專利名稱：一種膦配體引發(fā)mma的新型反向atrp聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型反向ATRP聚合方法，具體涉及一種膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法。
背景技術(shù)：
“活性”/可控自由基聚合同時(shí)具備了 “活性”聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，不但可以得到相對(duì)分子量分布窄、可控、結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，而且可用于聚合的單體種類很多，反應(yīng)條件很溫和，易控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization, ATRP)作為“活性”/可控自由基聚合最重要的方法之一,自1995年由Matyjaszewski和Sawamoto兩個(gè)課題組幾乎同時(shí)報(bào)道以來一直是高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。ATRP具有自由基聚合特有的單體廣泛、操作簡便、工業(yè)化成本低、合成工藝多樣等特性，同時(shí)具有很強(qiáng)的分子設(shè)計(jì)功能的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過十幾年發(fā)展，提出了引發(fā)劑連續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator RegenerationATRP, ICAR ATRP)、電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Activators Generatedby Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP)等多種基于ATRP的新方法，以此來提高催化體系的活性。尤其重要的是由于AGET ATRP采用在空氣中穩(wěn)定的高氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2, FeCl3等)作為催化劑，而常規(guī)ATRP中用于產(chǎn)生增長自由基的低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl，F(xiàn)eCl2等)則由加入體系中的高氧化態(tài)的過渡金屬鹽和還原劑進(jìn)行反應(yīng)而原位產(chǎn)生。還原劑通常有抗壞血酸，辛酸亞錫以及多糖類有機(jī)化合物(如葡萄糖)等易得且無毒或者低毒化合物，同時(shí)由于在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl)的反應(yīng)中，還原劑只和高氧化態(tài)的過渡金屬鹽(如CuCl2)反應(yīng)而不與體系中的有機(jī)鹵化物和單體進(jìn)行反應(yīng)，這樣在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽的過程中就不會(huì)影響到有機(jī)鹵化物和低氧化態(tài)的過渡金屬鹽之間的反應(yīng)。而且還原劑的存在還可以消耗反應(yīng)體系中存在的氧氣，所以在進(jìn)行ATRP之前，只要加入適量的 還原劑(去除消耗氧氣的量)，整個(gè)聚合體系則不需要像常規(guī)和反向ATRP那樣需要預(yù)先除氧，因而大大簡化了 ATRP工藝過程，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前
旦
-5^ O眾所周知，銅鹽催化體系盡管催化效率較高，但由于其固有的生物毒性，使其應(yīng)用于生物醫(yī)用材料的合成上存在著一些問題，從而限制了其發(fā)展并啟示人們開發(fā)新型金屬鹽催化劑。許多金屬鹽如Ti，Mo，Re，Ru，Rh，Ni，Pd，Co，Os和Fe等也可以用于ATRP的催化劑?？紤]到鐵鹽所具有的毒性小、價(jià)格低、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化合成生物醫(yī)用高分子材料方面具有特別的優(yōu)勢(shì)，因此鐵鹽催化體系成為目前研究比較多的一種催化體系。2008年，以鐵鹽作為催化劑的AGET ATRP體系得到報(bào)道，由于該體系可以在一定量空氣存在的條件下進(jìn)行聚合，從而大大推動(dòng)了 ATRP技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。我們課題組在國際上率先報(bào)道了鐵鹽催化的AGET ATRP并圍繞此進(jìn)行了系統(tǒng)的探討，發(fā)現(xiàn)鐵鹽具有較好催化性能的同時(shí)，并能用來合成具有生物相容性的功能性納米材料(Macromol.Rapid Commun., 2009, 30，543-547 ；Macromolecules, 2010, 43，9283-9290.)。但目前鐵鹽催化的 AGET ATRP 研究中仍存在一些未能很好解決的難題，如催化體系普遍比較復(fù)雜，找到的高效的催化體系還不多，需要的催化劑用量大以及金屬催化劑在聚合物中的殘留等問題，這些問題的存在又阻礙了其工業(yè)化的進(jìn)程?；诖?