專利名稱：直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，具體地說是一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料是一種泡孔為100%閉孔結(jié)構(gòu)，質(zhì)輕的硬質(zhì)泡沫塑料，其均勻交聯(lián)的孔壁結(jié)以及孔壁上理想的物料分布使其具有突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。PMI泡沫塑料的分子主鏈中主要含有六元酰亞胺環(huán)狀基團(tuán)，由于在甲基處的單體單元的環(huán)結(jié)構(gòu)，主鏈具有很強(qiáng)的剛性，使得PMI泡沫塑料具有優(yōu)異的耐熱性能，熱變形溫度高達(dá)180-250°C，是目前耐熱性最好的剛性結(jié)構(gòu)泡沫塑料之一。 PMI泡沫是由德國羅姆(Rohm)公司于1966年首先用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯熱塑性樹脂在180°C下發(fā)泡并交聯(lián)制作聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的技術(shù)，接著日本的積水化學(xué)公司于1967年使用輻射交聯(lián)方法制作聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。與蜂窩相比，PMI泡沫可以支撐預(yù)浸料，表面不會產(chǎn)生局部不平整。因而減少了預(yù)浸料的層數(shù)和面層的厚度，確保層合板的質(zhì)量，提高了屈服強(qiáng)度和表面平整度。另外，由于PMI泡沫屬于閉孔結(jié)構(gòu)泡沫，作為樹脂基復(fù)合材料的夾芯材料，十分適用樹脂傳遞模塑(RTM)或真空輔助RTM成型(VARTM)等樹脂注射工藝來制備夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料?，F(xiàn)有的PMI泡沫制備一般包括聚合板的制備和發(fā)泡工藝兩個過程，其中聚合板的制備又分為預(yù)聚液的制備和二次聚合兩步，由于丙烯腈的沸點低(77°C )，在高溫下不穩(wěn)定，在有引發(fā)劑條件下聚合很快不易控制，容易產(chǎn)生爆聚。所以一般情況下是加入少的引發(fā)劑和阻聚劑，先把原料在反應(yīng)釜中在低溫條件下反應(yīng)到一定粘度。再灌注到模具中進(jìn)行二次聚合，因為通過預(yù)聚的步驟，二次聚合中反應(yīng)速度得到控制，聚合熱不會使物料溫度快速上升，能有效控制爆聚的發(fā)生。但是這種預(yù)聚體采用兩步進(jìn)行的方法，操作過程繁瑣、反應(yīng)條件苛刻、耗能高、設(shè)備投入大、工藝成本高且制備出的泡沫密度不均勻，同一塊泡沫板底部和上部的密度差大于10kg/m3。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善現(xiàn)有的預(yù)聚共聚法的反應(yīng)條件苛刻、可操控性差及易暴聚等特點，本發(fā)明的目的是提供一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的方法及應(yīng)用，該方法采用一步直接聚合法制備共聚單體，同時，通過不同增稠劑的加入改善直接聚合法中出現(xiàn)的聚合分層及發(fā)泡后密度不均的問題，增加體系的粘度，使各組分在預(yù)聚過程中保持均一室溫體系，不會發(fā)生離析和分層現(xiàn)象。該方法操作簡便、工藝成本低、泡沫均勻性好。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的方法，其特征在于該方法以甲基丙烯酸、丙烯腈和第三單體為基體，通過加入氣相白炭黑或其他增稠劑，同時加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑以及成核劑一步法直接共聚得到甲基丙烯酸/丙烯腈的共聚板，再經(jīng)過高溫發(fā)泡和熱處理制得密度均勻性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，具體步驟如下
(1)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的配方按如下重量份配置
甲基丙烯酸40-60
丙烯腈40-60
第三單體5-20
增稠劑1-30
引發(fā)劑0.05-0.6 發(fā)泡劑1-16
交聯(lián)劑1-12
密度控制劑0. 1-3
成核劑0. 3-18
按照上述配方將甲基丙烯酸、丙烯腈、第三單體、增稠劑混合，加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑、成核劑，混合均勻得到均勻溶液；
(2)將得到的溶液注入密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在30°C-90°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)10-70小時，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板；
(3)將共聚板放置在80°C_180°C條件下預(yù)熱2-10小時，再經(jīng)180°C _230°C條件下發(fā)泡10min-200min,得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫；
(4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在100°C-200°C條件下熱處理1-5小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本發(fā)明所述增稠劑為氣相白炭黑、有機(jī)膨潤土、硅藻土、甲基纖維素、明膠中一種或幾種，氣相白炭黑的比表面積為50-250 m2/g，白炭黑或其他增稠劑的用量基于單體的重量為0. 8-37wt%0所述第三單體為含有雙鍵的丙烯酰胺類或丙烯酸烷基酯類，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。所述發(fā)泡劑為N，N-二甲基脲，異丙醇或異丁醇中的一種或幾種。所述交聯(lián)劑為丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化鎂或或二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述成核劑為甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸異丁酯。得到的泡沫材料在航天航空、高速列車、風(fēng)電、船舶、醫(yī)療器材設(shè)備的復(fù)合材料泡沫夾層結(jié)構(gòu)件中得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明采用一步法直接聚合成預(yù)聚體，直接把各種原料倒入攪拌釜中在室溫條件下攪拌均勻后直接注入到由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃模腔中，在一定水浴溫度下聚合成預(yù)聚板，通過加入增稠劑增加體系的粘度，使各組分在預(yù)聚過程中保持均一室溫體系，不會發(fā)生離析和分層現(xiàn)象。該方法操作簡便、工藝成本低、泡沫均勻性好，有很大的現(xiàn)實意義。
具體實施例方式實施例I
