一種功能化石墨烯的制備方法及其應用的制作方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種功能化石墨烯的制備方法及其應用。所述制備方法為：采用石墨和/或其衍生物為原料，利用植物多酚和/或其衍生物作為分散助劑，以水或有機溶劑中的一種或多種的混合溶劑為分散介質(zhì)，采用超聲或攪拌剪切的方法從石墨和/或其衍生物剝離制備功能化石墨烯。本發(fā)明的方法具有工藝流程簡單、石墨烯產(chǎn)量高、溶劑可循環(huán)利用、成本低、污染少、可控性好等優(yōu)點。所制備的功能化石墨烯可直接或經(jīng)過進一步化學修飾而用于聚合物/石墨烯復合材料的制備，能夠顯著提高材料的力學性能、電性能、熱性能和氣體阻隔性能等?！緦＠f明】一種功能化石墨烯的制備方法及其應用【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明涉及石墨烯制備領域，具體涉及一種功能化石墨烯的制備方法及其應用。【
背景技術：
】[0002]石墨烯因其優(yōu)異的力學、導電、導熱、阻燃、氣體阻隔等特性而在復合材料、能源環(huán)境、生物醫(yī)學、微電子等諸多領域表現(xiàn)出了巨大的應用潛力。而低成本宏量制備高品質(zhì)石墨烯是支撐所有應用的前提。從石墨制備石墨烯是目前獲取石墨烯材料的最有效途徑，其主要制備方法有氧化石墨還原法和液相剝離法。其中，氧化石墨還原法具有較高的產(chǎn)量，是目前商品化石墨烯最主要的生產(chǎn)方法。但是，所得石墨烯因結構中存在大量缺陷而導致性能嚴重損失（Macromolecules,2010，43，6515-6530.)。另外，在石墨氧化過程中要使用大量的強酸、強氧化劑，如濃硫酸、濃硝酸、王水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，后期氧化石墨烯還原過程中又要使用許多有毒還原試劑，如水合肼、二甲基肼等，不僅存在生產(chǎn)工藝繁冗、防護要求等級高、環(huán)境污染嚴重等問題，而且導致石墨烯的成本居高不下。[0003]相比而言，液相剝離法能夠制備高品質(zhì)石墨烯，而且溶劑可以循環(huán)利用，具有工藝簡單、低污染等特點。通過液相剝離法，人們已經(jīng)成功制備出了濃度高達1.2mg.mr1的石墨烯分散液。然而，該高濃度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少數(shù)高沸點溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等)中通過長時間（460h)超聲處理才能得到（Small，2010，6，864-871.)。為了提高液相剝離法制備石墨烯的效率，人們又發(fā)展了分散助劑輔助液相剝離法制備石墨烯（J.Mater.Chem.，2012，22，12435-12452.)。分散助劑的使用不但可以提高石墨烯的產(chǎn)率、拓寬溶劑范圍，而且在生產(chǎn)過程中能夠同時實現(xiàn)石墨烯的表面修飾，從而提高石墨烯在溶劑中穩(wěn)定分散的濃度，以及在聚合物基體中的均勻分散和界面黏合。已報道的石墨烯分散助劑主要有表面活性劑、含芘化合物、聚合物和離子液體等。這些人工合成的分散助劑存在分散效率低、環(huán)境污染、毒性大等眾多問題。因此，尋找一種儲量豐富、價格低廉、分散效率高的天然石墨烯分散助劑具有重要的現(xiàn)實意義。[0004]植物多酌·（PlantPolyphenol)，又稱植物單寧（Vegetabletannins)是一類廣泛存在于植物的皮、根、葉、果中的多元酚化合物，在維管植物中的含量僅次于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含量可達20%，是一類儲量豐富、可再生的天然有機化合物。在工業(yè)上，植物多酚被大量應用于鞣革與制造藍墨水。在石墨烯領域，人們利用植物多酚代替肼類等有毒還原試劑對氧化石墨烯進行還原制備石墨烯（CN1022192IlA;J.Phys.Chem.C，2011,115,20740-20746;GreenChem.,2011,13,1655-1658;RSCAdv.,2014,4,34510-34518.)，解決了氧化石墨烯還原過程中的環(huán)境污染問題，但是這類工作仍然屬于氧化石墨還原法制備石墨烯的范疇，僅僅是對傳統(tǒng)氧化石墨還原法的改進，無法完全克服上文所述氧化石墨還原法制備石墨烯的種種缺點，如石墨烯的結構缺陷和性能損失、石墨氧化過程中工藝繁冗和環(huán)境污染等問題。