專利名稱：：蓖麻油酸類聚酯組合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型非石油類的蓖麻油酸類聚合物。并且，本發(fā)明涉及以油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物為催化劑，由蓖麻油酸或其衍生物得到的新型高分子量的蓖麻油酸類聚酯。進(jìn)一步詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及新型的具有高分子量的蓖麻油酸類聚酯或特征在于配合交聯(lián)劑而得到的蓖麻油酸類聚酯組合物、以及使該聚酯組合物交聯(lián)而得到的聚酯彈性體。
背景技術(shù)：
：近來，由于伊拉克、伊朗等中東局勢(shì)的緊張化和中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)的發(fā)展，獲得作為原料或作為能源的石油資源的競(jìng)爭(zhēng)激化，造成世界性石油價(jià)格的飛漲。因此，代替石油的能源的開發(fā)、以代替石油原料的來自天然的原料為基礎(chǔ)的原材料的開發(fā)活躍起來。另一方面，作為地球變暖對(duì)策的用于抑制制品制造中二氧化碳產(chǎn)生量的節(jié)約能源的裝置和制造方法的開發(fā)、作為環(huán)境污染對(duì)策的生物降解性原材料那樣的循環(huán)型原材料和能夠確保安全性的制品開發(fā)也同時(shí)正在活躍地開展。作為循環(huán)型原材料，關(guān)于生物降解性聚酯、特別是脂肪族聚酯的研究開發(fā)非常廣泛，關(guān)于該聚合物的專利申請(qǐng)很多。例舉其中一例，在專利文獻(xiàn)13中公開了由脂肪族二羧酸或其酯、脂肪族或脂環(huán)式二醇、來自天然的不飽和酸或其酯生成的熱塑性生物降解性脂肪族共聚酯；在專利文獻(xiàn)4中公開了以單丁基錫酸為催化劑、由一種以上的脂肪族二羧酸或其酯和一種以上的直鏈或支鏈脂肪族二醇制造生物降解性脂肪族聚酯的方法。另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了由天然油或聚合甘油三酯和烷基酚、苯并三唑、芳香族胺中的至少1種、以及堿金屬或堿土金屬的金屬堿物質(zhì)生成的生物降解性的植物油潤(rùn)滑脂。此外，作為以油脂為原料的含有蓖麻油酸的聚酯的合成方法，在非專利文獻(xiàn)l中報(bào)告了，通過將Sn或Z化合物作為催化劑，使蓖麻油酸內(nèi)酯與交酯在高溫條件下以各混合比反應(yīng)，得到分子量為500016200、熔點(diǎn)為10013(TC的共聚物，對(duì)于在DDS用途中的利用進(jìn)行了研究，因?yàn)楣簿畚锏慕Y(jié)晶性低于聚乳酸，所以容易被水解。另外，在非專利文獻(xiàn)2中報(bào)告了，通過使蓖麻油酸與乳酸在高溫條件下以各混合比縮聚，合成聚酯，接著再進(jìn)行減壓處理，由此得到分子量為600014000的無規(guī)的共聚物。在這些非專利文獻(xiàn)中，通過經(jīng)由內(nèi)酯的利用金屬催化劑的開環(huán)聚合法、或高溫減壓條件下的縮聚反應(yīng)合成聚酯，得到的含有蓖麻油酸的聚酯的分子量低，并且沒有公開關(guān)于得到的與乳酸的共聚聚酯物性、性能的報(bào)告。另外，在專利文獻(xiàn)6中公開了由含有羥基的脂肪酸和脂肪族二羧酸生成的在分子末端具有氨基的聚酯化合物，在專利文獻(xiàn)7中公開了以醫(yī)用材料為目的的通過使蓖麻油酸與乳酸發(fā)生縮聚反應(yīng)而控制蓖麻油酸含有率的反應(yīng)性的生物降解性共聚物，與非專利文獻(xiàn)1和2中記載的聚酯的聚合法同樣操作而得到。并且，在專利文獻(xiàn)8中公開了一種密封材料，其為使蓖麻油酸組合物交聯(lián)而得到的彈性體，在過氧化物引發(fā)劑的存在下，由蓖麻油或蓖麻油酸衍生物、環(huán)氧化油和聚羧酸形成的組合物形成彈性體，顯示良好的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，對(duì)摩耗和水解具有抵抗性。另一方面，在生物降解性的聚酯的聚合時(shí)，作為利用熱的縮合反應(yīng)以外的聚合方法，報(bào)告了使用酶的聚合法。即，使用作為水解酶的脂肪酶，在平衡反應(yīng)中使酯化方向的反應(yīng)進(jìn)行的聚合法，是使用意圖有效利用酶脂肪酶的固定化脂肪酶的由油脂或脂肪酸合成聚酯的方法。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在專利文獻(xiàn)9中公開了使用在由燒制沸石構(gòu)成的載體上固定化的固定化脂肪酶，將載體中的水分調(diào)節(jié)為每lg固定化酶為800mg以下，并由蓖麻油酸制造聚酯的方法。