改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物和抗靜電聚酯薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物及其制備方法，所述組合物含有改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、穩(wěn)定劑和防醚化劑，其中，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)，所述衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-10重量%，所述衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-4重量%，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.550-0.670dL/g。本發(fā)明還涉及抗靜電聚酯薄膜及其制備方法。本發(fā)明提供的聚酯薄膜滿足軍用抗靜電包裝薄膜標(biāo)準(zhǔn)，適用于電子元件的包裝。
【專利說明】改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物和抗靜電聚酯薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物和抗靜電聚酯薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂具有許多優(yōu)良的性能，如透明、強(qiáng)度高、挺括性好等，但PET作為包裝材料使用還存在一些問題，如結(jié)構(gòu)緊密、結(jié)晶度高、缺少親水性基團(tuán)、吸濕性很差，在65%相對濕度、25°C環(huán)境(標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境)下吸濕率僅為0.4%，薄膜的表面電阻率高達(dá)IO16-1O17 Ω，因而在低濕度的場合中則更易積聚靜電荷產(chǎn)生靜電。 [0003]當(dāng)今世界已進(jìn)入信息化時(shí)代，各種頻率、波長的電磁波充滿整個(gè)地球空間，這些電磁波不僅會對未經(jīng)屏蔽的敏感性電子元件、電路板、通信設(shè)備等產(chǎn)生不同程度的干擾，造成數(shù)據(jù)失真、通信紊亂；甚至，電磁感應(yīng)和摩擦產(chǎn)生的靜電會對各種敏感電子元件、儀器儀表等因包裝薄膜的靜電積累產(chǎn)生高壓放電，其后果將是破壞性的。
[0004]抗靜電PET薄膜由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，已大規(guī)模應(yīng)用于包裝行業(yè)及電子電氣行業(yè)，如高速印刷、要求防靜電、防電磁輻射的電子產(chǎn)品的包裝防護(hù)、液晶顯示屏幕的防護(hù)層等。根據(jù)GJB2605-96規(guī)定，軍用抗靜電包裝薄膜要求在65%相對濕度、25°C環(huán)境(標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境)下薄膜的表面電阻率小于IO12 Ω，靜電半衰期小于2秒。該標(biāo)準(zhǔn)也適用于各種電子元件的包裝。
[0005]目前，制備抗靜電聚酯有多種方法，如表面涂覆抗靜電劑、與抗靜電劑共混或共聚等。例如，CN101327480B公開了一種液晶顯示屏保護(hù)用透明抗靜電聚酯薄膜的生產(chǎn)方法，該發(fā)明以聚酯薄膜和抗靜電涂料為原料，將抗靜電涂料均勻輥涂于聚酯薄膜上。由于抗靜電劑涂覆于聚酯材料的表面，比較容易因摩擦、水洗等原因而流失，得到的聚酯薄膜的抗靜電性能持久性差。
[0006]CN101235191A公開了一種抗靜電的聚對苯二甲酸乙二醇酯雙向拉伸薄膜的專用料及其制備方法，該專用料由下列質(zhì)量配比的原料組成；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂60-89%，抗靜電劑4-15%，無機(jī)納米材料2-10%，載體樹脂5_15%。該專用料制備方法為:先將PET、抗靜電劑、無機(jī)納米材料、載體樹脂高速混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)混合擠出得到抗靜電母料，再將抗靜電母料與PET混合后加入雙螺桿擠出機(jī)造粒得到抗靜電BOPET專用料，用該專用料制得的BOPET薄膜表面電阻率可達(dá)109Ω，且薄膜具有良好的透明性和力學(xué)性能。但是，此共混造粒的方法生產(chǎn)的抗靜電聚酯專用料各個(gè)批次間產(chǎn)品質(zhì)量不均勻，生產(chǎn)成本較高，因而制約了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。
[0007]無論采用表面處理還是共混改性技術(shù)，附著在聚酯材料表面或內(nèi)部的抗靜電劑很容易在薄膜的加工及使用過程中流失，抗靜電效果難以持久，因此通過共聚方法制取耐久型抗靜電聚酯薄膜得到極大的關(guān)注。例如，W003/050160A1公開了一種聚酯聚醚型抗靜電共聚酯，以重均分子量為990-3600的聚乙二醇(PEG)為共聚單體，添加少量0.05_5mol%的3，5_ 二羧基苯磺酸(SIPA)共聚合，得到聚酯聚醚型抗靜電共聚酯薄膜。但該方法得到的產(chǎn)品的抗靜電效果還需要進(jìn)一步提高。
[0008]綜上所述，目前亟需一種能制得具有良好持久抗靜電性能的聚酯的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是為了克服目前的聚酯薄膜的抗靜電性能要么不能持久，要么抗靜電性能不佳的缺點(diǎn)，提供一種能制備具有良好持久抗靜電性能的聚酯薄膜的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
[0010]本發(fā)明提供了一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，所述組合物含有改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、穩(wěn)定劑和防醚化劑，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-10重量份，所述衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-4重量份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55-0.67dL/g。
[0011]本發(fā)明還提供了一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，該方法包括:在縮聚反應(yīng)條件下，在添加劑存在下，將對苯二甲酸雙羥二乙酯、聚乙二醇和含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中，相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，聚乙二醇的用量為3-10重量份，含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的用量為1-4重量份，所述縮聚的條件使得改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55-0.67dL/g。