，發(fā)展新型高效且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的ATRP鐵鹽催化體系將是ATRP工業(yè)化的關(guān)鍵。充分調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，三苯基膦在工業(yè)上是一種常見的配體，比較容易得到。以三苯基膦為配體的的鐵鹽催化體系，對(duì)甲基丙烯酸甲酯的聚合過程具有較好的控制性能；通過對(duì)有氧和無氧條件下的控制性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在少量氧氣的存在下仍具有很好的控制性。并且已有研究表明(Macromolecules 2009, 42，2949-2957.)，在沒有添加還原劑但有引發(fā)劑存在的條件下，以三苯基膦為配體，鐵鹽催化下的甲基丙烯酸甲酯的聚合同樣具有較好的控制性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，利用高價(jià)鐵鹽催化反向ATRP具有活性可控的特點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，僅僅通過加入不同的類型膦配體，為快速的合成具有“活性”可控的高分子材料提供一種很有應(yīng)用前景的有效而簡便的合成方法。為解決上述技術(shù)問題，，實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，包括以下步驟:
步驟I)配制聚合體系；
步驟2)在60-120°C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)至少50.5小時(shí)；
步驟3)分離提純，獲得聚合物。進(jìn)一步 的，所述聚合體系包括單體、鐵鹽催化劑和膦配體，其摩爾比值范圍為，50 1000:1:1 5。進(jìn)一步的，所述單體為MMA。進(jìn)一步的，所述膦配體選自TPP、CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4中的一種。進(jìn)一步的，所述鐵鹽催化劑選自FeCl3.6H20或FeBr3的一種。
進(jìn)一步的，溶劑選自toluene、anisole、THF或DMF中的一種。進(jìn)一步的，可以通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間控制聚合物的分子量。進(jìn)一步的，所得聚合物的實(shí)際分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。進(jìn)一步的，所述反向ATRP反應(yīng)可以以本體聚合或者溶液聚合方式進(jìn)行聚合。本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明建立了以高價(jià)鐵鹽為催化劑，TPP或者CH2P2Ph4等膦化合物為配體，MMA為單體，三價(jià)鐵鹽催化下反向ATRP新的聚合體系，，該反應(yīng)不僅開闊了該反應(yīng)不僅拓展了ATRP的視野的內(nèi)容，也為ATRP簡單高效的脫除催化劑提供一條新的思路，。該聚合體系具有典型的“活性” /可控自由基聚合的特征:聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長且聚合物的分散性指數(shù)維持較窄(一般在1.1-1.3)。該聚合反應(yīng)在不添加傳統(tǒng)意義上的引發(fā)劑、還原劑條件下進(jìn)行，是一很有應(yīng)用前景的新的ATRP聚合方法；
2、本發(fā)明提出的膦配體引發(fā)的MMA的新型反向ATRP的聚合機(jī)理，為研究這類催化引發(fā)體系在高分子合成的中的運(yùn)用提供了方法和手段，，為高效、高效、迅速制備各種功能的聚合物做好理論準(zhǔn)備，，也為更有利于簡便、環(huán)保、高效地合成功能高分子材料提供了實(shí)際方略。


圖1為FeCl3.6H20或FeBr3催化下以TPP為配體本體條件下制備聚合物PMMA的MMA的聚合動(dòng)力學(xué)曲線；
圖2為FeCl3.6H20或FeBr3催化下以TPP為配體本體條件下制備聚合物PMMA的單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量及分子量分布的關(guān)系；
圖3為膦配體引發(fā)的ATRP所得到的PMMA聚合物的1H NMR 圖4為膦配體引發(fā)的ATRP所得到的PMMA聚合物的31P NMR 圖5為膦配體引發(fā)的ATRP所得到的PMMA聚合物的大分子質(zhì)譜分析 圖6為鐵鹽催化下以CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4為配體制備聚合物PMMA的MMA聚合動(dòng)力學(xué)曲線；
圖7為鐵鹽催化下以CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4為配體制備聚合物PMMA單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量及分子量分布的關(guān)系；
圖8為以TPP為常規(guī)的自由基引發(fā)劑制備聚合物PMMA的31P NMR 圖9為TPP作用下高價(jià)鐵鹽催化反向ATRP反應(yīng)機(jī)理圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。所用的化學(xué)試劑:
