專利名稱：一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用新型催化劑下的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，具體涉及一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法。
背景技術(shù)：
從Szwarc提出活性聚合的概念至今，多種活性聚合方法，如陰離子聚合、陽離子聚合、開環(huán)聚合、絡(luò)合陰離子聚合及無金屬陰離子聚合等相繼被發(fā)現(xiàn)和報道。雖然這些活性聚合能夠制備結(jié)構(gòu)可控的聚合物，但比較苛刻的反應(yīng)條件限制了他們的發(fā)展，特別是離子聚合對聚合條件要求非常苛刻:對反應(yīng)體系純度要求高，不能有微量的雜質(zhì)(如水，二氧化碳及其它酸性或堿性物質(zhì))，需要較低的反應(yīng)溫度等。相對于活性聚合而言，自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的更為重要的方法之一。但自由基聚合的本質(zhì)決定了聚合反應(yīng)難以控制，由此導(dǎo)致聚合物分子量分布指數(shù)很寬，分子量和結(jié)構(gòu)都不可控，常常會出現(xiàn)岐化、交聯(lián)等現(xiàn)象，致使聚合物的性能大受影響。因此，如何在自由基聚合的條件下實現(xiàn)聚合的“活性”/可控是高分子合成化學(xué)家一直人們夢寐以求的愿望?！盎钚浴?可控自由聚合便應(yīng)運而生。在“活性”/可控自由基聚合體系里，如何控制聚合體系中較低的自由基濃度并使其在整個聚合過程中保持恒定是實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合的關(guān)鍵。高分子化學(xué)家就設(shè)想通過活性種和休眠種之間的動態(tài)平衡來控制自由基聚合體系中的自由基濃度。在眾多可實現(xiàn)的可控自由基聚合方法中，以下幾種最為成功，因此被廣泛研究:引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑可控自由基聚合，穩(wěn)定自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。Yoshinobu Tsujii課題組最近有些研究人員開發(fā)了一種使用有機分子作為催化劑的“活性”自由基聚合，他們提出了可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合。這是第一個使用有機催化劑的“活性”自由基聚合。催化劑是可逆鏈轉(zhuǎn)移劑，如N-碘代丁二酰亞胺(NIS)?？赡骀溵D(zhuǎn)移催化聚合含有作為休眠種(X = I)的烷基碘，作為自由基的來源的傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑和催化劑GV-碘代丁二酰亞胺(NIS))。在此聚合反應(yīng)中，首先由傳統(tǒng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合物，再與NIS反應(yīng)，在原位產(chǎn)生以N為中 心的自由基(NS.)。NS.充當(dāng)活化碘化聚合物(聚合物-1)的角色，產(chǎn)生聚合物和NIS。在這個周期中，比如催化劑的可逆鏈轉(zhuǎn)移，允許對聚合物-1頻繁的活化。基于可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合的基礎(chǔ)上，Atsushi Goto和Hironori Kaji第一次采用有機氮化合物作為催化劑提出來可逆絡(luò)合“活性”自由基聚合，通過加入一些簡單的胺類催化劑可以方便的得到分子量分布很窄的如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。在常見的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合催化體系，需要添加GeI4, GeI2, SnI4, PI3等復(fù)雜的添加物?；谶@些，在本發(fā)明首次闡述了使用一種簡單的有機膦催化劑如三苯基膦的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合新方法。在經(jīng)過了初步的研究和一些機理的研究之后，我們發(fā)現(xiàn)，即使是一個簡單的膦，三苯基膦，也可以作為催化劑使用代替上述復(fù)雜的添加劑。膦從聚合物-1中抽出碘生成聚合物和一個復(fù)雜的碘自由基和膦。由于碘自由基是一個極不穩(wěn)定的自由基，它會與另一個碘自由基結(jié)合形成一個的碘分子和膦。因此，我們基于此過程，提出了膦催化劑下的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，利用膦催化下可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合具有活性可控的特點進行設(shè)計，僅僅通過加入不同的類型膦配體，為快速的合成具有“活性”可控的高分子材料提供一種很有應(yīng)用前景的有效而簡便的合成方法。為解決上述技術(shù)問題，實現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，包括以下步驟:
步驟I)配制聚合體系；
步驟2)在40-110°C下所述聚合體系通過可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)0.5-24小時；
步驟3)分離提純，獲得聚合物；
步驟4)聚合物進行核磁，凝膠色譜結(jié)構(gòu)分析。進一步的，所述聚合體系包括可自由基聚合的單體、碘試劑、自由基引發(fā)劑、催化齊[J，其摩爾比值范圍為，1000: 0.1 1: 0.1 1: 0.1 5。進一步的，所述單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。進一步的，所述碘試劑為碘代異丁腈。進一步的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯中的一種。進一步的，所述催化劑選自三苯基膦、1，4-雙(二苯膦基膦)甲烷或1，42-雙(二苯勝基勝)乙燒中的一種。
進一步的，可以通過調(diào)整反應(yīng)時間控制聚合物的分子量。進一步的，可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合可以以本體或者溶液聚合方式進行聚合。進一步的，所述溶液聚合的溶劑選自甲苯、苯甲醚、四氫呋喃或％ 二甲基甲酰胺中的一種。本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明建立了以碘代異丁腈為碘試劑，三苯基膦或者三苯基膦、雙(二苯基膦)甲烷或1，2-雙(二苯基膦)乙烷等1，4-雙(二苯膦基)甲烷等膦化合物為催化劑，苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂為單體，進行可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)，該反應(yīng)不僅開闊了 “活性”/可控自由基聚合的視野，也為“活性” /可控自由基聚合簡單高效的合成聚合物提供一條新的思路；
2、本發(fā)明的聚合體系催化苯乙烯或甲基丙烯酸甲脂聚合時，聚合反應(yīng)具有典型的“活性” /可控自由基聚合的特征:聚合速率與單體濃度呈一級動力學(xué)關(guān)系，聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長且聚合物的分散性指數(shù)維持較窄(一般在1.1-1.3)，該聚合反應(yīng)可以很容易得到具有“活性”/可控特征的高分子聚合物；
3、本發(fā)明提出的膦試劑催化的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)相比以往采用的催化劑，不僅簡單，高效，在工業(yè)上也方便得到，為研究這類催化引發(fā)體系在高分子合成的中的運用提供了方法和手段，為高效、高效、迅速制備各種功能的聚合物做好理論準(zhǔn)備，也為更有利于簡便、環(huán)保、高效地合成功能高分子材料提供了實際方略。


圖1為碘代異丁腈的核磁分析 圖2為無氧條件下苯乙烯的聚合動力學(xué)曲線；圖3為無氧條件下單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量及分子量分布的關(guān)系；
圖4為聚合物的核磁分析 圖5為擴鏈前后的凝膠色譜流出曲線；
圖6為有氧條件下苯乙烯的聚合動力學(xué)曲線；
圖7為有氧條件下單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量及分子量分布的關(guān)系。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。所用的化學(xué)試劑:
苯乙烯，99% ;甲基丙烯酸甲酯，99% ;三苯基膦，99% ;雙(二苯基膦)甲烷，99% ;1，2-雙(二苯基膦)乙烷，99% ;三苯基氧膦、四正丁基溴化膦、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、碘，分析純；四氫呋喃、苯甲醚，二甲基甲酰胺、苯、甲苯和甲醇等溶劑苯乙烯，99% ;甲基丙烯酸甲酯，99% ;三苯基膦，99% ; 1,4-雙(二苯膦基)甲烷，99% ; 1,4-雙(二苯膦基)甲烷，99%;三苯基氧膦，四正丁基溴化膦，過氧化二異丙苯，偶氮二異丁腈，碘，分析純，四氫呋喃，苯甲醚二甲基甲酰胺，苯，甲苯和甲醇等溶劑。。測試儀器:凝膠滲透色譜儀。測定條件:HR1，HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃(lmllmL/min),柱溫30°C,用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)樣做校正。

核磁在INOVA 400 MHz核磁儀上以氘代二甲基亞砜(d6_DMS0)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)測定。實施例1:
步驟I)碘代異丁腈的合成