在這些公知文獻(xiàn)公開的由蓖麻油酸制造聚酯中，聚合中使用的酶反應(yīng)的最佳溫度與熱化學(xué)反應(yīng)相比為低溫，節(jié)省能源且不需要有害的有機(jī)溶劑和催化劑，所以從地球變暖和環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，也是優(yōu)選的聚酯合成方法。但是，在專利文獻(xiàn)9的實(shí)施例中，用中和值跟蹤彈性體的脫水縮合率，由實(shí)施例得不到中和值為30以下的彈性體。由該中和值的數(shù)值推測(cè)的聚酯的平均分子量不超過3000，可以推斷為分子量較小的聚酯。專利文獻(xiàn)1:日本專利特表2005—523355號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特表2005—523356號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特表2005—523357號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特表2002—539309號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平10—46180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開平5—125166號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2005—113001號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本專利特表2006—516998號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本專利特開平5—211878號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:Biomacromolecules2005，6,1679-1688非專利文獻(xiàn)2:Macromolecules2005，38，5545-5553由上述公知文獻(xiàn)不能說達(dá)到了采用經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的工業(yè)方法得到意圖脫離石油、消除地球變暖和環(huán)境污染的生物降解性聚酯的技術(shù)。對(duì)于作為本發(fā)明用途之一而期待的橡膠制品領(lǐng)域來看，作為通用材料之一且為非石油類原材料的天然橡膠，雖然異戊二烯主要具有順式1,4-結(jié)合的聚異戊二烯骨架，但含有大量高分子量凝膠，并且含有大量的蛋白質(zhì)，所以品質(zhì)的穩(wěn)定化困難，此外，由于以其原樣缺乏可塑性、加工性差，所以在加工時(shí)必須進(jìn)行塑煉工序(分子切斷)和配合各種抗氧化劑，以實(shí)現(xiàn)耐久性的提高。作為彌補(bǔ)天然橡膠中的這些缺點(diǎn)的原材料，開發(fā)出各種合成橡膠，但這些均以石油為原料，通常不發(fā)生生物降解。如果列舉這些石油類原料的合成橡膠，在二烯類橡膠中，有丁二烯聚合物(BR)、異戊二烯聚合物(IR)、氯丁二烯聚合物(CR)、異丁烯與少量異戊二烯的聚合物(HR)、丁二烯與苯乙烯的共聚物(SBR)、丁二烯與丙烯腈的共聚物(NNR)等。作為非二烯類橡膠，有作為乙烯與丙烯共聚物的EPM，作為乙烯、丙烯、少量非共軛二烯化合物的EPDM，使二氧化硫和氯與聚乙烯反應(yīng)得到的海普龍，作為二元醇與二異氰酸酯發(fā)生加成聚合反應(yīng)得到的聚合物的聚氨酯橡膠，作為二氯乙垸與四硫化鈉等的縮聚物的多硫化橡膠，通過環(huán)狀硅氧垸的開環(huán)聚合等得到的硅橡膠，和作為偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚物的氟橡膠等。這些合成橡膠具有耐候性、耐油性、耐溶劑性、耐藥品性、耐摩耗性、耐熱性等特征，能夠用于輪胎、皮帶、汽車零件和各種工業(yè)用品中。這些合成橡膠的利用，通過橡膠原材料與具有其它特征的原材料的復(fù)合化而得到復(fù)合材料，其用途越來越得到擴(kuò)展。這些合成橡膠可以用于所有工業(yè)領(lǐng)域，但是存在作為其原料的石油穩(wěn)定供給受到威脅、且由于合成橡膠的原材料是石油類高分子而使資源的再利用和廢棄時(shí)的環(huán)境污染問題極其困難的問題。此外，當(dāng)然如果能夠節(jié)約這些合成橡膠聚合時(shí)所使用的有機(jī)溶劑和熱能，則是更優(yōu)選的，因而考慮本發(fā)明中得到的聚合物在現(xiàn)有的橡膠原材料用途中的利用。
