專利名稱：石墨烯負(fù)載β成核劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β成核劑的制備方法，更具體的是涉及一種石墨烯負(fù)載聚丙烯β成核劑的制備方法，本發(fā)明還涉及所述β成核劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，具有良好的加工、力學(xué)及耐化學(xué)性能，在家電、汽車、電子等方面具有廣泛應(yīng)用。但PP也有不足之處，特別是韌性差，使PP的應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。因此，對PP改性具有重要的理論意義和廣闊的商業(yè)空間。聚丙烯是一種多晶型聚合物，具有Ct、β、Y、δ和擬TK方晶等晶型。其中，與普通α晶PP相比，β晶PP除了保持α晶PP良好的綜合性能外，還具有數(shù)倍于α晶PP的沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度大幅度提高，在高速拉伸下顯示較高的韌性和延展性，在工業(yè)管道，蓄電池外殼和多微孔膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前獲得高含量β晶型的方法主要有四種(1)高的過冷度、(2)溫度梯度法、(3)剪切和(4)加入選擇性的β晶型成核劑。加入β晶型成核劑，誘發(fā)PP的β晶是目前唯一可生產(chǎn)、商品化β晶型PP的途徑，也是當(dāng)今成核劑技術(shù)開發(fā)和研究的領(lǐng)域及熱點(diǎn)。β晶型成核劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。有機(jī)類主要有稠環(huán)芳烴類(染料類)，有機(jī)酸及鹽類和酰胺類。無機(jī)類主要有無機(jī)鹽，無機(jī)氧化物以及一些低熔點(diǎn)金屬粉末。然而，以上β成核劑有的存在成核效率低，成本高，耐熱性差，與PP相容性差等問題。由于聚丙烯β晶特殊的晶體結(jié)構(gòu)，雖然其韌性好，但其屈服強(qiáng)度低于α晶聚丙烯，限制了聚丙烯的應(yīng)用范圍。為了實(shí)現(xiàn)對聚丙烯的增強(qiáng)增韌作用，CN 101580601Α和CN101157771Β分別公開了金屬氧化物和納米碳酸鈣負(fù)載脂肪族二元羧酸β晶成核劑的方法。CN 101619143Β公開了一種纖維負(fù)載脂肪酸鹽和二元有機(jī)酸組成的β成核劑，可利用纖維材料的增強(qiáng)功能和β晶的良好韌性，使制備的聚丙烯復(fù)合材料在強(qiáng)度和模量不降低的同時(shí)，明顯提高材料的韌性和延展性。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層狀結(jié)構(gòu)的新材料，是目前已知的最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料。相比其它增強(qiáng)材料，如碳纖，碳納米管，石墨烯具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能，且其制備原料價(jià)格低廉，因此被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的研究。本發(fā)明提供的石墨烯負(fù)載取代酰胺類β成核劑改性聚丙烯，可利用石墨烯納米填料的增強(qiáng)功能和β晶的增韌功能，使所制備的聚丙烯復(fù)合材料在保持其強(qiáng)度的同時(shí)，明顯提高材料的韌性和延展性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成核效率高、具有增強(qiáng)作用的石墨烯負(fù)載的β成核劑的制備方法。這種復(fù)合型成核劑可以誘導(dǎo)PP生成高含量的β晶，在不降低成核效率下降低了生產(chǎn)成本，在增韌的同時(shí)起到增強(qiáng)作用。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種石墨烯負(fù)載β成核劑的制備方法，包括如下步驟步驟一、向100至500ml強(qiáng)氧化性酸中加入I至5g天然石墨和6至30g高猛酸鉀,攪拌，控制反應(yīng)溫度30至50°C，反應(yīng)時(shí)間12至20小時(shí)，抽濾、離心至中性后冷凍干燥得到氧化石墨；
步驟二、稱取O. 2至O. 6 g氧化石墨配成I至2mg/ml的氧化石墨水溶液，將O. 3至O. 9g十八胺通過乙醇溶解后，加入到氧化石墨水溶液中，20至50 0C下攪拌分散5至10 h,然后在60至90 °C下回流10至20 h，抽濾干燥得到十八胺接枝改性石墨烯；石墨烯是通過氧化石墨的表面改性得到的碳基材料；