到目前為止，還沒有人采用植物多酚和/或其衍生物作為分散助劑用于液相剝離法制備石墨烯?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種成本低、污染少、綠色環(huán)保、可控性好、產(chǎn)量高的功能化石墨烯的制備方法，并可將所制備的功能化石墨烯直接或經(jīng)過進一步化學修飾而用于制備高性能和多功能聚合物/石墨烯復合材料。[0006]本發(fā)明的基本原理是基于植物多酚和/或其衍生物結構中的芳香結構與石墨烯間具有較強的物理吸附作用，能夠牢固地吸附在石墨烯表面并在石墨烯表面引入大量的修飾基團，提高石墨烯在溶劑中的分散能力，從而使其易于剝離；并且改善石墨烯在聚合物基體中的分散和界面黏合，從而提高聚合物/石墨烯復合材料的性能。[0007]本發(fā)明具體的技術方案如下：采用石墨和/或其衍生物為原料，利用植物多酚和/或其衍生物作為分散助劑，以水或有機溶劑中的一種或多種的混合溶劑為分散介質(zhì)，采用超聲或攪拌剪切的方法從石墨和/或其衍生物剝離制備功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的質(zhì)量分數(shù)為〇.01wt%_20wt%，植物多酚和/或其衍生物的質(zhì)量分數(shù)為0.0001wt%_50wt%。[0008]所述超聲剝離的條件為：功率為40w-2000w，時間為10min-24h，溫度為0°C-60°C。所述攪拌剪切剝離的條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min-12000r/min，攪拌時間30min-120min〇[0009]本發(fā)明中所采用的石墨和/或其衍生物為天然石墨、人工合成石墨、石墨插層物、蠕蟲狀石墨、高定向裂解石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨的一種或多種的混合物。[0010]本發(fā)明中所采用的植物多酚包括水解單寧、縮合單寧或復雜多酚中的一種或多種的混合物，或以植物多酚為主要成分的天然產(chǎn)物。[0011]本發(fā)明中所采用的水解單寧優(yōu)選單寧酸、塔拉單寧、黃掊酚、脫氫二鞣花酸、橡椀酸、老鸛草素、沒食子酸葡萄糖酯或沒食子酸丙酯。[0012]本發(fā)明中所采用的縮合單寧優(yōu)選原花青素定、黑荊樹皮單寧、落葉松樹皮單寧、楊梅樹皮單寧、茶單寧、紅粉單寧（phlobaphene)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（Epigallocatechingallate)、表兒茶素（L-Epicatechin)、沒食子兒茶素((-)-Gallocatechin)、沒食子兒茶素沒食子酸酯（（_)-Gallocatechingallate)或表兒茶素沒食子酸酯（（-)-Epicatechingallate)。[0013]本發(fā)明中所采用的復雜多酚為分子結構中同時具有水解單寧和縮合單寧結構特征的多酚類化合物，優(yōu)選狹葉櫟單寧或麻櫟素。[0014]本發(fā)明中所采用的以植物多酚為主要成分的天然產(chǎn)物優(yōu)選橡椀栲膠、落葉松樹皮栲膠、檳榔栲膠、栗木栲膠、堅木栲膠或紅根栲膠。[0015]本發(fā)明中所采用的植物多酚衍生物是通過與植物多酚結構中酚羥基和/或其鄰位氫的反應而衍生的化合物。[0016]本發(fā)明中所采用的分散介質(zhì)優(yōu)選水。[0017]本發(fā)明中所采用的有機溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、苯乙酮、異佛爾酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯基脲、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-3-咪唑烷酮、1-辛基-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、三乙胺、乙醇胺、甲酰胺、二乙胺、甲胺、環(huán)己胺、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯乙酸乙酯、磷酸三乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、Y-壬內(nèi)酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、二苯醚、溴苯、苯甲酸卞酯、腈苯、鄰二氯苯、間二氯苯、六氟苯、1，3-二氧戊環(huán)、喹啉、N-甲基嗎啉、咖啡啉、N-乙基嗎啉、己烷、環(huán)己烷、汽油、離子液體中的一種或多種的混合溶劑。