發(fā)明內(nèi)容在上述那樣的技術(shù)背景下，工業(yè)上主要使用以石油為原料的聚合物原材料、使用該原材料得到的彈性體，如果從脫離石油原料、防止環(huán)境污染、節(jié)約能源的觀點(diǎn)考慮，包含著許多問題。為了解決這樣的問題，為了將天然原材料等石油代替原料作為原料，達(dá)到節(jié)約能源，謀求使用由蛋白質(zhì)構(gòu)成的酶等在低于熱反應(yīng)的溫度下發(fā)生作用的催化劑，采用有效且不使用有毒的工業(yè)催化劑那樣的有害原材料的方法進(jìn)行聚合。如上所述，為了達(dá)到脫離石油原料、節(jié)約能源和防止環(huán)境污染，發(fā)現(xiàn)了利用來自植物油那樣的天然原材料，對(duì)其使用酶那樣的存在于自然界的、能夠有效地在接近常溫的溫度區(qū)域完成催化反應(yīng)的催化劑，能夠以不使用對(duì)人體有害的原材料的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的原料。艮P，發(fā)現(xiàn)了下述方法，該方法以從蓖麻油分離得到的在12位具有羥基的蓖麻油酸或其衍生物(酯體或加氫得到的化合物)為原料，使用將脂肪酶固定化、能夠有效利用酶的固定化脂肪酶，在接近常溫的溫度區(qū)域進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成在工業(yè)上有用的高分子量聚酯。使該高6分子量聚酯交聯(lián)，能夠得到不遜色于合成橡膠的彈性體。蓖麻油酸是大量包含于Ricinus屬種子油中的不飽和羥基酸，其化學(xué)名是12-羥基-順式-9-十八碳烯酸，以下述化學(xué)式表示。這種蓖麻油酸可以廉價(jià)得到，并且被稱為對(duì)地球無污染的工業(yè)材料，所以是本發(fā)明中很大的優(yōu)點(diǎn)。12_羥基-順式-9-十八碳烯酸在本發(fā)明中，蓖麻油酸或其衍生物(酯體或加氫得到的化合物)的分子量約為300，在分子中的12位具有羥基，在分子末端具有羧酸或羧酸酯，所以可以利用通過酯化或酯交換反應(yīng)自縮合而線狀高分子化的性質(zhì)。另外，其特征在于，為了實(shí)現(xiàn)上述那樣的高分子化反應(yīng)，在合成沸石的存在下或在減壓下達(dá)到的共沸脫水條件下，使固定化脂肪酶進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明基本上由以下結(jié)構(gòu)組成。(1)一種蓖麻油酸類聚酯，其特征在于以油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物為催化劑，使蓖麻油酸或其衍生物聚合而得到，具有20000以上的重均分子量(Mw)。(2)如上述項(xiàng)(1)所述的蓖麻油酸類聚酯，其特征在于并且，通過使合成沸石以非接觸的方式作用而聚合。(3)如上述項(xiàng)(1)或(2)所述的蓖麻油酸類聚酯，其特征在于:由差示掃描量熱分析裝置(DSC)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一40。C以下。(4)一種蓖麻油酸類聚酯組合物，其特征在于在蓖麻油酸類聚酯中配合交聯(lián)劑而得到，上述蓖麻油酸類聚酯通過使具有20000以上重均分子量(Mw)的蓖麻油酸或其衍生物共聚而得到。(5)—種交聯(lián)聚酯彈性體，其特征在于由上述項(xiàng)(4)所述的蓖麻油酸類聚酯組合物得到。(6)如上述項(xiàng)(5)所述的聚酯彈性體，其特征在于由交聯(lián)聚酯彈性體的粘彈性試驗(yàn)得到的以下指標(biāo)滿足下式(i)、(n)。G*(—30°C)/G*(20°C)S3.0…(I)G*(—70。C)/G*(20。C)210.0…(〗〗)發(fā)明效果根據(jù)上述，本發(fā)明以從作為天然物的廉價(jià)材料的植物油蓖麻油得到的蓖麻油酸或其衍生物(酯體或加氫得到的化合物)為原料，不使用成為環(huán)境污染原因的有害的聚合催化劑和有機(jī)溶劑，利用與合成沸石并用的固定化酶，與通常的化學(xué)反應(yīng)相比在較低溫度下，使高分子量的蓖麻油酸類聚酯聚合。并且，通過將固定化酶與合成沸石并用，能夠有效地得到高分子量聚合物。在本發(fā)明中，如上所述，由于利用在能夠維持固定化酶活性的比較低的溫度下反應(yīng)效率良好的酶反應(yīng)，所以使該聚酯聚合能夠達(dá)到節(jié)約能源，并且與熱縮合反應(yīng)相比，也能夠顯著減少二氧化碳的排出量。圖1是本發(fā)明的聚合物的結(jié)構(gòu)解析圖。