一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，重量份配方如下甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三單體為甲基丙烯酰胺8、氣相白炭黑10、引發(fā)劑為過氧化辛酸叔丁酯0. 3和偶氮二異丁腈0. 05、發(fā)泡劑為N，N- 二甲基脲8、交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯5、密度控制劑為馬來酰亞胺2. 2、成核劑為甲基丙烯酸正丁酯4。(I)將甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、氣相白炭黑，加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、N，N- 二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸正丁酯按照如上配方混合均勻。(2)將步驟(I)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。(3)將共聚板放置100-150°C條件下預(yù)熱5小時，再經(jīng)200°C條件下發(fā)泡50min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
(4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在170°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料經(jīng)過機(jī)械加工，在不同的9個區(qū)域測密度 % 79. 5Kg/m3,81. lKg/m3, 78. 2Kg/m3,80Kg/m3, 79. 2Kg/m3, 78. 8Kg/m3, 79. 5Kg/m3,80. 7Kg/m3,81. 5Kg/m3，平均值為 79. 7 Kg/m3，極差為 3. 5 Kg/m3，壓縮強(qiáng)度平均值為 I. 9Mpa、熱變形溫度平均值為202°C。對比實施例I
一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備，重量份配方如下甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三單體為甲基丙烯酰胺8、引發(fā)劑為過氧化辛酸叔丁酯0.3和偶氮二異丁腈0. 05、發(fā)泡劑為N，N-二甲基脲8、交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯5、密度控制劑為馬來酰亞胺2. 2、成核劑為甲基丙烯酸正丁酯4。上述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料制備方法步驟如下
(I)將甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺，加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、N，N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸正丁酯按照如上配方混合均勻。(2)將步驟(I)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。(3)將共聚板放置100-150°C條件下預(yù)熱5小時，再經(jīng)200°C條件下發(fā)泡50min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。(4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在170°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本對比實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料經(jīng)過機(jī)械加工，在不同的9個區(qū)域測密度為 78Kg/m3，76. 2Kg/m3, 78Kg/m3,83Kg/m3,80Kg/m3,85. 4Kg/m3, 75Kg/m3, 77. 6Kg/m3,76. 2Kg/m3，平均值為78. 8 Kg/m3，極差為10. 4 Kg/m3，壓縮強(qiáng)度平均值為I. 8Mpa、熱變形溫度平均值為197 °C?？梢钥闯鰧嵤├齀添加了增稠劑后，泡沫均勻性好。實施例2
一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，重量份配方如下甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三單體為甲基丙烯酰胺8、氣相白炭黑8、引發(fā)劑為過氧化辛酸叔丁酯0.4和偶氮二異丁腈0. 15、發(fā)泡劑為異丁醇16、交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯4、密度控制劑為馬來酰亞胺3、成核劑為甲基丙烯酸正丁酯8。
上述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料制備方法步驟如下
(I)將甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、氣相白炭黑，加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、異丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸異丁酯按照如上配方混合均勻。(2)將步驟(I)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。(3)將共聚板放置100_150°C條件下預(yù)熱6小時，再經(jīng)210°C條件下發(fā)泡60min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。(4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在180°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
本實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料經(jīng)過機(jī)械加工，在不同的9個區(qū)域測密度為 58Kg/m3,62Kg/m3, 59. 3Kg/m3,61. 4Kg/m3,60. 5Kg/m3, 59. 9Kg/m3, 58. 8Kg/m3,61. 2Kg/m3, 59. 5Kg/m3,平均值為60. lKg/m3,極差為4 Kg/m3,壓縮強(qiáng)度平均值為I. IMpa、熱變形溫度平均值為190°C。對比實施例2
一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備，重量份配方如下甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三單體為甲基丙烯酰胺8、引發(fā)劑為過氧化辛酸叔丁酯0.4和偶氮二異丁腈0. 15、發(fā)泡劑為異丁醇16、交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯4、密度控制劑為馬來酰亞胺3、成核劑為甲基丙烯酸正丁酯8。上述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料制備方法步驟如下
