專利名稱：一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)，特別是涉及一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法。
背景技術(shù)：
非離子表面活性劑發(fā)展極為迅速，應(yīng)用越來越廣泛，有著重要的開發(fā)利用前景。聚乙二醇單蓖麻油酸酯是非離子表面活性劑的一種。目前，國內(nèi)外關(guān)于高級(jí)脂肪酸聚乙二醇單酯合成方法的報(bào)道有很多，如由油酸和聚乙二醇經(jīng)S042_/Zr02催化合成油酸聚乙二醇單酯，或由丙烯酸和聚乙二醇(400)為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，對(duì)苯二酚為阻斷劑，甲苯為帶水劑，合成丙烯酸聚乙二醇(400)單酯。但聚乙二醇單蓖麻油酸酯的制備方法未見報(bào)道。一般采用環(huán)氧化法、直接酯化法制備高級(jí)脂肪酸聚乙二醇單酯，環(huán)氧化法有易 爆炸的危險(xiǎn)，產(chǎn)物多為單雙酯混合物，且分子量不容易控制；直接酯化法為了提高單酯率往往使聚乙二醇大大過量，即使這樣還得到相當(dāng)量的雙酯和多種副產(chǎn)物。目前工業(yè)上生產(chǎn)高級(jí)脂肪酸類單酯的方法主要為高級(jí)脂肪酸與醇類的直接酯化。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝采用以濃硫酸為代表的無機(jī)酸為催化劑，使用硫酸作催化劑雖然活性高、價(jià)廉，但存在選擇性差、副產(chǎn)品多、產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。這種生產(chǎn)方式已不符合當(dāng)今的環(huán)保政策及綠色化學(xué)的要求。因此，尋求一種環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、收率高的方法制備聚乙二醇單蓖麻油酸酯具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法，采用硼酸酯法，即硼酸與聚乙二醇生成聚乙二醇硼酸單酯，有效的保護(hù)聚乙二醇一端羥基，然后將聚乙二醇硼酸單酯與蓖麻油酸反應(yīng)生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇雙酯，再采用水解方法將硼酸水解掉，有效解決了高級(jí)脂肪酸與聚乙二醇直接酯化生成單雙酯混合物的問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法，其所述方法包括從硼酸與聚乙二醇生成聚乙二醇硼酸單酯出發(fā)，與蓖麻油酸在140°C抽真空條件下充分混合反應(yīng)生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇雙酯，然后在100°C下將硼酸酯鍵水解，即制得聚乙二醇單蓖麻油酸酯；具體合成步驟為在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器，其上部接有真空裝置、的三口瓶中加入計(jì)量的聚乙二醇和硼酸，用油浴加熱至11(T13(TC反應(yīng)時(shí)間為f3h，然后降溫至60°C以下，依次加入蓖麻油酸、PTS，攪拌，升溫到13(Tl50°C，反應(yīng)時(shí)間l 3h，反應(yīng)結(jié)束后，用固體醋酸鈉中和PTS，將上述反應(yīng)液加入蒸餾水，控溫8(Tl()(rC，在攪拌條件下水解f3h ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，依次用乙酸乙酯，飽和食鹽水反復(fù)萃取洗滌數(shù)次，分離有機(jī)層，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品，真空干燥至恒重，即得淡黃色透明油狀液體的聚乙二醇單蓖麻油酸酯產(chǎn)品。
所述的一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法，其所述方法以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯。所述的一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法，其所述PTS/原料=
O.5 I. 5%，為質(zhì)量比。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是
1.本發(fā)明采用硼酸酯法，即用硼酸與聚乙二 醇反應(yīng)生成聚乙二醇硼酸單酯，有效的保護(hù)聚乙二醇一端羥基，然后將聚乙二醇硼酸單酯與蓖麻油酸反應(yīng)生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇雙酯，再采用水解方法將硼酸酯鍵水解，從而制備聚乙二醇單蓖麻油酸酯，該方法有效的解決了高級(jí)脂肪酸與聚乙二醇直接酯化生成單雙酯混合物的問題；
2.本發(fā)明以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，避免了使用以濃硫酸為代表的無機(jī)酸為催化劑，所涉及的制備方法具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、收率高等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明為聚乙二醇單蓖麻油酸酯的合成提供了一個(gè)綠色環(huán)保的新途徑。3.本發(fā)明在蓖麻油酸與聚乙二醇反應(yīng)生成單酯的合成研究中，以硼酸酯法和對(duì)甲苯磺酸為催化劑旨在擴(kuò)大硼酸酯法在高級(jí)脂肪酸聚乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用范圍，使聚乙二醇單蓖麻油酸的合成成為綠色環(huán)保的過程，并為聚乙二醇單蓖麻油酸酯的合成提供一個(gè)途徑，不同分子量聚乙二醇與蓖麻油酸反應(yīng)后，單酯含量90%以上,反應(yīng)收率76%以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明一種利用硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法。首先硼酸與聚乙二醇反應(yīng)，即聚乙二醇分子中的一個(gè)羥基與硼酸反應(yīng)生成聚乙二醇硼酸單酯，然后另一個(gè)羥基與蓖麻油酸反應(yīng)生成硼酸蓖麻油酸聚乙二醇雙酯，最后將硼酸水解掉，經(jīng)萃取提純，即制得聚乙二醇單蓖麻油酸酯。本發(fā)明聚乙二醇單蓖麻油酸酯的化學(xué)反應(yīng)方程式