[0012]本發(fā)明還提供了由上述方法制備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
[0013]本發(fā)明還提供了一種抗靜電聚酯薄膜，該抗靜電聚酯薄膜由本發(fā)明所述的組合物經(jīng)拉條、切粒、預(yù)結(jié)晶、干燥和雙向拉膜制得，所述雙向拉膜依次包括熔融擠出、雙向拉伸和熱定型，
[0014]所述預(yù)結(jié)晶的條件包括:預(yù)結(jié)晶的真空度為90_150Pa，預(yù)結(jié)晶的溫度為115-125°C，預(yù)結(jié)晶的時(shí)間為40-60min ；
[0015]所述干燥的條件包括:干燥的溫度為140_160°C，干燥的真空度為90_150Pa，干燥的時(shí)間為10-17小時(shí)；
[0016]所述雙向拉膜的熔融擠出溫度為220_275°C，雙向拉伸的溫度為70_95°C，熱定型的溫度為100-130°C。
[0017]本發(fā)明中，由于改性聚對苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元，使得該改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物不僅具有優(yōu)異的透明性和力學(xué)性能，而 且還具有良好的抗靜電性能。由此制得的聚酯薄膜滿足軍用抗靜電包裝薄膜GJB2605-96標(biāo)準(zhǔn)要求，也適用于各種電子元件的包裝。
【具體實(shí)施方式】
[0018]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，所述組合物含有改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、穩(wěn)定劑和防醚化劑，其中，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯(BHET)的結(jié)構(gòu)單元、衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-10重量份，所述衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-4重量份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55-0.67dL/g ;在優(yōu)選情況下，為使所述組合物制得的聚酯膜具有進(jìn)一步提高的抗靜電性能和力學(xué)性能，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的含量為5-8重量份，所述衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的含量為2-3重量份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.57-0.66dL/g。本發(fā)明中，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度采用GB/T14190-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、穩(wěn)定劑和防醚化劑可以為各自常規(guī)的用量。在優(yōu)選情況下，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述穩(wěn)定劑的含量可以為0.25-1.5重量份，所述防醚化劑的含量可以為0.02-0.25重量份；優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑的含量為0.5-1重量份，所述防醚化劑的含量為0.05-0.2重量份。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，所述含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽可以選自甘油磷酸鈉、阿侖磷酸鈉、伊班膦酸鈉、或雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉。所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯中，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，衍生自含有雙羧基或雙羥基的有機(jī)磷酸的結(jié)構(gòu)單元的含量低于I重量份時(shí)，抗靜電效果不理想；衍生自含有雙羧基或雙羥基的有機(jī)磷酸的結(jié)構(gòu)單元的含量超過4重量份時(shí)，共聚酯產(chǎn)品顏色變黃，流動性變差，剛性增強(qiáng)，斷裂伸長率降低。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其中，所述組合物還含有無機(jī)鹽抗靜電劑，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述無機(jī)鹽抗靜電劑的含量為 0.1-4.5重量份，優(yōu)選為0.2-3重量份。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，所述無機(jī)鹽抗靜電劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述無機(jī)鹽抗靜電劑可以氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉和氯化鈉中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，盡管本發(fā)明對所述聚乙二醇(PEG)的數(shù)均分子量沒有特別要求，PEG分子量越大，其熱穩(wěn)定性越好，BHET與熱穩(wěn)定性好的PEG進(jìn)行共聚反應(yīng)會有效地增大分子鏈段長度，減少降解，提高改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度；但是，添加量相同時(shí)，PEG的數(shù)均分子量越大，分子鏈越長，端羥基濃度越低，參與共聚反應(yīng)的概率越小，因而在相同反應(yīng)工藝條件下所形成的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度越低，要得到合適特性黏度的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯需要的反應(yīng)時(shí)間也越長。優(yōu)選地，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為1000-22000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000-20000。