參見圖1所示，稱取偶氮二異丁腈25.0 mmol,量取苯約50 mL置于三頸燒瓶中，通気氣保護；稱取碘50.4 mmol，加入上述溶液中，再加入約30 mL苯；加熱至90 °C回流6_8 h ；撤去反應(yīng)冷卻至室溫，向其中加入約80 mL飽和Na2S2O3溶液，攪拌，待顏色褪為淺黃色；分液漏斗分液，下層液體(水溶液)棄去，上層(有機層)再用飽和Na2S2O3溶液(40 mLX2)洗滌2次，上層(有機層)倒入錐形瓶中(錐形瓶外側(cè)用鋁箔紙包住)，向其中加入約15勺無水Na2SO4，置于冰箱上層干燥過夜。后處理(減壓蒸餾):從冰箱取出產(chǎn)物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑苯(過程中盡量避光)；轉(zhuǎn)移至50 mL梨形瓶中，搭好減壓蒸餾裝置(各裝置都應(yīng)用錫箔紙包住)(尾部接受用小圓底燒瓶)，緩慢升溫，至溫度計溫度恒定的餾分，前幾滴收集在廢液小瓶里，然后旋轉(zhuǎn)至接受瓶進行收集。產(chǎn)物應(yīng)為淺黃色液體，測試其核磁氫譜，驗證產(chǎn)物。步驟2)三苯基膦催化劑的不同用量和引發(fā)劑用量條件下制備聚合物PSt
取反應(yīng)配比為[苯乙烯]C1:[碘代異丁腈U過氧化二異丙苯U三苯基膦]C1 = 100:1:0-1:0.1-4,在100°C無氧條件下進行本體聚合,依次加入過氧化二異丙苯,三苯基膦,苯乙烯，碘代異丁腈后通入15分鐘氬氣后，在無氧氛圍下封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度100 °C下的油浴中按預(yù)定的時間進行反應(yīng)0.5 36 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻,打開封管,用2-5 mL的四氫呋喃溶解，倒入250 mL的甲醇中，過夜放置，抽濾，烘干，得到活性可控的PSt，結(jié)果如表I所示。表I中St為苯乙烯，CPI為碘代異丁腈，DCP為過氧化二異丙苯，TPP為三苯基膦，#n，th為理論計算分子量，#n，erc和氧/#n為凝膠色譜測定的聚合物分子量和分子量分布。GPC為凝膠色譜。第1-6行數(shù)據(jù)為[苯乙烯]C1:[三苯基膦]f 100:0.1-4時的聚合結(jié)果，表I中第7-9行數(shù)據(jù)為[苯乙烯U過氧化二異丙苯L = 100:0-1時的聚合結(jié)果。結(jié)果顯示，[苯乙烯]C1:[碘代異丁腈]C1:[過氧化二異丙苯]C1:[三苯基膦]C1 = 100:1:1:0.1，反應(yīng)速度很快，同時可以維持很好的控制性。
權(quán)利要求
1.一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)配制聚合體系； 步驟2)在40-110°C下所述聚合體系通過可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)0.5-24小時； 步驟3)分離提純，獲得聚合物； 步驟4)聚合物進行核磁，凝膠色譜結(jié)構(gòu)分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述聚合體系包括可自由基聚合的單體、碘試劑、自由基引發(fā)劑、催化劑，其摩爾比值范圍為，1000: 0.1 1: 0.1 1: 0.1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述碘試劑為碘代異丁腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述催化劑選自三苯基膦、1，4-雙(二苯膦基膦)甲烷或1，42-雙(二苯膦基膦)乙烷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:可以通過調(diào)整反應(yīng)時間控制聚合物的分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合可以以本體或者溶液聚合方式進行聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求 2所述的膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，其特征在于:所述溶液聚合的溶劑選自甲苯、苯甲醚、四氫呋喃或A 二甲基甲酰胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膦催化下聚合體系的可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合方法，通過配制聚合體系在40-110℃下進行可逆鏈轉(zhuǎn)移催化聚合反應(yīng)0.5-24小時，分離提純，獲得聚合物，聚合物進行核磁，凝膠色譜結(jié)構(gòu)分析。本發(fā)明相比以往采用的催化劑，不僅簡單，高效，也方便得到也方便易得，為研究這類催化引發(fā)體系在高分子合成的中的運用提供了方法和手段，為高效、高效、迅速制備各種功能的聚合物做好理論準(zhǔn)備，也為更有利于簡便、環(huán)保、高效地合成功能高分子材料提供了實際方略。
文檔編號C08F4/34GK103242465SQ201210270019
公開日2013年8月14日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者程振平, 柏良久, 龔學(xué)鋒, 張麗芬, 朱秀林, 朱健, 張正彪, 周年琛, 張偉 申請人:蘇州大學(xué)