圖2表示在分子篩4A的存在下，利用固定化脂肪酶的縮合反應(yīng)中的相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的生成聚酯的重均分子量。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種彈性體，該彈性體使用作為脫離石油原料的蓖麻油酸或其衍生物，與通常的化學(xué)反應(yīng)相比，以不使用溶劑的溫和溫度、并且通過反應(yīng)效率優(yōu)異的酶反應(yīng)，合成在工業(yè)上有價(jià)值的高分子量聚合物，使用該聚合物而得到。作為本發(fā)明中的蓖麻油酸衍生物，有蓖麻油酸的酯體和將蓖麻油酸加氫而得到的12-羥基硬脂酸。作為本發(fā)明中的初始原料的重均分子量約為300的蓖麻油酸或其衍生物，能夠比較容易地利用熱縮聚反應(yīng)或使用作為水解酶的脂肪酶8的酯化、或酯交換反應(yīng)而聚合。但是，為了制造目的彈性體等，由蓖麻油酸或其衍生物得到的聚酯的分子量對(duì)機(jī)械強(qiáng)度和橡膠彈性有很大影響，若分子量小，則難以得到一直以來在工業(yè)上使用的彈性體或合成橡膠的代替原材料。在本發(fā)明中，通過在酶反應(yīng)過程中，逐次從反應(yīng)體系中除去縮合水(蓖麻油酸的情況)或低級(jí)醇(蓖麻油酸酯的情況)，能夠容易地制成重均分子量為20000以上的聚酯，能夠得到作為彈性體的原料有用的聚酯。在本發(fā)明中，催化劑使用油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物而得到的蓖麻油酸類聚酯的重均分子量(Mw)為2萬50萬，優(yōu)選重均分子量(Mw)為2萬5千45萬，更優(yōu)選重均分子量(Mw)為2萬7千40萬。為了由本發(fā)明的蓖麻油酸或其衍生物得到聚酯，通過使用能夠以較低溫度進(jìn)行縮合反應(yīng)的油脂水解酶脂肪酶，能夠?qū)?jié)約能源作出貢獻(xiàn)，并且生成的聚酯中不會(huì)混入有毒的催化劑，也不需要在通常的化學(xué)反應(yīng)中必需的有機(jī)溶劑。此外，通過使用固定化酶，不僅能夠使酶在縮合反應(yīng)中反復(fù)利用，并且與使用不進(jìn)行化學(xué)修飾的單獨(dú)的酶相比，通過進(jìn)行固定化，熱穩(wěn)定性也得到提高，能夠容易穩(wěn)定地控制酶反應(yīng)的狀況，另外，能夠防止酶殘留在生成的聚酯中而對(duì)以該聚酯為原料的彈性體的物性產(chǎn)生不良影響。BP,能夠容易且節(jié)約能源地得到純度良好的聚酯。另外，在將固定化酶與合成沸石并用的情況下，能夠有效地得到高分子量聚合物。由本發(fā)明得到的蓖麻油酸或其衍生物生成的聚酯，是重均分子量大、在通常的酶反應(yīng)中難以得到的聚酯。在圖1中表示其結(jié)構(gòu)解析結(jié)果。本發(fā)明的聚合物，為了使用承擔(dān)可逆反應(yīng)的酶脂肪酶由脂肪酸或脂肪酸酯進(jìn)行酯聚合反應(yīng)，必須逐次除去生成的水或低級(jí)醇，因此，使反應(yīng)體系保持減壓等反應(yīng)體系的控制是必需的。然而，通過使分子篩4A等那種合成沸石化合物存在，不僅能夠簡(jiǎn)單且容易地進(jìn)行酯聚合反應(yīng)，而且使聚酯高分子量化也變得容易。在本發(fā)明中使用的合成沸石是具有均勻微細(xì)孔徑的無機(jī)多孔性物質(zhì)，比微細(xì)孔徑小的分子吸附在微細(xì)孔內(nèi)，相對(duì)于此，尺寸大于微細(xì)孔徑的分子由于不能進(jìn)入微細(xì)孔內(nèi)而不被吸附，能夠?qū)烧叻蛛x。艮P，因?yàn)榫哂蟹肿雍Y的效果，所以只要能夠?qū)⒕埘ド蓵r(shí)產(chǎn)生的水、低級(jí)醇分離即可，合成沸石的結(jié)構(gòu)不會(huì)受到特別影響。在本發(fā)明中，下述反應(yīng)式表示以蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸酯為初始原料，利用酶脂肪酶合成聚酯，進(jìn)一步利用過氧化物類交聯(lián)劑生成彈性體的例子。通過以這種高分子量的蓖麻油酸類聚酯為原材料，首次得到代替現(xiàn)有的來自石油原料的聚合樹脂彈性體等的非石油原料的彈性體。(反應(yīng)式)另外，作為本發(fā)明中使用的酶，能夠以市售的來自各種菌體的脂肪酶而得到，但在本發(fā)明人研究的結(jié)果中，使用來自Burkholderiacepacia的脂肪酶和來自Candidaantarctica的脂肪酶能夠得到良好的聚酯聚合結(jié)果。