專利名稱：一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
二烷基次膦酸及其鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進(jìn)行合成。袁承業(yè)等在有機(jī)膦化合物的研究一氧化膦酰化反應(yīng)一合成二烴基膦酸及其衍生物的新方法(中國(guó)科學(xué)B輯，1984，12，1088-1092)及林強(qiáng)等在由二烴基氧化膦定量合成次膦酸(中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏試劑法由三氯化磷和乙醇反應(yīng)生成亞膦酸二乙酯，亞膦酸二乙酯和自制格氏試劑反應(yīng)并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦與氧化劑反應(yīng)并酸化后可得到二烷基次膦酸。該法的產(chǎn)品純度較高，但是該法生產(chǎn)工藝較為繁瑣、反應(yīng)周期長(zhǎng)，尤其是成本高且產(chǎn)率低，由此對(duì)使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。專利DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩個(gè)專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國(guó)專利US635917IBl公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應(yīng)得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國(guó)專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸介質(zhì)中，由偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑引發(fā)其與a-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在乙酸介質(zhì)中反應(yīng)，其反應(yīng)速度較快，但溶劑乙酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶后使后處理變得極為困難，且因?yàn)橛兴拇嬖谑沟米杂苫l(fā)劑容易淬滅失活，使得需要補(bǔ)加較多的自由基引發(fā)劑才能使反應(yīng)完成，增大成本的同時(shí)使反應(yīng)過程的副反應(yīng)增加。中國(guó)專利CN200 410104692.0公開了采用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發(fā)與Q-烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進(jìn)行，后處理少，但使得自由基引發(fā)劑容易淬滅失活，反應(yīng)周期長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明目的在于提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期極短、總產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括如下步驟:
a)以有機(jī)溶劑為溶劑，將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液；
b)將二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機(jī)溶劑后用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液；
c)將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶
液；d)將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)制備得到二烷基次膦酸金屬鹽；
其中，所述的高濃度次磷酸的質(zhì)量濃度為809^100% ；
所述有機(jī)溶劑包括二甲苯、二氧六環(huán)、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一種或幾種；
所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優(yōu)選氫氧化鈉；
所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機(jī)過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。所述有機(jī)溶劑與高濃度次磷酸的質(zhì)量比為0.3 2:1，優(yōu)選0.4^0.7:1。所述烯烴為a-烯烴或環(huán)烷類烯烴。所述a-烯烴優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)烷類烯烴優(yōu)選環(huán)戊烯或環(huán)己烯。所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優(yōu)選2.1^2.5:1。

步驟a)中的反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，優(yōu)選7(T80°C;反應(yīng)壓力為0.5MPa飛MPa,優(yōu)選
0.6MPa"2.5MPa。所述二烷基次膦酸水溶液的質(zhì)量濃度為5%飛0%，優(yōu)選109^40%。所述的堿性化合物與二烷基次膦酸的摩爾比為0.9^1.1:1。所述的堿性化合物水溶液的質(zhì)量濃度為1% 50%，優(yōu)選10% 30%。所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或金屬乙酸鹽，優(yōu)選為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或乙酸亞鐵。步驟d)的反應(yīng)溫度為(TC 150°C下，優(yōu)選70°C 90°C。步驟d)得到的二烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。所述高濃度次磷酸的制備方法包括如下步驟:
a)將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸水溶液與有機(jī)溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 95%，分離80 95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸和有機(jī)溶劑I ;
b)將步驟a)得到的次磷酸和有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機(jī)溶劑II，可得到高濃度的次磷酸；
其中，所述有機(jī)溶劑I為苯、甲苯、二甲苯、氯仿或環(huán)己烷；所述有機(jī)溶劑II為甲醇或乙醇。所述有機(jī)溶劑I與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5^1.2:1 ;有機(jī)溶劑II與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5 1.2:1。所述高濃度次磷酸還可以通過如下步驟制備:a)將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸水溶液減壓濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80、5%；
b)將步驟a)得到的次磷酸和有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機(jī)溶劑II，可得到高濃度的次磷酸；
所述有機(jī)溶劑II為甲醇或乙醇。在此方法中，其工藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0所述有機(jī)溶劑II與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5^1.2:1。在上述兩種制備方法中所述精餾用的反應(yīng)釜裝有油水分離器和冷凝器，且在工藝階段b)中，在油水分離器及冷凝器中裝有干燥劑體系、并設(shè)有可隨時(shí)拆卸干燥劑體系的拆卸口，所述固體干燥劑體系中干燥劑使用氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硅膠干燥劑、氧化鋁凝膠干燥劑、分子篩干燥劑、礦物干燥劑或纖維干燥劑等。本發(fā)明還公開了一種阻燃聚合物模塑材料，包括5_20wt%上述的方法制成的二烷基次膦酸及其鹽，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l-5wt%其他助劑。所述的聚合物可以為PBT、PET、PC、PA、PS等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
1)本發(fā)明采用高濃度次磷酸為原料，以極性較低的有機(jī)溶劑為溶劑，反應(yīng)周期極短，僅需要4飛h可完成高壓合成過程；
2)利用該方法得到的二烷基次膦酸的總產(chǎn)率高，接近90被％;副反應(yīng)少，產(chǎn)品的純度