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯中，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，衍生自PEG的結(jié)構(gòu)單元的含量低于3重量份時(shí)，抗靜電效果不理想；衍生自PEG的結(jié)構(gòu)單元的含量大于10重量份時(shí)，改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的二甘醇(DEG)含量提高，顏色變黃，機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，盡管本發(fā)明對所述穩(wěn)定劑的種類沒有特別要求，優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯和磷酸酯中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為亞磷酸酯類，更進(jìn)一步優(yōu)選為亞磷酸酯三苯酯。
[0026]本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，盡管本發(fā)明對所述防醚化劑的種類沒有特別要求，優(yōu)選地，所述防醚化劑為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸鋰中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為醋酸鈉。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，該方法包括:在縮聚反應(yīng)條件下，在添加劑存在下，將對苯二甲酸雙羥二乙酯、聚乙二醇和含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中，所述添加劑含有穩(wěn)定劑和防醚化劑，相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，聚乙二醇的用量為
3-10重量份，含有雙羧基或 雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的用量為1-4重量份，所述縮聚的條件使得改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55-0.67dL/g。優(yōu)選地，以100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯為基準(zhǔn)，聚乙二醇的用量為5-8重量份，含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的用量為2-3重量份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為
0.57-0.66dL/g。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，盡管本發(fā)明對縮聚反應(yīng)條件沒有特別要求，優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為250-285°C，優(yōu)選為270-280°C ;反應(yīng)真空度為70-130Pa，優(yōu)選為70_100Pa ;反應(yīng)時(shí)間為2-4.5小時(shí)，優(yōu)選為2.5-3.5 小時(shí)。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，所述含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的種類在上文中已作詳細(xì)描述，在此不再贅述。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，所述添加劑還含有無機(jī)鹽抗靜電劑，相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，所述無機(jī)鹽抗靜電劑的用量為0.1-4.5重量份，優(yōu)選為0.2-3重量份；所述無機(jī)鹽抗靜電劑為氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉和氯化鈉中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉。相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，當(dāng)無機(jī)鹽抗靜電劑的用量低于0.1重量份時(shí)，抗靜電效果不明顯，當(dāng)無機(jī)鹽抗靜電劑的用量高于4.5重量份時(shí)，由組合物制得的薄膜的晶點(diǎn)增多。
[0031]所述無機(jī)鹽抗靜電劑、聚乙二醇、穩(wěn)定劑和防醚化劑的種類在上文中已作詳細(xì)描述，在此不再贅述。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，本發(fā)明是通過在縮聚過程中使用含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽為共聚單體來實(shí)現(xiàn)最終聚酯產(chǎn)品的抗靜電性能和力學(xué)性能的提高，對于所述對苯二甲酸雙羥二乙酯的制備方法沒有特別地限定，可以按照常規(guī)的方法制備對苯二甲酸雙羥二乙酯，例如，本發(fā)明的對苯二甲酸雙羥二乙酯可以在酯化條件下，在酯化催化劑存在下，將對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)接觸，得到對苯二甲酸雙羥二乙酯。
[0033]本發(fā)明對于所述酯化的條件沒有特別地限定。所述酯化反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進(jìn)行。所述酯化反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為255-285°C，優(yōu)選為260-275°C;反應(yīng)壓力為980-1500毫巴，優(yōu)選為1000-1200毫巴；反應(yīng)時(shí)間為2-4.5小時(shí)，優(yōu)選為3.5-4小時(shí)；所述對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1:1.1-1:1.2。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述酯化催化劑可以為聚酯合成領(lǐng)域常用的酯化催化劑。優(yōu)選地，所述酯化催化劑為三氧化二銻和/或醋酸銻，進(jìn)一步優(yōu)選為醋酸銻；
[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述酯化催化劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選地，所述酯化催化劑的用量與對苯二甲酸和乙二醇的總量的重量比為0.05-0.1:100 ;優(yōu)選為