但是，不限定于來自本菌株的酶，只要能夠得到在工業(yè)上能夠獲得重均分子量為20000以上的蓖麻油酸類聚酯的那樣的酶的活性和穩(wěn)定性，并且考慮這些酶性能的酶的價(jià)格低廉，均可以使用。另外，作為將這些酶固定化的方法，可以使用在無機(jī)、有機(jī)載體上吸附固定的方法，使酶彼此之間交聯(lián)、在聚合反應(yīng)體系中得到不溶的固定化酶的方法(交聯(lián)法)，和在藻酸凝膠或聚合物凝膠等高分子凝膠中進(jìn)行包埋固定的方法等的任意一種方法，只要是固定化法簡(jiǎn)便、且固定化酶的活性高、能夠得到穩(wěn)定性的方法就沒有特別限定。另外，作為在本發(fā)明中得到的聚酯外觀和物性的確認(rèn)方法，優(yōu)選利用DSC、立體顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、電流計(jì)等進(jìn)行觀察、測(cè)定。在本發(fā)明中，確認(rèn)了以蓖麻油酸或其衍生物為原料，使用脂肪酶作為催化劑進(jìn)行聚合時(shí)的合成沸石(分子篩4A)的使用效果。作為原料，使用蓖麻油酸甲酯或蓖麻油酸乙酯，改變用量地使用催化劑脂肪酶的量，使溫度為6(TC或8(TC，確認(rèn)其收率。組合使用分子篩(MS4A)。在表1中表示聚合結(jié)果。[表l]試驗(yàn)例1試驗(yàn)例2試驗(yàn)例3試驗(yàn)例5試驗(yàn)例4試驗(yàn)例原料(1)蓖麻油酸mg100100蓖麻油酸甲酯mg100100100100催化劑(2)脂肪酶wt%5050505050(3)50聚合條件溫度°C808060608080有無MS4A(O或X:X〇X〇X〇結(jié)果收率wt%89.686.895.6卯.l94.591.4重均分子量(Mw)g/mol6卯07卯01740768卯208069000(1)sigma公司生產(chǎn)(2)amano公司生產(chǎn)的脂肪酶(來自Bulkholderiacepacia的固定化酶)(3)NovozymJapanLtd公司生產(chǎn)的Novozym435(來自Candidaantarctica的固定化酶)本發(fā)明的高分子量蓖麻油酸類聚酯能夠原樣使用，但在作為交聯(lián)彈性體使用的情況下，通過使用硫或過氧化物與高分子量的蓖麻油酸類聚酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，能夠得到在低分子量的蓖麻油酸類聚酯中看不到的物性良好的彈性體性能。艮P，在聚合物組合物中配合硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑等構(gòu)成硫化體系的化合物。作為硫化劑，可以使用硫類化合物、有機(jī)過氧化物、酚醛樹脂、肟化合物等。作為硫類化合物，可以例示硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫代氨基甲酸硒等。在硫和硫化合物中優(yōu)選硫，相對(duì)于100重量份的蓖麻油酸類聚酯，通常希望為0.110重量份、優(yōu)選為0.35重量份、更優(yōu)選為0.33重量份。ii作為有機(jī)過氧化物，可以例示過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己垸、叔二丁基氫過氧化物等。其中，優(yōu)選過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。相對(duì)于100g蓖麻油酸類聚酯，通常希望有機(jī)過氧化物的用量為0.0010.05摩爾、優(yōu)選為0.0020.02摩爾、更優(yōu)選為0.0050.015摩爾。另外，在使用硫類化合物作為硫化劑的情況下，優(yōu)選并用硫化促進(jìn)劑。作為硫化促進(jìn)劑，可以列舉N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N'-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑類，二苯胍、三苯胍、二鄰甲苯基胍等胍類，乙醛-苯胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物、縮醛胺類，2-巰基咪唑啉等咪唑啉類，二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲類，一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類，二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸鹽類，二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽類，其它氧化鋅等。