OHO
3H3C4CH2^CH -CH2-CH=CH ^Ola^yC-OH +BL(Oai2CIIi)wOHj 3
OOH
催化剤，B [(QCHjCH^jQ-C-f GH2^rHC=CH -CH2^ CT CHr^ CH g g + SH2O
OOH
BF(Oai2CH2)eO c-( HC= CH-CH2-CH-fCH2^CHi] g + SH3O
OOH
Ii[
-(OCH2CE2 ) ·0- C-< CH2今 HC=CH CH r CH < CH2% GH 3 斗 B (OH )3
實(shí)施例I
在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器(上部接有真空裝置)的三口瓶中加入O. 03mol的聚乙二醇(400)與O. Olmol的硼酸，攪拌，用油浴加熱至120°C反應(yīng)2h。待反應(yīng)液冷卻至60°C以下后，開始滴加蓖麻油酸O. 03mol，再加入PTS (PTS/原料=1%，質(zhì)量比)，繼續(xù)加熱至140°C反應(yīng)2h (至測(cè)得體系酸值基本不變)。然后加入固體醋酸鈉(取PTS的等摩爾量)中和PTS。將上述反應(yīng)液加入IOml蒸餾水，控溫100°C，在攪拌條件下水解2h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗，加入適量乙酸乙酯，接著加入IOOml飽和食鹽水溶液，充分震蕩后靜置30分鐘，分出乙酸乙酯層。再用適量乙酸乙酯萃取下層鹽水液一次，合并上層乙酸乙酯萃取液，減壓蒸餾出乙酸乙酯后，得到淡黃色透明油狀液體即聚乙二醇(400)單蓖麻油酸酯產(chǎn)品，在35°C下真空干燥至恒重后，質(zhì)量為17. 3g。通過羥值的測(cè)定，計(jì)算出聚乙二醇(400)單蓖麻油酸酯的含量為93. 1%，收率79%。 實(shí)施例2
在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器(上部接有真空裝置)的三口瓶中加入O. 03mol的聚乙二醇(1000)與O. Olmol的硼酸，攪拌，用油浴加熱至120°C反應(yīng)2h。待反應(yīng)液冷卻至600C以下后，開始滴加蓖麻油酸O. 03mol，再加入PTS(PTS/原料=1%，質(zhì)量比)，繼續(xù)加熱至 140°C反應(yīng)2h (至測(cè)得體系酸值基本不變)。然后加入固體醋酸鈉(取PTS的等摩爾量)中和 PTS0將上述反應(yīng)液加入IOml蒸餾水，控溫100°C，在攪拌條件下水解2h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗，加入適量乙酸乙酯，接著加入IOOml飽和食鹽水溶液，充分震蕩后靜置30分鐘，分出乙酸乙酯層。再用適量乙酸乙酯萃取下層鹽水液一次，合并上層乙酸乙酯萃取液，減壓蒸餾出乙酸乙酯后，得到淡黃色透明油狀液體即聚乙二醇(1000)單蓖麻油酸酯產(chǎn)品，在35°C下真空干燥至恒重后，質(zhì)量為31. Sg。通過羥值的測(cè)定，計(jì)算出聚乙二醇(1000)單蓖麻油酸酯的含量為91. 6%，收率76%。
權(quán)利要求
1.ー種硼酸酷法合成聚こニ醇單蓖麻油酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括從硼酸與聚こニ醇生成聚こニ醇硼酸單酯出發(fā)，與蓖麻油酸在140°C抽真空條件下充分混合反應(yīng)生成硼酸蓖麻油酸聚こニ醇雙酯，然后在100°C下將硼酸酯鍵水解，即制得聚こニ醇單蓖麻油酸酯；具體合成步驟為在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器，其上部接有真空裝置、的三ロ瓶中加入計(jì)量的聚こニ醇和硼酸，用油浴加熱至11(T13(TC反應(yīng)時(shí)間為f3h，然后降溫至60°C以下，依次加入蓖麻油酸、PTS，攪拌，升溫到13(Tl50°C，反應(yīng)時(shí)間f 3h，反應(yīng)結(jié)束后，用固體醋酸鈉中和PTS，將上述反應(yīng)液加入蒸餾水，控溫8(T10(TC，在攪拌條件下水解l 3h ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，依次用こ酸こ酯,飽和食鹽水反復(fù)萃取洗滌數(shù)次,分離有機(jī)層，減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品，真空干燥至恒重，即得淡黃色透明油狀液體的聚こニ醇單蓖麻油酸酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種硼酸酷法合成聚こニ醇單蓖麻油酸酯的方法，其特征在于，所述方法以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，硼酸酷法合成聚こニ醇單蓖麻油酸酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種硼酸酷法合成聚こニ醇單蓖麻油酸酯的方法，其特征在于，所述PTS/原料=0. 5 1.5%，為質(zhì)量比。
全文摘要
一種硼酸酯法合成聚乙二醇單蓖麻油酸酯的方法，涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)，將聚乙二醇與硼酸放入三口瓶中，三口瓶上連有攪拌器、分水器、回流冷凝器，在回流冷凝器的上部接有真空裝置，用油浴加熱反應(yīng)，加入蓖麻油酸，再加入PTS反應(yīng)，用固體醋酸鈉中和PTS，將上述反應(yīng)液加入水，控溫，水解，至室溫后，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)液中的聚乙二醇單蓖麻油酸酯，用飽和食鹽水洗滌萃取液，然后將乙酸乙酯蒸出，得到聚乙二醇單蓖麻油酸酯粗產(chǎn)品，真空干燥即可。本發(fā)明解決高級(jí)脂肪酸與聚乙二醇直接酯化生成單雙酯混合物的問題，制備聚乙二醇單蓖麻油酸酯，無需使用有毒帶水溶劑，同時(shí)催化劑對(duì)甲苯磺酸具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、后處理簡單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/48GK102816324SQ20121027480
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月3日
發(fā)明者陳永杰, 李行, 巴紅亮, 肖林久, 關(guān)瑾 申請(qǐng)人:沈陽化工大學(xué)