0.07-0.09:100o
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述對苯二甲酸和乙二醇的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選地，所述對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1:1.1-1:1.4，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.1-1:1.2。
[0037]本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的上述方法制備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
[0038]本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是，在制得改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物后，可以對制得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物進(jìn)行拉條、切粒，得到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片。所述拉條、切粒的方法和條件為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，在此不再贅述。
[0039]根據(jù)本發(fā)明抗靜電聚酯薄膜(Β0ΡΕΤ)，其中，該抗靜電聚酯薄膜由本發(fā)明提供的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥和雙向拉膜制得，所述雙向拉膜依次包括熔融擠出、雙向拉伸和熱定型，然后冷卻、切邊和收卷，得到雙向拉伸抗靜電Β0ΡΕΤ。
[0040]根據(jù)本發(fā)明抗靜電聚酯薄膜，本發(fā)明中的所述預(yù)結(jié)晶和干燥可以使用常規(guī)的各種預(yù)結(jié)晶和干燥方法，例如，所述預(yù)結(jié)晶和干燥可以在真空轉(zhuǎn)鼓干燥器內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地，所述預(yù)結(jié)晶的條件包括:預(yù)結(jié)晶的真空度為90-150Pa，預(yù)結(jié)晶的溫度為115-125°C，預(yù)結(jié)晶的時(shí)間為40-60min ;所述干燥的條件包括:干燥的溫度為140-160°C，干燥的真空度為90-150Pa,干燥的時(shí)間為10 -17小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選地,所述預(yù)結(jié)晶的條件包括:預(yù)結(jié)晶的真空度為lOO-llOPa，預(yù)結(jié)晶的溫度為118-120°C，預(yù)結(jié)晶的時(shí)間45_55min ;所述干燥的溫度為145-155°C，干燥的真空度為lOO-llOPa，干燥的時(shí)間為12-18小時(shí)。當(dāng)預(yù)結(jié)晶和干燥的溫度、真空度和時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，有效地防止了切片中的含水率過高在熔融擠出拉膜時(shí)的水解反應(yīng)的發(fā)生，由此確保了組合物經(jīng)熔融擠出雙向拉伸薄膜后生產(chǎn)的聚酯薄膜的良好的機(jī)械性能、透明性和抗靜電性能。
[0041]根據(jù)本發(fā)明抗靜電聚酯薄膜，本發(fā)明預(yù)結(jié)晶、干燥后的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片可以采用常規(guī)的方法送入擠出機(jī)。
[0042]通過將改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片加料至單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，將該改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片熔融后經(jīng)在擠出機(jī)上的膜片機(jī)頭進(jìn)入冷卻輥，得到抗靜電聚酯基片。為了有效地熔融改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片，熔融擠出溫度優(yōu)選為220-275°C，進(jìn)一步優(yōu)選為230-265°C。
[0043]將得到抗靜電聚酯基片通過擠出機(jī)上的牽伸系統(tǒng)進(jìn)行雙向拉伸。本發(fā)明對抗靜電聚酯基片的拉伸倍數(shù)沒有特別要求，可以采用常規(guī)的制備BOPET的拉伸倍數(shù)，為了有效地拉伸抗靜電聚酯基片，先將抗靜電聚酯基片縱向拉伸3倍，再將抗靜電聚酯基片橫向拉伸3倍，拉伸的溫度優(yōu)選為70-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選為75-85°C。
[0044]本發(fā)明中，為了有效地改善拉伸抗靜電聚酯膜的尺寸穩(wěn)定性能，在拉伸之后進(jìn)行熱定型，熱定型的溫度優(yōu)選為100-130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為110-120°C。
[0045]本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是，在熱定型后可以將膜片冷卻、切邊和收卷，得到抗靜電聚酯薄膜。對薄膜冷卻、切邊和收卷可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行，在此不再贅述。
[0046] 本發(fā)明中，雙向拉伸后的抗靜電聚酯薄膜的總厚度優(yōu)選為45-80 μ m。在上述范圍內(nèi)，可以很好地平衡力學(xué)性能和抗靜電性能，并獲得良好的透明度，由此能夠制備適合于包裝材料的膜。
[0047]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
[0048]以下實(shí)施例涉及以下測試方法。
[0049]1、特性粘度、二甘醇含量(DGE)、端羧基含量、熔點(diǎn)、色相、切片的含水率、酯化率均按照GB/T14190-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。
[0050]2、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 16958-1997包裝用雙向拉伸聚酯薄膜標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
[0051]3、成膜性:從擠出機(jī)的膜機(jī)機(jī)頭過濾器壓力上升的程度、斷膜次數(shù)來評價(jià)共聚酯拉膜性的好壞:
[0052]好:1小時(shí)內(nèi)無破膜；