相對(duì)于100重量份的蓖麻油酸類聚酯，通常希望這些硫化促進(jìn)劑的用量為0.120重量份、優(yōu)選為0.215重量份、更優(yōu)選為0.510重量份。此外，在使用有機(jī)過氧化物作為硫化劑時(shí)，優(yōu)選并用硫化助劑。作為硫化助劑，可以列舉硫、對(duì)苯醌二肟等苯醌二肟類，乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯等丙烯基類，鄰苯二甲酸二烯丙基酯或異氰酸三烯丙基酯等烯丙基類，其它馬來酰亞胺類，二乙烯基苯等。相對(duì)于1摩爾使用的有機(jī)過氧化物，希望硫化助劑的用量為0.52摩爾、優(yōu)選為0.51.5摩爾、更優(yōu)選為大致等摩爾的量。作為在本發(fā)明中根據(jù)需要使用的活化劑，可以列舉聚乙二醇、一縮二乙二醇等乙二醇類，二正丁基胺、三乙醇胺等胺類等。相對(duì)于100重量份的蓖麻油酸類聚酯，希望活化劑的用量為0.210重量份、優(yōu)選為0.35重量份、更優(yōu)選為0.54重量份。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以使用在其它橡膠中使用的增強(qiáng)劑、填充劑、防老劑、加工助劑等適當(dāng)?shù)呐浜蟿?。[增強(qiáng)劑和無機(jī)填充劑]在本發(fā)明中得到的高分子量的蓖麻油酸類聚酯，為了提高拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨耗性等機(jī)械性質(zhì)，優(yōu)選配合增強(qiáng)劑。具體可以使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑，用硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)這些碳黑進(jìn)行表面處理后的碳黑，二氧化硅，活化碳酸鈣，微粉滑石，微粉硅酸等。另外，作為無機(jī)填充劑，可以使用輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、粘土等。艮P，相對(duì)于100重量份本發(fā)明的聚合物，可以含有10300重量份、優(yōu)選含有30250重量份、更優(yōu)選含有30230重量份的量。[防老劑]此外，在本發(fā)明中可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用防老劑，相對(duì)于IOO重量份的蓖麻油酸類聚酯，希望防老劑為0.110重量份、優(yōu)選為0.28重量份、更優(yōu)選為0.55重量份。通過使用防老劑能夠延長(zhǎng)制品壽命，這一點(diǎn)與通常的橡膠組合物相同，可以使用現(xiàn)有公知的防老劑，例如，可以使用胺類防老劑、酚類防老劑、硫類防老劑等。作為防老劑，具體可以列舉苯基丁胺、N，N-二-2-萘基-對(duì)苯二胺等芳香族仲胺類防老劑，二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷等酚類防老劑，雙[2-甲基-4-(3-正垸基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚類防老劑，二丁基二硫代氨基甲酸鎳等二硫代氨基甲酸鹽類防老劑，2-巰基苯甲?；溥?、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯等硫類防老劑等。此外，對(duì)于本發(fā)明的聚合物組合物，作為加工助劑，可以廣泛使用通常作為加工助劑配合在橡膠中的物質(zhì)。具體可以列舉硬脂酸、軟脂酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或酯類等。相對(duì)于100重量份的蓖麻油酸類聚酯，加工助劑的適宜用量為IO重量份以下、優(yōu)選為8重量份以下、更優(yōu)選為6重量份以下。[蓖麻油酸類聚酯組合物的調(diào)制]按照J(rèn)ISK63955.2項(xiàng)A2法，混煉規(guī)定量的各種輔料(碳黑、硬脂酸、氧化鋅等)或交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑，得到蓖麻油酸類聚酯組合物。[交聯(lián)彈性體的調(diào)制]按照J(rèn)ISK6299記載的方法，以熱壓170'C、30分鐘的條件進(jìn)行交聯(lián)而得到。(1)HA(硬度)的測(cè)定硬度試驗(yàn)根據(jù)JISK6253進(jìn)行，測(cè)定彈簧硬度(JISA硬度)。