(I)將甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺，加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、異丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸異丁酯按照如上配方混合均勻。(2)將步驟(I)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。(3)將共聚板放置100_150°C條件下預(yù)熱6小時，再經(jīng)210°C條件下發(fā)泡60min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。(4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在180°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本對比實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料經(jīng)過機(jī)械加工，在不同的9個區(qū)域測密度為 48. 2Kg/m3，45. 3Kg/m3，52Kg/m3，58Kg/m3，61. 5Kg/m3，53Kg/m3，62Kg/m3，55Kg/m3，51. 2Kg/m3，平均值為54. OKg/m3，極差為13. 8Kg/m3，壓縮強(qiáng)度平均值為0. 8Mpa、熱變形溫度平均值為180°C。通過實施例I和對比實施例I，實施例2和對比實施例2的比較發(fā)現(xiàn)，增稠劑的加入明顯改善了 PMI發(fā)泡后密度不均的問題。加入增稠劑平行性明顯比不加增稠劑要很多，極差小很多。同時增稠劑的加入也在一定程度上提高了 PMI泡沫塑料的壓縮性能，對于熱變形溫度的提高更加顯著。實施例3
實施例3與實施例I僅僅是成分不同。一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，重量份配方如下甲基丙烯酸40、丙烯腈40、第三單體為甲基丙烯酰胺5、氣相白炭黑5、引發(fā)劑為過氧化辛酸叔丁酯0. I和偶氮二異丁腈0. 2、發(fā)泡劑為N，N- 二甲基脲5、交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯2、密度控制劑為馬來酰亞胺I、成核劑為甲基丙烯酸正丁酯2。實施例4
實施例4與實施例I僅僅是成分不同。一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，重量份配方如下甲基丙烯酸60、丙烯腈60、第三單體為甲基丙烯酰胺20、氣相白炭黑30、引發(fā)劑為過氧化辛酸叔丁酯0. 3和偶氮二異丁腈0. 3、發(fā)泡劑為N，N- 二甲基脲16、交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯12、密度控制劑為馬來酰亞胺3、成核劑為甲基丙烯酸正丁酯18。
實施例3和實施例4方法操作簡便、工藝成本低，得到的泡沫均勻性好，在航天航空、高速列車、風(fēng)電、船舶、醫(yī)療器材設(shè)備的復(fù)合材料泡沫夾層結(jié)構(gòu)件中得到廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種直接聚合法制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的方法，其特征在于該方法以甲基丙烯酸、丙烯腈和第三單體為基體，通過加入氣相白炭黑或其他增稠劑，同時加入引發(fā)齊U、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑以及成核劑一步法直接共聚得到甲基丙烯酸/丙烯腈的共聚板，再經(jīng)過高溫發(fā)泡和熱處理制得密度均勻性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，具體步驟如下 (1)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的配方按如下重量份配置 甲基丙烯酸40-60 丙烯腈40-60第三單體5-20 增稠劑1-30 引發(fā)劑0.05-0.6 發(fā)泡劑1-16 交聯(lián)劑1-12 密度控制劑0. 1-3 成核劑0. 3-18 按照上述配方將甲基丙烯酸、丙烯腈、第三單體、增稠劑混合，加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑、成核劑，混合均勻得到均勻溶液； (2)將得到的溶液注入密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在30°C-90°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)10-70小時，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板； (3)將共聚板放置在80°C_180°C條件下預(yù)熱2-10小時，再經(jīng)180°C _230°C條件下發(fā)泡10min-200min,得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫； (4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在100°C-200°C條件下熱處理1-5小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于增稠劑為氣相白炭黑、有機(jī)膨潤土、硅藻土、甲基纖維素、明膠中一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于氣相白炭黑比表面積為50-250m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于增稠劑的用量為第三單體重量的0. 8-37wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于第三單體為含有雙鍵的丙烯酰胺類或丙烯酸烷基酯類。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于第三單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于發(fā)泡劑為N，N- 二甲基脲，異丙醇或異丁醇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化鎂或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于成核劑為甲基丙烯酸正丁酷、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸異丁酷。
10.一種權(quán)利要求I所述的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料制備方法得到的泡沫材料在航天航空、高速列車、風(fēng)電、船舶、醫(yī)療器材設(shè)備的復(fù)合材料泡沫夾層結(jié)構(gòu)件中得到廣泛應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接聚合法聚制備甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的方法及應(yīng)用，以甲基丙烯酸、丙烯腈和第三單體為基體，通過加入氣相白炭黑或其他增稠劑，同時加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑以及成核劑一步法直接共聚得到甲基丙烯酸/丙烯腈的共聚板，再經(jīng)過高溫發(fā)泡和熱處理制得密度均勻性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。本發(fā)明通過加入增稠劑增加體系的粘度，使各組分在預(yù)聚過程中保持均一室溫體系，不會發(fā)生離析和分層現(xiàn)象。制備的泡沫可應(yīng)用于航天航空、高速列車、風(fēng)電、船舶、醫(yī)療等高新技術(shù)領(lǐng)域作夾芯材料。
文檔編號C08K3/36GK102675795SQ20121015322
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者焦自保, 阮詩平, 魯平才 申請人:鎮(zhèn)江育達(dá)復(fù)合材料有限公司