[0018]本發(fā)明中的植物多酚和/或其衍生物可采用一次加入、連續(xù)加入、分批加入或與石墨和/或其衍生物研磨后一起加入到溶劑中。[0019]本發(fā)明中的功能化石墨烯可直接或利用其結構中的活性反應位進一步化學修飾后，通過溶液共混、乳液共混或熔融共混的方法分散于聚合物基體中制備聚合物/石墨烯復合材料。其中，所述的化學修飾的方法包括基于酚羥基和/或其鄰位氫反應活性的醚化反應、酯化反應、邁克爾加成反應、席夫堿反應或曼尼希反應。[0020]與傳統(tǒng)工藝技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1.本發(fā)明所采用的石墨烯分散助劑一植物多酚，是一種天然有機化合物，在自然界中的含量僅次于纖維素和木質(zhì)素，具有提取工藝簡單、來源廣泛、價格低廉、可再生等優(yōu)點。[0021]2.本發(fā)明所采用的石墨烯分散助劑一植物多酚，具有水溶性，可以直接制備石墨烯水分散液，具有低成本綠色環(huán)保的特點。[0022]3.本發(fā)明所采用的石墨烯分散助劑一植物多酚，結構中含有大量的酚羥基及其鄰對位氫活性反應位，可方便地制備適用于不同應用場合的具有不同表面特性的功能化石墨稀。[0023]4.本發(fā)明所采用的植物多酚及/或其衍生物輔助液相剝離制備石墨烯的方法，具有工藝流程簡單、石墨烯產(chǎn)量高、溶劑可循環(huán)利用、成本低、污染少、可控性好等優(yōu)點。[0024]5.本發(fā)明得到的功能化石墨烯可直接或經(jīng)進一步化學修飾而用于涂料、復合材料等應用領域，能夠顯著提高材料的力學性能、電性能、熱性能和氣體阻隔性能等?！緦＠綀D】【附圖說明】[0025]圖1是單寧酸和實施例1制備的功能化石墨烯的紫外吸收光譜圖。[0026]圖2是單寧酸和實施例1制備的功能化石墨烯的紅外光譜圖。[0027]圖3是實施例1制備的功能化石墨烯的原子力顯微鏡照片及高度圖。[0028]圖4是實施例1制備的功能化石墨烯透射電鏡照片。[0029]圖5是實施例1制備的功能化石墨烯的厚度統(tǒng)計圖。[0030]圖6是實施例4制備的功能化石墨烯的紅外譜圖。[0031]圖7是實施例6中樣品的拉伸應力-應變曲線?！揪唧w實施方式】[0032]下面結合附圖并通過具體實施例來進一步詳細說明本發(fā)明。應理解，下述實施例是用于說明本發(fā)明而不是限制其保護范圍的。[0033]實施例1:以水為溶劑，加入質(zhì)量分數(shù)為0.5wt%的單寧酸,待溶解后,加入質(zhì)量分數(shù)為10wt%的天然鱗片石墨，在功率為40w的超聲波中，25°C水浴超聲Ih，靜置48h，取3/4上層分散液。石墨烯分散液稀釋10倍后，測試其紫外-可見光吸收光譜（圖1)，由于單寧酸在400nm以上無吸收，因此分散液在660nm處的吸收（A66tl=L166)是石墨烯的吸收，根據(jù)朗伯比爾定律計算(摩爾消光系數(shù)3620L.gH^nT1,J.Phys.Chem.C,2011，115，5422-5428·)，分散液的濃度為〇.32mg/ml。將分散液真空抽濾，用蒸餾水反復洗滌除去游離的單寧酸，對產(chǎn)物進行紅外測試（圖2)，結果顯示產(chǎn)物的信號峰與單寧酸一一對應，無新的信號峰出現(xiàn)，說明單寧酸是通過物理作用吸附到石墨烯表面。圖3和圖4是單寧酸功能化石墨烯的微觀結構表征，從圖中可以看出石墨烯的層數(shù)較少，無結構缺陷，厚度在I.5nm左右，平面尺寸大于0.5um。圖5是利用原子力顯微鏡對單寧酸功能化石墨烯的厚度統(tǒng)計結果，可以看到厚度小于3nm的石墨烯占90%左右，說明絕大多數(shù)石墨烯的層數(shù)小于3層。[0034]實施例2:以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，加入質(zhì)量分數(shù)為Iwt%的單寧酸，待溶解后，加入質(zhì)量分數(shù)為5wt%的天然鱗片石墨，在功率為125w的超聲波中，25°C水浴超聲Ih，靜置24h，取3/4上層分散液。