(2)拉伸試驗(yàn)交聯(lián)彈性體的拉伸強(qiáng)度和拉伸，調(diào)制JISK6251中記載的啞鈴試驗(yàn)片，使用該試驗(yàn)片，按照同一項(xiàng)JISK6251第3項(xiàng)中規(guī)定的方法，以測(cè)定溫度25'C、拉伸速度50mm/分鐘的條件進(jìn)行測(cè)定。(5)粘彈性試驗(yàn)禾l調(diào)寬10mmx長(zhǎng)40mmx厚2mm的穿孔刀，使上述交聯(lián)彈性體調(diào)制項(xiàng)中調(diào)制的交聯(lián)彈性體壓片形成為規(guī)定形狀，然后安裝在粘彈性試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)定。具體而言，動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)使用Rheometric公司生產(chǎn)的粘彈性試驗(yàn)機(jī)(Rheometric公司生產(chǎn)ARES)，在測(cè)定溫度一7080'C、頻率10Hz、變形1%的條件下，求出動(dòng)態(tài)剪切彈性模數(shù)G'(dyn/cm2)和動(dòng)態(tài)剪切損失模數(shù)G"(dyn/cm2)，由下式求出動(dòng)態(tài)復(fù)彈性模數(shù)G、動(dòng)態(tài)復(fù)粘性系數(shù)E、G*=G'+iG'E承-E'+iE'tanS=G7G'下面，利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例l對(duì)通過酶反應(yīng)得到的蓖麻油酸聚酯的分子量進(jìn)行研究。作為底物，使用蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯和蓖麻油酸乙酯(以上均由sigma公司生產(chǎn))，使用相對(duì)于底物為50重量％的固定化脂肪酶(amano公司生產(chǎn)、來自Burkholderiacepacia的固定化脂肪酶)，以8(TC、168小時(shí)、有無分子篩4A(MS4A)的條件進(jìn)行反應(yīng)。在表2中表示生成的聚酯的重均分子量。14[表2]試樣編號(hào)底物有無MS4A重均分子量收率(％)1蓖麻油酸無6卯089.62蓖麻油酸有790086,83蓖麻油酸甲酯無208094.54蓖麻油酸甲酯有7320089.85蓖麻油酸乙酯無271096.56蓖麻油酸乙酯有5862088.5其中，在上述聚酯的生成反應(yīng)中，在底物是蓖麻油酸時(shí)，有無分子篩4A所生成的聚酯的分子量沒有發(fā)生變化，但在蓖麻油酸酯中，有無分子篩4A所生成的聚酯的分子量有很大差異，由于MS4A的存在，分子量飛躍地增大。關(guān)于收率，由于MS4A的存在而稍稍下降，但在工業(yè)上分子量增大是很大的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2作為蓖麻油酸酯，使用甲酯(sigma公司生產(chǎn))，使用相對(duì)于這些酯為50重量％的固定化脂肪酶(amano公司生產(chǎn))，在60。C、8(TC和IOO'C進(jìn)行反應(yīng)，在表3中比較表示由于反應(yīng)體系中有無分子篩4A(MS4A)而生成的聚酯的分子量。試樣編號(hào)反應(yīng)溫度rc)有無MS4A重均分子量收率(％)760無174095.6860有7689090.1380無208094.5480有7320089.89100無246096.110100有6304087.1如上述表3所示可知，在能夠容易保持固定化脂肪酶的熱穩(wěn)定性的60'C的低溫反應(yīng)中，不存在分子篩4A時(shí)，只能得到3000以下的低分子量聚酯，但如果存在分子篩4A，則能夠一舉得到重均分子量超過70000的高分子量的聚酯，并且可以確認(rèn)隨著反應(yīng)溫度上升、生成的重均分子量下降的傾向。實(shí)施例3作為酶反應(yīng)底物，使用蓖麻油酸甲酯，與實(shí)施例2同樣操作，使反應(yīng)溫度為80'C的固定化脂肪酶相對(duì)于底物的添加量變化為10、50、100%三個(gè)階段，研究在分子篩4A的存在下生成的聚酯的分子量變化。15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例4與實(shí)施例2同樣操作，測(cè)定酶反應(yīng)溫度為8(TC時(shí)的隨著酶反應(yīng)時(shí)間生成的聚酯分子量變化的結(jié)果如圖2所示。通過存在分子篩4A，以反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)(約4天)能夠得到重均分子量約為60000的聚酯，通過經(jīng)過168小時(shí)，生成重均分子量超過70000的高分子量聚酯。