步驟三、將O. 5 g十八胺接枝改性石墨烯，用乙醇作為溶劑,配成I至2mg/ml的十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液，酰胺類β成核劑O. 5g,用乙醇為溶劑,配成I至2mg/ml的酰胺類β成核劑乙醇溶液；將酰胺類β成核劑乙醇溶液與十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液混合，60至80 °C下攪拌反應(yīng)10至20h后過濾，干燥得到石墨烯負(fù)載β成核劑。更進(jìn)一步的方案是在步驟一中，強(qiáng)氧化性酸是硫酸與磷酸的混合酸?！じM(jìn)一步的方案是在步驟一中，抽濾之前，需要等反應(yīng)體系冷卻到室溫后，加入冰水與雙氧水終止反應(yīng)，并在反應(yīng)體系溫?zé)釥顟B(tài)下進(jìn)行過濾，過濾后，用稀鹽酸和大量水洗滌抽濾。更進(jìn)一步的方案是在步驟二、步驟三中，配制氧化石墨水溶液和十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液時(shí)，均需要采用超聲攪拌的方式。而在超聲波的作用下，氧化石墨和十八胺接枝改性石墨烯能分別在各自的溶劑中形成穩(wěn)定性很好的膠體或懸濁液，便于下一步的反應(yīng)。更進(jìn)一步的方案是在步驟三中，在干燥得到石墨烯負(fù)載β成核劑之前，需要用乙醇洗滌酰胺類β成核劑與十八胺接枝改性石墨烯的反應(yīng)產(chǎn)物。更進(jìn)一步的方案是在步驟三中，干燥條件是在50至70°C真空干燥20至36h。更進(jìn)一步的方案是在步驟三中，采用的酰胺類β成核劑為N，N’-二環(huán)己基_1，5- 二氨基_2，6-萘二甲酰胺。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供依照上述方法制備得到的石墨烯負(fù)載β成核劑。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供所述石墨烯負(fù)載β成核劑的應(yīng)用，是應(yīng)用于改性聚丙烯。更進(jìn)一步的方案是在改性聚丙烯時(shí)，所用的石墨烯負(fù)載β成核劑的用量為聚丙烯重量的O. 01至10%。利用本發(fā)明公開的上述方法制得的石墨烯負(fù)載β成核劑的應(yīng)用，是用于改性聚丙烯。更進(jìn)一步的方案是在改性聚丙烯時(shí)，所用的石墨烯負(fù)載β成核劑的用量為聚丙烯重量的O. 01至10%。本發(fā)明的負(fù)載型β成核劑與現(xiàn)有的β成核劑相比，具有如下有益效果
采用強(qiáng)氧化性酸溶液對石墨進(jìn)行表面官能化后，所形成的官能團(tuán)一方面和十八胺反
應(yīng)，增強(qiáng)了填料與PP基體的相容性，改善了填料在基體中的分散狀況；另一方面可以和成核劑形成化學(xué)鍵合，利于增強(qiáng)片狀填料和成核劑之間的相互作用，使成核效果得以加強(qiáng)并更加穩(wěn)定。改性石墨烯作為載體，對聚丙烯起到增強(qiáng)作用，解決非負(fù)載型β成核劑增韌聚丙烯存在屈服強(qiáng)度和模量低的問題，有利于聚丙烯用途范圍的擴(kuò)撒。與其它負(fù)載型β成核劑的載體相比，改性石墨烯具更優(yōu)異的力學(xué)性能。取代酰胺類作為成核劑，具有更多參與反應(yīng)的官能團(tuán)，與負(fù)載基體的相互作用更強(qiáng)。改性石墨烯作為載體，使成核劑用量減少，實(shí)現(xiàn)成核劑成本的降低。本發(fā)明的石墨烯負(fù)載β成核劑用于改性聚丙烯時(shí)，能有效成核點(diǎn)增加，有利于提高成核效率。本方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑成核效率高，較低添加含量能誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生高含量的β晶，并且石墨烯作為載體，對聚丙烯還起到增強(qiáng)增韌的作用，有利于聚丙 烯應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(I)將360ml濃硫酸和40ml磷酸加入到裝有3g天然石墨和18g高錳酸鉀的三頸瓶中，并攪拌。升溫至50°C，反應(yīng)12小時(shí)。(2)冷卻至室溫后，加入400ml冰水和30%雙氧水3ml。在懸浮液溫?zé)釥顟B(tài)下進(jìn)行過濾。(3)用10%鹽酸洗滌和大量去離子水洗滌抽濾，離心至中性后冷凍干燥獲得氧化石墨(G0)。(4)準(zhǔn)確稱取O. 5 g GO超聲攪拌2h分散于300ml去離子水,0.9 g十八胺(ODA)加熱攪拌溶于90 ml無水乙醇。(5)將溶解好的ODA加入到GO溶液，30 V下攪拌分散5 h,再將分散好的溶液在90 °C下回流20 h。(6 )通過PTFE濾膜過濾后，用熱的乙醇溶液超聲洗滌四次，最后在60 V下真空干燥24 h得到十八胺接枝改性石墨烯(G0D)。(7)準(zhǔn)確稱取GOD O. 5 g,超聲攪拌IOmin溶于250ml乙醇，β成核劑(NA) O. 5g超聲分散于250ml乙醇。(8)將分散好的NA溶液加入GOD溶液，80 °C下攪拌反應(yīng)10 h。(9)過濾，乙醇洗滌，60 °C下真空干燥24 h后得到石墨烯負(fù)載β成核劑(G0N)。(10)最后將得到的產(chǎn)物GON與聚丙烯(牌號T30S，熔體流動速率2. 3g/10min,密度為O. 92g/cm3)按GON占聚丙烯重量的O. 