聞;` 3)本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單；產(chǎn)品成鹽后也無其他有害物質(zhì)，不需其他后處理；
4)有機(jī)溶劑可回收利用。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。實(shí)施例1:高濃度次磷酸的制備
取400.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%次磷酸及250ml環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷；
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸約2h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體249.Sg，用酸堿滴定法滴定得酸含量為:80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)施例2:高濃度次磷酸的制備
取400.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%次磷酸及250ml環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷；
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸約3h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體222.2g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為:90.35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)施例3:高濃度次磷酸的制備
取400.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%次磷酸及250ml環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸約4h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體212.4g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為:94.07% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。取94.07%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸200.2g及200ml甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體氯化鈣且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4h ;將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上600C，-0.098KPa下減壓濃縮4h，冷卻至室溫，放空得到198.6g次磷酸。用酸堿滴定法滴得酸含量為99.78% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。用氧化還原法滴得得到次磷酸含量99.49% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),亞磷酸含量:0.24% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)施例4:
同實(shí)施例3制備得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.49%高濃度次磷酸，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.49%高濃度次磷酸 181.2g (2.732mol)、二甲苯 220ml 和 2.4g (0.014mol，0.5%mol)過氧化特戊酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮?dú)?0.5MPa)置換5次，后將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至70°C，4小時(shí)內(nèi)均勻補(bǔ)加4.7g (0.027mol,1.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯和20ml 二甲苯配置成的溶液，在5小時(shí)內(nèi)均勻升溫至80°C，將該反應(yīng)釜冷卻并放空，得到二乙基次膦酸均相溶液529.9g，酸含量:62.90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
31 P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量: 97.3%
乙基丁基次勝酸mol含量:2.2%
其他mol含量:0.5%
二乙基次膦酸均相溶液529.9g用300ml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液1198.9g，測(cè)得酸含量為24.91%，酸摩爾數(shù)為2.448mol，得率89.6wt% ；
將二乙基次膦酸水溶液1198.9g加入反應(yīng)器中，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
將271.8g (0.408mol)硫酸鋁溶于600ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用600ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到313.2g 二乙基次膦酸鋁，白色粉末，總產(chǎn)率88.18wt%。實(shí)施例5:
實(shí)施例1制備得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%高濃度次磷酸，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%高濃度次磷酸500.2g (6.061mol)、二甲苯 725ml 和 10.6g (0.06ImoI,1.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮?dú)?0.5MPa)置換5次，后將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至70°C，5小時(shí)內(nèi)均勻補(bǔ)加21.2g (0.061mol,2.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯和50ml 二甲苯配置成的溶液，在6小時(shí)內(nèi)均勻升溫至80°C，將該反應(yīng)釜冷卻并放空，得到二乙基次膦酸均相溶液1475.lg，酸含量:50.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
31 P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量: 94.3%
乙基丁基次膦酸mol含量:4.6%
其他mol含量:1.1% 二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，測(cè)得酸含量為18.0%，酸摩爾數(shù)為5.398mol，得率89.lwt% ；
將二乙基次膦酸水溶液3658.9g加入反應(yīng)器中，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
將599.2g (0.900mol)硫酸鋁溶于1200ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用1200ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到692.3g 二乙基次膦酸鋁，白色粉末，總產(chǎn)率87.87wt%。實(shí)施例6:
同實(shí)施例2制備得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.35%高濃度次磷酸，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.35%高濃度次磷酸 460.0g (6.273mol)、二硫化碳 450ml>7.6g (0.044mol,0.7%mol)過氧化特戍酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮?dú)?0.5MPa)置換5次，后將乙烯充入至
2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至70°C，在5.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入8.7g (0.050mol,0.8%mol)過氧化特戊酸叔丁酯與30ml 二甲苯配置成的溶液，且在7小時(shí)內(nèi)均勻升溫至80°C，將該反應(yīng)釜冷卻并放空，得到二乙基次膦酸溶液1374.1g ；
31 P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量: 95.2%
乙基丁基次膦酸mol含量:3.5%
其他mol含量:1.3%