實(shí)施例5在實(shí)施例3、試樣編號(hào)13中得到的重均分子量為92700的聚酯，由差示掃描量熱分析裝置(DSC)求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一6(TC，是不顯示熔點(diǎn)和結(jié)晶化溫度的液態(tài)聚合物。實(shí)施例6在100重量份在實(shí)施例3、試樣編號(hào)13中得到的重均分子量為92700的聚酯中加入1/100摩爾濃度的過氧化二異丙苯，以170'C反應(yīng)30分鐘，迅速地進(jìn)行交聯(lián)、固化，得到柔軟的交聯(lián)彈性體。得到的彈性體的JISA硬度是50，另外，由粘彈性試驗(yàn)得到的以下指標(biāo)顯示G氺(一30°C)/G*(20°C)為1.4，G*(—70°C)/G*(20°C)為277.9。實(shí)施例7在100重量份與實(shí)施例6中使用的同樣的重均分子量為92700的聚酯中加入40重量份的SRF碳黑、1/100摩爾濃度的過氧化二異丙苯，以170'C反應(yīng)30分鐘，結(jié)果進(jìn)行交聯(lián)、固化，得到柔軟的交聯(lián)彈性體。顯示得到的彈性體的JISA硬度為70、50%模數(shù)為2.23MPa、斷裂點(diǎn)強(qiáng)度為2.95MPa、斷裂拉伸100%的物性。.另外，由粘彈性試驗(yàn)得到的以下指標(biāo)顯示G*(—30°C)/G*(20°C)為1.2、G*(—70°C)/G*(20。C)為49.0。在100重量份與實(shí)施例6中使用的同樣的重均分子量為92700的聚酯中加入40重量份的SRF碳黑、5重量份的2種氧化鋅、1重量份16的SancelerM0.5SancelerTT、1.5重量份的硫，以170'C反應(yīng)30分鐘，結(jié)果進(jìn)行交聯(lián)、固化，得到柔軟的交聯(lián)彈性體。顯示得到的彈性體的JISA硬度為55、100X模數(shù)為0.9MPa、斷裂點(diǎn)強(qiáng)度為1.88MPa、斷裂拉伸220%的物性。另外，由粘彈性試驗(yàn)得到的以下指標(biāo)顯示G氺(一30°C)/G*(20°C)為1.4、G*(—70°C)/G*(20°C)為122.2。權(quán)利要求1.一種蓖麻油酸類聚酯，其特征在于該蓖麻油酸類聚酯是以油脂水解酶(脂肪酶)的固定化物為催化劑，使蓖麻油酸或其衍生物聚合而得到的，且具有20000以上的重均分子量(Mw)。2.如權(quán)利要求1所述的蓖麻油酸類聚酯，其特征在于進(jìn)一步，通過使合成沸石以非接觸的方式發(fā)生作用而進(jìn)行聚合。3.如權(quán)利要求1或2所述的蓖麻油酸類聚酯，其特征在于-由差示掃描量熱分析裝置(DSC)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一4(TC以下。4.一種蓖麻油酸類聚酯組合物，其特征在于-該組合物是在蓖麻油酸類聚酯中配合交聯(lián)劑而得到的，而所述蓖麻油酸類聚酯是通過使具有20000以上重均分子量(Mw)的蓖麻油酸或其衍生物共聚而得到的。5.—種交聯(lián)聚酯彈性體，其特征在于由權(quán)利要求4所述的蓖麻油酸類聚酯組合物得到。6.如權(quán)利要求5所述的聚酯彈性體，其特征在于-由交聯(lián)聚酯彈性體的粘彈性試驗(yàn)得到的以下指標(biāo)滿足式(1)、(2):G氺(一3()OC)/"G承(20t)S3.0…(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本發(fā)明提供一種合成聚酯的方法，該方法以從作為石油代替原料的植物油蓖麻油分離得到的在12位具有羥基的蓖麻油酸或其衍生物(酯體或加氫得到的化合物)為原料，使用合成沸石和固定化脂肪酶，不使用成為環(huán)境污染原因的有害的聚合催化劑和有機(jī)溶劑，在接近常溫的溫度區(qū)域進(jìn)行酯聚合反應(yīng)，從而合成在工業(yè)上有用的重均分子量為20000以上的聚酯，并且使得到的高分子量的聚酯交聯(lián)，能夠得到不遜色于合成橡膠的交聯(lián)彈性體。文檔編號(hào)C08G63/06GK101511906SQ200780032680公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年9月4日優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日發(fā)明者松村秀一,江端洋樹申請(qǐng)人:學(xué)校法人慶應(yīng)義塾