01%的重量比例，先將PP粒料溶解在135°C的二甲苯溶液中，GON在超聲作用下分散于二甲苯溶液，再將GON溶液與PP溶液混合攪拌2h，最后將混合溶液緩慢倒入劇烈攪拌的甲醇溶液，將絮凝產(chǎn)物中殘留的二甲苯洗滌干凈后烘箱60 °C干燥72h得到最終含GON的復(fù)合材料。取5至IOmg樣品在差示掃描量熱儀TA Q20上進(jìn)行DSC測試，測其結(jié)晶溫度Tcp。另外取適量絮凝得到的聚丙烯試樣在精密型自動壓片機(jī)下壓制成約為O. 5mm的薄片，用X射線衍射儀X’Pert Pro MPD DY1291進(jìn)行XRD測試，測其β晶含量Ke,測試結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2
按實(shí)施例I中相同方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為
O.05%，其它加工條件和程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。
實(shí)施例3
按實(shí)施例I中相同方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為O. 1%，其它加工條件和程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例4
按實(shí)施例I中相同方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為O. 5%，其它加工條件和程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例5
按實(shí)施例I中相同方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為5%，其它加工條件和程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。
實(shí)施例6
按實(shí)施例I中相同方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為10%，其它加工條件和程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例7
(I)將280ml濃硫酸和60ml磷酸加入到裝有Ig天然石墨和6g高錳酸鉀的三頸瓶中，并攪拌。升溫至30 V，反應(yīng)20小時(shí)。(2)冷卻至室溫后，加入300ml冰水和30%雙氧水2ml。在懸浮液溫?zé)釥顟B(tài)下進(jìn)行過濾。(3)用質(zhì)量百分比10%的鹽酸洗滌和大量去離子水洗滌抽濾，離心至中性后冷凍干燥獲得氧化石墨(G0)。(4)準(zhǔn)確稱取O. 2 g GO超聲攪拌I. 5h分散于200ml去離子水,0.3 g十八胺(ODA)加熱攪拌溶于40 ml無水乙醇。(5)將溶解好的ODA加入到GO溶液，20 V下攪拌分散10 h,再將分散好的溶液在60 °C下回流20 h。(6)通過PTFE濾膜過濾后，用熱的乙醇溶液超聲洗滌，最后在50 °C下真空干燥36h得到十八胺接枝改性石墨烯(G0D)。(7)準(zhǔn)確稱取GOD O. 5 g,超聲攪拌IOmin溶于500ml乙醇，β成核劑(NA) I. 5g超聲分散于IOOOml乙醇。(8)將分散好的NA溶液加入GOD溶液，60 °C下攪拌反應(yīng)20 h。(9)過濾，乙醇洗滌，50 °C下真空干燥36 h后得到石墨烯負(fù)載β成核劑(G0N)。得到的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為O. 1%，其它加工條件和程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例8
(I)將420ml濃硫酸和80ml磷酸加入到裝有5g天然石墨和30g高錳酸鉀的三頸瓶中，并攪拌。升溫至50°C，反應(yīng)15小時(shí)。(2)冷卻至室溫后，加入800ml冰水和30%雙氧水5ml。在懸浮液溫?zé)釥顟B(tài)下進(jìn)行過濾。(3)用質(zhì)量百分比10%的鹽酸洗滌和大量去離子水洗滌抽濾，離心至中性后冷凍干燥獲得氧化石墨(G0)。(4)準(zhǔn)確稱取O. 4 g GO超聲攪拌3h分散于250ml去離子水,0.6 g十八胺(ODA)加熱攪拌溶于80 ml無水乙醇。(5)將溶解好的ODA加入到GO溶液，40 V下攪拌分散6 h,再將分散好的溶液在80 °C下回流15 h。(6)通過PTFE濾膜過濾后，用熱的乙醇溶液超聲洗滌，最后在55 °C下真空干燥24h得到十八胺接枝改性石墨烯(G0D)。(7)準(zhǔn)確稱取GOD I. 5 g,超聲攪拌IOmin溶于IOOOml乙醇，β成核劑(NA)O. 5g超聲分散于500ml乙醇。(8)將分散好的NA溶液加入GOD溶液，70 °C下攪拌反應(yīng)15 h。(9)過濾，乙醇洗滌，55 °C下真空干燥24 h后得到石墨烯負(fù)載β成核劑(G0N)。得到的石墨烯負(fù)載β成核劑占聚丙烯重量的重量比例為O. 1%，其它加工條件和 程序都不變，測其結(jié)晶溫度和β晶含量，結(jié)果如表I所示。對比例
