本發(fā)明工藝采取量化方法，嚴(yán)格控制常壓段反應(yīng)以及真空段反應(yīng)，可以很好地同時(shí)控制聚酯二元醇的酸價(jià)和羥值，無(wú)需再額外補(bǔ)加原料。本發(fā)明合成工藝制得的聚酯二元醇數(shù)均分子量在500-4000范圍內(nèi)，適合用于制備聚氨酯預(yù)聚體。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。[0020]實(shí)施例1
[0021]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 469.44g (ADA, 3.21mol)、二乙二醇 267.68g (DEG，2.52mol )、乙二醇 72.48g (EG,1.17mol)，催化劑鈦酸丁酯lOppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的58.07g (52%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)101.63g (91%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為45mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng)，不斷測(cè)定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.22mgK0H/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為54mgK0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2100。
[0022]實(shí)施例2
[0023]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 596.16g (ADA, 4.08mol )、乙二醇 319.05g (EG, 5.14mol),催化劑欽酸丁酯 IOppm,通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的80.78g (55%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)135.13g (92%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為43mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng)，不斷測(cè)定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.12mgK0H/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為126K0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為 900。
[0024]實(shí)施例3
[0025]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 480.96g (ADA, 3.29mol)、二乙二醇 440.01g (DEG, 4.15mol)，催化劑鈦酸丁酯 lOppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的66.32g (56%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)106.60g (90%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為48mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng)，不斷測(cè)定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.20mgK0H/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為112mgK0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為1000。
[0026]實(shí)施例4
[0027]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 476.64g (ADA, 3.26mol)、l, 4- 丁二醇 291.04g (BDO, 3.23mol)、2_ 甲基 _1，3- 丁二醇72.40g (MPG, 0.80mol)，催化劑鈦酸丁酯lOppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的63.45g (52%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)107.1lg (91%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為45mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng),不斷測(cè)定酸價(jià),最后酸價(jià)達(dá)0.2lmgKOH/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為69mgK0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為1620。
[0028]實(shí)施例5
[0029]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 496.72g (ADA, 3.21mol)、聚乙二醇 79.44g (PEG-600, MW=600, 0.13mol)、乙二醇 252.64g(EG, 4.07mol)，催化劑鈦酸丁酯lOppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的61.17g (50%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)111.38g (91%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為46mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng),不斷測(cè)定酸價(jià),最后酸價(jià)達(dá)0.16mgK0H/g時(shí),結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為67mgK0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為1670。
[0030]對(duì)比實(shí)施例1
[0031]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 469.44g (ADA, 3.21mol)、二乙二醇 267.68g (DEG，2.52mol )、乙二醇 72.48g (EG,
1.17mol)，催化劑鈦酸丁酯lOppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的44.67g (40%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)101.63g (91%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為45mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng)，不斷測(cè)定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.22mgK0H/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為42mgK0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2670。
[0032]預(yù)聚段在160°C階段，預(yù)聚不充分，醇損失較多，與實(shí)施例1相比，最終產(chǎn)物的羥值偏低。
[0033]對(duì)比實(shí)施例2
[0034]在常壓下向裝有攪拌器、溫度熱電偶以及回流冷凝管的IL四口燒瓶中加入己二酸 469.44g (ADA, 3.21mol)、二乙二醇 267.68g (DEG，2.52mol )、乙二醇 72.48g (EG,
1.17mol)，催化劑鈦酸丁酯lOppm，通入氮?dú)庠?h內(nèi)緩慢升溫至160°C，待體系原料融化均勻后開(kāi)啟攪拌，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)理論水量的58.07g (52%理論值)時(shí)，在30min內(nèi)升溫至200°C，繼續(xù)記錄出水量，累計(jì)出水量達(dá)89.35g (80%理論值)時(shí)，開(kāi)始測(cè)定酸價(jià)，此時(shí)酸價(jià)為45mgK0H/g。開(kāi)始真空反應(yīng)，不斷測(cè)定酸價(jià)，最后酸價(jià)達(dá)0.22mgK0H/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物羥值為40mgK0H/g，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2800。
`[0035]在真空除水開(kāi)始前，預(yù)聚程度偏低，導(dǎo)致醇損失較大，與實(shí)施例1相比，最終產(chǎn)物的羥值偏低。
【權(quán)利要求】
1.一種聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，依次包括如下步驟: (1)常壓反應(yīng):在常壓、氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)、150-20(TC下，二元醇和二元酸或二元酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，記錄出水量，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的50%以上時(shí)，升溫至200-250°C繼續(xù)酯化反應(yīng)，當(dāng)出水量大于理論出水量的90%時(shí)，檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)為15-50mgK0H/g時(shí)，保持恒溫，進(jìn)行真空反應(yīng)； (2)真空反應(yīng):在壓力小于0.01MPa的真空條件下，持續(xù)酯化反應(yīng)并檢測(cè)酸價(jià)，當(dāng)酸價(jià)小于0.50mgK0H/g時(shí)停止酯化反應(yīng)，制得羥值為25-130mgK0H/g的聚酯二元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，酸價(jià)小于0.20mgK0H/g時(shí)停止酯化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，二元醇為小分子二元醇或低聚物二元醇，小分子二元醇為脂肪族有機(jī)化合物，具有2-12個(gè)碳原子；二元酸為具有2-20個(gè)碳原子的脂肪族二元酸、具有2-20個(gè)碳原子的芳香族二元酸，或前述芳香族二羧酸氫化產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，小分子二元醇為乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、二羥甲基庚烷，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇或2，4，4-三甲基-1，6-己二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃，或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃中一種或多種單體的共聚產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，脂肪族二元酸為己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸或二甲基戊二酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，芳香族二元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸或4，4’ - 二苯基醚二羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，酯化反應(yīng)的催化劑為乙酸鋅、丙酸鋅、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、鈦酸丁酯或鈦酸異丁酯，催化劑用量為10-100ppmo
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯二元醇的合成工藝，其特征是，催化劑用量為10-50ppm。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK103804670SQ201210444918
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】陳久軍, 孫宗飛, 李建星 申請(qǐng)人:上海凱眾材料科技股份有限公司