石墨烯分散液稀釋10倍后，利用紫外-可見光吸收光譜測試其在660nm處的吸光度為2.041，根據(jù)朗伯比爾定律計算，分散液的濃度為0.56mg/ml。原子力顯微鏡統(tǒng)計結果顯示：厚度小于3nm的單寧酸功能化石墨烯占88%左右。[0035]實施例3:以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，加入質(zhì)量分數(shù)為Iwt%的落葉松樹皮栲膠，待溶解后，加入質(zhì)量分數(shù)為5wt%的膨脹石墨，機械攪拌Ih，攪拌轉(zhuǎn)速為8000r/min，分散液1500r/min離心60min后取上層分散液。石墨烯分散液稀釋10倍后，利用紫外-可見光吸收光譜測試其在660nm處的吸光度為1.021，根據(jù)朗伯比爾定律計算，分散液的濃度為0.28mg/ml。原子力顯微鏡統(tǒng)計結果顯示：厚度小于3nm的功能化石墨烯占84%左右。[0036]表1是本發(fā)明與其它石墨烯制備方法的對比，從表中可以看出本發(fā)明單位體積內(nèi)的石墨烯產(chǎn)量最高。JonathanNColeman課題組在最近的文章中（Nat.Mater·,2014，13，624-630.)對各種石墨烯制備方法的產(chǎn)量進行了統(tǒng)計計算，其調(diào)查結果顯示80%報道的石墨稀廣量低于0.04g/h，而商品質(zhì)石墨稀的廣量尚沒有超過0.4g/h，而本發(fā)明的石墨烯產(chǎn)量接近甚至超過了0.4g/h，是目前已報道的最高效的石墨烯制備方法。[0037]表1本發(fā)明與其它石墨烯制備方法的對比【權利要求】1.一種功能化石墨烯的制備方法，其特征在于采用石墨和/或其衍生物為原料，利用植物多酚和/或其衍生物作為分散助劑，以水或有機溶劑中的一種或多種的混合溶劑為分散介質(zhì)，采用超聲或攪拌剪切的方法從石墨和/或其衍生物剝離制備功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的質(zhì)量分數(shù)為0.01wt%-20wt%，植物多酚和/或其衍生物的質(zhì)量分數(shù)為0?0001wt%-50wt%。2.根據(jù)權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述石墨和/或其衍生物為天然石墨、人工合成石墨、石墨插層物、蠕蟲狀石墨、高定向裂解石墨、膨脹石墨或可膨脹石墨中的一種或多種的混合物。3.根據(jù)權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述植物多酚包括水解單寧、縮合單寧或復雜多酚中的一種或多種的混合物，或以植物多酚為主要成分的天然產(chǎn)物。4.根據(jù)權利要求3所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述的復雜多酚的分子結構中同時具有水解單寧和縮合單寧的結構特征。5.根據(jù)權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述植物多酚衍生物是通過與植物多酚結構中的酚羥基和/或其鄰位氫的反應而衍生的化合物。6.根據(jù)權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述植物多酚采用一次加入、連續(xù)加入、分批加入或與石墨和/或其衍生物研磨后一起加入到溶劑中。7.根據(jù)權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述超聲剝離的條件為：功率為40w-2000w，時間為10min-24h，溫度為0°C-60°C。8.根據(jù)權利要求1所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于所述攪拌剪切剝離的條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min-12000r/min，攪拌時間30min-120min。9.如權利要求1所述的功能化石墨烯的應用，其特征在于所述功能化石墨烯通過溶液共混、乳液共混或熔融共混的方式分散于聚合物基體中制備聚合物/石墨烯復合材料。【文檔編號】C08L7/00GK104403130SQ201410635115【公開日】2015年3月11日申請日期:2014年11月12日優(yōu)先權日:2014年11月12日【發(fā)明者】李琳,趙帥,辛振祥申請人:青島科技大學