[0053]可以:1小時(shí)內(nèi)偶爾有破膜，但破膜次數(shù)小于3次；
[0054]困難:1小時(shí)內(nèi)破膜次數(shù)大于10次，無法正常拉膜。
[0055]4、表面電阻率和靜電半衰期按照GB/1410-89標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
[0056]實(shí)施例1
[0057]本實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法及由該方法制備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物和抗靜電聚酯薄膜。
[0058](I)對苯二甲酸雙羥二乙酯的制備
[0059]將對苯二甲酸和乙二醇按摩爾比為1:1.1加入酯化反應(yīng)釜，同時(shí)加入醋酸銻催化劑，醋酸銻的用量與對苯二甲酸和乙二醇的總量的重量比為0.08:100，反應(yīng)溫度控制在265土 1°C，反應(yīng)壓力控制在1100± 100毫巴，攪拌，反應(yīng)3.5小時(shí)，取樣，測試酯化率，當(dāng)酯化率達(dá)到95-98重量％時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到對苯二甲酸雙羥二乙酯(BHET)。
[0060](2)改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備
[0061]用氮?dú)鈱Ⅴセ磻?yīng)釜中的酯化料壓入聚合釜，相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，加入雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉3重量份，5重量份PEG2000，氯化鈉3重量份，穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯0.6重量份，防醚化劑醋酸鈉(抑制二甘醇的生成)0.1重量份，攪拌，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度控制在270-280°C，逐步建立真空，最大真空度控制在100± 10Pa，反應(yīng)2.5小時(shí)，通過攪拌電機(jī)功率的突然快速上升判斷反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，出料、拉條、冷卻、切粒、包裝，得到改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片。對改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片進(jìn)行性能測試，檢測結(jié)果如表2所示。
[0062](3)抗靜電聚酯薄膜的制備
[0063]在真空轉(zhuǎn)鼓干燥器內(nèi)對改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶和干燥，預(yù)結(jié)晶的真空度控制在100±10Pa，預(yù)結(jié)晶的溫度為118-120°C，預(yù)結(jié)晶時(shí)間50min ;干燥溫度150°C，干燥的真空度控制在100±10Pa，干燥時(shí)間15h，取樣測試切片的含水率為
2.1Χ10-5%，出料。
[0064]將干燥后的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物切片加入單螺桿擠出拉膜機(jī)，擠出機(jī)加料段、塑化段、出料膜口段的溫度控制在230-265 °C，熔體流過安裝在擠出機(jī)機(jī)頭膜口上的膜片后，進(jìn)入冷卻輥得到抗靜電聚酯基片。將聚酯基片引入雙向拉伸系統(tǒng)，先對抗靜電聚酯基片進(jìn)行加熱，溫度控制在80°C，然后對加熱的抗靜電聚酯基片進(jìn)行雙向拉伸，先縱向拉伸3倍，再橫向拉伸3倍，得到聚酯薄膜。拉伸后的聚酯薄膜在115°C進(jìn)行熱定型，然后冷卻、切邊和收卷，得到抗靜電聚酯薄膜。其檢測結(jié)果如下表3所示。
[0065]除改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備所用原料的種類和用量不同外，對比例1-5及實(shí)施例2-9采用與實(shí)施例1相同的方法，實(shí)施例1-9以及對比例1-5的具體配方見表1。
[0066]表1
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其特征在于，所述組合物含有改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、穩(wěn)定劑和防醚化劑，其中，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元和衍生自含雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的含量為3-10重量份，所述衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-4重量份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.55-0.67dL/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，衍生自聚乙二醇的結(jié)構(gòu)單元的含量為5-8重量份，衍生自含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的結(jié)構(gòu)單元的含量為2-3重量份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.57-0.66dL/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述穩(wěn)定劑的含量為0.25-1.5重量份，所述防醚化劑的含量為0.02-0.25重量份；優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑的含量為0.5-1重量份，所述防醚化劑的含量為0.05-0.2重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽選自甘油磷酸鈉、阿侖磷酸鈉、伊班膦酸鈉和雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物還含有無機(jī)鹽抗靜電劑，以衍生自對苯二甲酸雙羥二乙酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為100重量份為基準(zhǔn)，所述無機(jī)鹽抗靜電劑的含量為0.1-4.5重量份，優(yōu)選為0.2-3重量份；所述無機(jī)鹽抗靜電劑為氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉和氯化鈉中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利 要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，聚乙二醇的數(shù)均分子量為1000-22000，優(yōu)選為2000-20000 ;所述穩(wěn)定劑為亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯和磷酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為亞磷酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為亞磷酸三苯酯；所述防醚化劑為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸鋰中的一種或多種，優(yōu)選為醋酸鈉。