二乙基次膦酸均相溶液1374.7g用IOOOml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3689.9g，測(cè)得酸含量為18.7%，酸摩爾數(shù)為5.656mol，得率90.2wt% ；
將二乙基次膦酸水溶液3689.9g加入反應(yīng)器中，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鉀中和得到二乙基次膦酸鉀水溶液； 將627.8g (0.943mol)硫酸鋁溶于1200ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鉀水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用1200ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到725.1g 二乙基次膦酸鋁，白色粉末，總產(chǎn)率88.92wt%。實(shí)施例7:
同實(shí)施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用IOOOml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，測(cè)得酸含量為18.0%，酸摩爾數(shù)為5.398mol，得率89.lwt% ；
取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.1g (2.732mol)，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鉀中和得到二乙基次膦酸鉀水溶液；
金屬鹽采用六水合三氯化鐵，將246.2g (0.91 Imol)六水合三氯化鐵溶于600ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鉀水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到305.3g二乙基次膦酸鐵，白色粉末，制鹽產(chǎn)率80.01wt%。IR:773CM-1, 1045CM-1, 1107CM-1, 2880CM-1, 2939CM-1, 2959CM-1。TG: 1%失重溫度340 V，5%失重溫度425 °C。實(shí)施例8:
同實(shí)施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用IOOOml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，測(cè)得酸含量為18.0%，酸摩爾數(shù)為5.398mol，得率89.lwt% ；
取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g (2.732mol)，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽采用無水硫酸鎂，將164.4g (1.367mol)無水硫酸鎂溶于350ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到297.8g二乙基次膦酸鎂，制鹽得率 81.90wt%oIR: 773CM-1, 1089CM-1, 1169CM-1, 2881CM-1, 2939CM-1, 2964CM-1。 TG: 1%失重溫度330°C，5%失重溫度426V。實(shí)施例9:
同實(shí)施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用IOOOml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，測(cè)得酸含量為18.0%，酸摩爾數(shù)為5.398mol，得率89.lwt% ；
取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g (2.732mol)，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽采用無水氯化鈣，將150.3g (1.367mol)無水氯化鈣溶于350ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到301.6g二乙基次膦酸鈣，得率78.21wt%0IR: 777CM-1，1060CM-1，1105CM-1，2881CM-1，2939CM-1，2960CM-1 TG: 1% 失重溫度 332 °C，5% 失重溫度 423 °C。實(shí)施例10:
同實(shí)施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用IOOOml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，測(cè)得酸含量為18.0%，酸摩爾數(shù)為5.398mol，得率89.lwt%。取二乙基次膦酸18.0%水溶液185L 7g (2.732mol)，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽采用硫酸鋅，將219.0g (1.367mol)硫酸鋅溶于450ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到367.1g 二乙基次膦酸鋅，得率87.44wt%。IR: 775CM-1，1055CM-1，1134CM-1，2883CM-1，2941CM-1，2974CM-1。TG: 1%失重溫度315 °C，5%失重溫度420 V。實(shí)施例11:
同實(shí)施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用IOOOml水萃取三次，共計(jì)得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，測(cè)得酸含量為18.0%，酸摩爾數(shù)為5.398mol，得率89.lwt% ；
取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g (2.732mol)，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽采用七水合硫酸亞鐵，將379.7g (1.367mol)七水合硫酸亞鐵溶于450ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到300.5 g 二乙基次膦酸亞鐵，得率73.63wt%。

IR: 773CM-1, 1043CM-1, 1105CM-1, 2880CM-1, 2939CM-1, 2958CM-1。TG: 1% 失重溫度316 °C，5%失重溫度418 °C。對(duì)比例I
取360.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%次磷酸(2.732mol)與4.7g (0.027mol,1.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮?dú)?0.5MPa)置換5次，后將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至72°C，在14h內(nèi)均勻補(bǔ)加9.4g(0.054mol,2.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯，且均勻升溫至85°C，將該反應(yīng)釜冷卻并放空，得到產(chǎn)品水溶液557.9g，酸含量:30.75% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
31P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量: 57.4%
乙基丁基次勝酸mol含量:32.2%
其他mol含量:10.4%
將300g水和上述得到的高濃度二乙基次膦酸557.9g加入反應(yīng)器中，攪拌加熱至95°C， 用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
將303.3g (0.455mol)硫酸鋁溶于700ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在9(T95°C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到295.7g白色粉末，總產(chǎn)率83.26wt%。對(duì)比例2
取 289.6g 一水合次磷酸鈉(2.732mol)、500g 乙酸與 7.0g (0.027mol,1.0%mol)偶氮二異丁腈一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮?dú)?0.5MPa)置換5次，后將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至72。。，在8h內(nèi)均勻補(bǔ)加10.5g (0.04ImoI,1.5%mol)偶氮二異丁腈，且均勻升溫至85°C，將該反應(yīng)釜冷卻并放空，得到溶液946.lg，130°C減壓蒸餾2小時(shí)，得到453.1g粘稠物；
31P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量: 91.3%
乙基丁基次勝 酸mol含量:5.1%
其他mol含量:3.6%