按照同樣的加工方法和程序，制備不含成核劑的聚丙烯純樣，測其結(jié)晶溫度和β晶含量作為對比，結(jié)果如表I所示。表I各測試樣的結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)
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從表I可以看出，本發(fā)明得到的石墨烯負(fù)載取代酰胺類β成核劑改性聚丙烯后，結(jié)晶溫度和試樣中的β晶含量顯著提高，在含量為O. 1%時(shí)β晶含量達(dá)到最大值，為88.4%，充分說明該方法制備的石墨烯負(fù)載取代酰胺類β成核劑具有高效的β晶誘導(dǎo)能力。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載β成核劑的制備方法，包括如下步驟 (1)向10(T500ml強(qiáng)氧化性酸中加入Hg天然鱗片石墨和6 30g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度30飛OoC，反應(yīng)時(shí)間12 20小時(shí)，抽濾離心至中性后冷凍干燥得到氧化石墨(GO); (2)稱取O.2^0. 5 g GO配成f 2mg/ml的溶液，將溶解好的O. 3^0. 9 g十八胺(ODA)加入GO溶液，20 50 oC下攪拌分散5 10 h,再60 90 oC下回流10 20 h，抽濾干燥得到十八胺接枝改性石墨烯(GOD)； (3)將O.5 g G0D,配成I 2mg/ml的溶液，β成核劑(NA) O. 5g配成I 2mg/ml的溶液； 將NA溶液與GOD溶液混合，60^80 oC下攪拌反應(yīng)l(T20h后過濾，干燥得到石墨烯負(fù)載成核劑(GON)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述β成核劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，強(qiáng)氧化性酸是硫酸和磷酸混合酸，抽濾前加入冰水和雙氧水終止反應(yīng)，離心前用鹽酸洗滌雜質(zhì)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述β成核劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，溶解GO和ODA的溶劑是分別是水和乙醇，GO用超聲分散。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述β成核劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，β成核劑為取代酰胺類β成核劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述β成核劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，分散GOD和NA的溶劑是乙醇，在乙醇中呈很好的分散狀態(tài)，不能溶解。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述β成核劑的制備方法，其特征在于石墨烯是通過氧化石墨的表面改性得到的碳基材料。
7.權(quán)利要求I到5任一權(quán)利要求所述的石墨烯負(fù)載β成核劑的制備方法制得的石墨烯負(fù)載β成核劑在聚丙烯改性中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述石墨烯負(fù)載β成核劑在聚丙烯改性中的應(yīng)用，其特征在于石墨烯負(fù)載β成核劑的用量為聚丙烯質(zhì)量的0.0Γ5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯負(fù)載β成核劑的制備方法，利用氧化石墨表面的官能團(tuán)與十八胺的反應(yīng)，改善石墨烯載體在聚丙烯基體中的分散狀態(tài)。采用比表面積大的改性石墨烯作載體，通過改性石墨烯表面的官能團(tuán)與成核劑的相互作用，使成核劑高度分散在其表面，獲得石墨烯負(fù)載β成核劑。本發(fā)明還公開了所述石墨烯負(fù)載β成核劑及其應(yīng)用，當(dāng)用于改性聚丙烯時(shí)，能有效成核點(diǎn)增加，有利于提高成核效率。本方法制備的石墨烯負(fù)載β成核劑成核效率高，較低添加含量能誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生高含量的β晶，并且石墨烯作為載體，對聚丙烯還起到增強(qiáng)增韌的作用，有利于聚丙烯應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。
文檔編號C08K5/20GK102731832SQ201210230250
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者劉正英, 包?，? 曹君, 楊偉, 楊鳴波, 謝邦互 申請人:四川大學(xué)