7.一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的制備方法，該方法包括:在縮聚反應(yīng)條件下，在添加劑存在下，將對苯二甲酸雙羥二乙酯、聚乙二醇和含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述添加劑含有穩(wěn)定劑和防醚化劑，相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，聚乙二醇的用量為3-10重量份，含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的用量為1-4重量份，所述縮聚的條件使得改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為 0.55-0.67dL/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，以100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯為基準(zhǔn)，聚乙二醇的用量為5-8份，含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽的用量為2-3份，所述改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.57-0.66dL/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述縮聚反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為250-285°C，優(yōu)選為270-280°C ;反應(yīng)真空度為70_130Pa，優(yōu)選為70_100Pa ;反應(yīng)時(shí)間為2-4.5小時(shí)，優(yōu)選為2.5-3.5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述含有雙羧基或雙羥基官能團(tuán)的有機(jī)磷酸鹽選自甘油磷酸鈉、阿侖磷酸鈉、伊班膦酸鈉和雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為雙(4-苯氧基乙醇)磷酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述添加劑還含有無機(jī)鹽抗靜電劑，相對于100重量份的對苯二甲酸雙羥二乙酯，所述無機(jī)鹽抗靜電劑的用量為0.1-4.5重量份，優(yōu)選為0.2-3重量份；所述無機(jī)鹽抗靜電劑為氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉和氯化鈉中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，聚乙二醇的數(shù)均分子量為1000-22000，優(yōu)選為2000-20000 ;所述穩(wěn)定劑為亞磷酸、磷酸、亞磷酸酯和磷酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為亞磷酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為亞磷酸三苯酯；所述防醚化劑為醋酸鈉、醋酸鉀和醋酸鋰中的一種或多種，優(yōu)選為醋酸鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述對苯二甲酸雙羥二乙酯通過以下方法制備得到:在酯化條件下，在酯化催化劑存在下，將對苯二甲酸和乙二醇接觸，得到對苯二甲酸雙羥二乙酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述酯化反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為255-285°C，優(yōu)選為260-275°C;反應(yīng)壓力為980-1500毫巴，優(yōu)選為1000-1200毫巴；反應(yīng)時(shí)間為2-4.5小時(shí)，優(yōu)選為3.5-4小時(shí)；所述酯化催化劑為三氧化二銻和/或醋酸銻，優(yōu)選為醋酸銻；所述酯化催化劑與對苯二甲酸和乙二醇的總量的重量比為0.05-0.1:100 ;所述對苯二甲酸和乙二醇的摩爾 比為1:1.1-1.2。
15.由權(quán)利要求7-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
16.一種抗靜電聚酯薄膜，其特征在于，該抗靜電聚酯薄膜由權(quán)利要求1-6和15中任意一項(xiàng)所述的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物經(jīng)拉條、切粒、預(yù)結(jié)晶、干燥和雙向拉膜制得，所述雙向拉膜依次包括熔融擠出、雙向拉伸和熱定型， 所述預(yù)結(jié)晶的條件包括:預(yù)結(jié)晶的真空度為90-150Pa，預(yù)結(jié)晶的溫度為115-125°C，預(yù)結(jié)晶的時(shí)間為40-60min ； 所述干燥的條件包括:干燥的溫度為140-160°C，干燥的真空度為90-150Pa，干燥的時(shí)間為10-17小時(shí)； 所述雙向拉膜的熔融擠出溫度為220-275°C ;雙向拉伸的溫度為70-95°C ;熱定型的溫度為 100-130。。；。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的抗靜電聚酯薄膜，其中，所述預(yù)結(jié)晶的條件包括:預(yù)結(jié)晶的真空度為100-110Pa，預(yù)結(jié)晶的溫度為118-120°C，預(yù)結(jié)晶的時(shí)間45_55min ； 所述干燥的溫度為145-155°C，干燥的真空度為lOO-llOPa，干燥的時(shí)間為12-18小時(shí)； 所述熔融擠出的溫度為230-265 °C，雙向拉伸的溫度為75-85 °C，熱定型的溫度為110-120°C。
【文檔編號】C08L67/02GK103627149SQ201210313627
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】趙和英, 于濤 申請人:中國石油化工股份有限公司