將和上述得到的453.1g粘稠物溶于750ml水中并加入反應(yīng)器中，攪拌加熱至95°C，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；將303.3g (0.455mol)硫酸鋁溶于700ml水溶液中并在I小時(shí)內(nèi)滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完后在90、5 °C下保溫I小時(shí)，冷卻至室溫，將所得固體濾出，并用700ml水洗滌三次，在150°C干燥至恒重，得到326.9g白色粉末，總產(chǎn)率92.03wt%。將實(shí)施例4 11及對(duì)比例1-2所得的二烷基次膦酸鹽在230_260°C與PBT、玻纖、助劑按重量比10:60:25:5混合，從雙螺桿擠塑機(jī)中擠出，制得阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，制樣測(cè)試其燃燒性能及力學(xué)性能，測(cè)得結(jié)果參見下表1:
表1，二烷基次膦酸鹽制得的模塑材料燃燒性能及力學(xué)性能參數(shù)表
權(quán)利要求
1.一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)以有機(jī)溶劑為溶劑，將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液； b)將二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機(jī)溶劑后用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液； c)將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液； d)將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)制備得到二烷基次膦酸金屬鹽； 其中，所述的高濃度次磷酸的質(zhì)量濃度為809^100% ； 所述有機(jī)溶劑包括二甲苯、二氧六環(huán)、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一種或幾種； 所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優(yōu)選氫氧化鈉； 所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑與高濃度次磷酸的質(zhì)量比為0.3 2:1，優(yōu)選0.4^0.7:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述烯烴為a_烯烴或環(huán)烷類烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述a-烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)烷類烯烴為環(huán)戊烯或環(huán)己烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優(yōu)選2.1^2.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)溫度為5(Tl00°C，優(yōu)選7(T80°C ;反應(yīng)壓力為0.5MPa 6MPa,優(yōu)選0.6MPa 2.5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸水溶液的質(zhì)量濃度為5%飛0%，優(yōu)選109^40%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物與二烷基次膦酸的摩爾比為0.9^1.1:1 ;所述的堿性化合物水溶液的質(zhì)量濃度為1% 50%，優(yōu)選 10% 30%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或金屬乙酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或乙酸亞鐵。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，步驟d)的反應(yīng)溫度為0°C 150°C下，優(yōu)選70°C 90°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，步驟d)得到的二烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸的制備方法包括如下步驟: a)將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸水溶液與有機(jī)溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 95%，分離80、5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸和有機(jī)溶劑I ; b)將步驟a)得到的次磷酸和有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機(jī)溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 其中，所述有機(jī)溶劑I為苯、甲苯、二甲苯、氯仿或環(huán)己烷；所述有機(jī)溶劑II為甲醇或乙醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑I與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5^1.2:1 ;有機(jī)溶劑II與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選 0.5 1.2:1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸的制備方法包括如下步驟: a)將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸水溶液減壓濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90、5%； b)將步驟a)得到的次磷酸和有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機(jī)溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 所述有機(jī)溶劑II為甲醇或乙醇，有機(jī)溶劑II與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5 1.2:1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，其工藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0
19.根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述精餾用的反應(yīng)釜裝有油水分離器和冷凝器。
20.根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，其工藝階段b)中，所述精餾用的反應(yīng)釜裝有油水分離器和冷凝器，在油水分離器及冷凝器中裝有干燥劑體系、并設(shè)有可隨時(shí)拆卸干燥劑體系的拆卸口。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，其特征在于，所述干燥劑體系中的干燥劑為氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硅膠干燥劑、氧化鋁凝膠干燥劑、分子篩干燥齊U、礦物干燥劑或纖維干燥劑。
22.一種包含權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)所述的方法制成的二烷基次膦酸或其鹽的阻燃聚合物模塑材料，其特征在 于，包括5-20wt% 二烷基次膦酸或其鹽，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l-5wt%其他助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括步驟以有機(jī)溶劑為溶劑，將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液；用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機(jī)溶劑后用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液；并用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)制備得到二烷基次膦酸金屬鹽。本發(fā)明采用高濃度次磷酸為原料，以極性較低的有機(jī)溶劑為溶劑，反應(yīng)周期極短，僅需要4~6h可完成高壓合成過程，且總產(chǎn)率高；合成的二烷基次膦酸產(chǎn)品濃度高，純度高；工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成鹽后也無其他有害物質(zhì)，不需要任何后處理。
文檔編號(hào)C08K13/04GK103073576SQ201210348230
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者李積德, 柴生勇, 孔蕾, 陳林, 盧昌利 申請(qǐng)人:廣州金凱新材料有限公司