MMA甲基丙烯酸甲酯，99% ；FeBr3 ;分析純；TPP三苯基膦，99% ;CH2P2Ph4雙(二苯基膦)甲烷，99% ；C2H2P2Ph41, 2-雙(二苯基膦)乙烷，99% ；FeCl3.6H20,分析純；ΤΡΡ0三苯基氧膦、TBPBr四正丁基溴化膦；ΑΙΒΝ偶氮二異丁腈、Br2溴水和VC抗壞血酸，分析純；EBiB2_溴異丁酸乙酯，97%;THF四氫呋喃；苯甲醚;遍％#-二甲基甲酰胺；甲苯和甲醇等溶劑。測試儀器:凝膠滲透色譜儀。測定條件:HR1，HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測器，流動(dòng)相為四氫呋喃(ImlmL/min),柱溫30°C，用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣做校正。1H NMR^31P NMR在INOVA 400 MHz核磁儀上以氘代二甲基亞砜(d6_DMS0)為溶劑，四甲基娃燒(TMS )為內(nèi)標(biāo)測定。 實(shí)施例1:FeCl3.6H20或FeBr3催化下以三苯基膦TPP為配體本體條件下制備聚合物 PMMA
步驟 O 取反應(yīng)摩爾配比為[MMA]0: [FeCl3.6H20]0: [TPP]0 = 100-1000:1:2,或者[MMA]ο: [FeBr3J0: [TPP]0 = 50-1000:1: 2，在通入15分鐘氬氣后，在無氧氛圍下封管(本體聚合)。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度110 °C下的油浴中按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)0.5 36 ho反應(yīng)結(jié)束后,取出封管,立即用冷水冷卻,打開封管,用2-5 mlmL的四氫呋喃溶解，倒入250 mlmL的甲醇中，過夜放置，抽濾，烘干，得到活性可控的PMMA。表I中MMA為甲基丙烯酸甲酯，TPP為三苯基膦，#n，erc和氧/見為凝膠色譜測定的聚合物分子量和分子量分布。表I中第1-5行數(shù)據(jù)為[MMA]。: [FeCl3.6H20]0 = 100-1000:1的聚合結(jié)果；第6行數(shù)據(jù)為催化劑為溴化鐵的聚合結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟1)配制聚合體系； 步驟2)在60-120°C下進(jìn)行ATRP反應(yīng)至少50. 5小時(shí)； 步驟3)分離提純，獲得聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于所述聚合體系包括單體、鐵鹽催化劑和膦配體，其摩爾比值范圍為，50 1000 1 1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于所述單體為MMA。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于所述膦配體選自TPP、CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于所述鐵鹽催化劑選自FeCl3. 6H20或FeBr3的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于 溶劑選自 toluene、anisole、THF 或DMF 中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于可以通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間控制聚合物的分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于所得聚合物的實(shí)際分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于所述ATRP反應(yīng)可以以本體聚合或者溶液聚合方式進(jìn)行聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膦配體引發(fā)MMA的新型反向ATRP聚合方法，通過配制聚合體系在60-120℃下進(jìn)行反向ATRP反應(yīng)至少50.5小時(shí),分離提純，獲得聚合物，所述聚合體系包括單體、鐵鹽催化劑和膦配體，其摩爾比值范圍為，50～1000∶1∶1～5。本發(fā)明的聚合反應(yīng)在不添加傳統(tǒng)意義上的引發(fā)劑、還原劑條件下進(jìn)行，是一很有應(yīng)用前景的新的ATRP聚合方法，膦配體引發(fā)的MMA的新型反向ATRP的聚合機(jī)理，為研究這類催化引發(fā)體系在高分子合成的中的運(yùn)用提供了方法和手段,為高效、高效、迅速制備各種功能的聚合物做好理論準(zhǔn)備,也為更有利于簡便、環(huán)保、高效地合成功能高分子材料提供了實(shí)際方略。
文檔編號(hào)C08F2/02GK103254336SQ201210270020
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者程振平, 柏良久, 龔學(xué)鋒, 張麗芬, 朱秀林, 朱健, 張正彪, 周年琛, 張偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)