專利名稱：一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種泡沫材料及制備方法，具體涉及一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法。
背景技術：
聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料是一種主鏈中含有六元酰亞胺環(huán)的聚合物，由于存在這個特殊結構而使得其具有卓越的熱力學性能，在高溫環(huán)境中其性能優(yōu)勢更為明顯，除了具有良好的力學性能、熱變形溫度和化學穩(wěn)定性，還具有質量輕、泡孔全封閉的優(yōu)點。主要作為一種高性能夾層結構復合材料的理想芯層材料應用于航空航天等軍事領域。隨著國民經濟的不斷發(fā)展，對聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的性能要求越來越高，制備出性能更加優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料才能滿足需求。在制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料過程中，專利 CN101381427、CN101550215A、CN102051012A、CN102675795A、CN102675796A、CN101173057A添加甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、氰尿素三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等作為交聯齊U，用來增加聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的力學性能。目前，這些交聯劑國內還沒有大批量生產，只能通過進口來滿足需求，價格昂貴，必然導致制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料成本較高。其中專利CN101550215A、CN102051012A、CN102675795A、CN102675796A、CN101173057A同時還添加金屬氧化物，即氧化鎂、氧化鋅或氧化鈣作為交聯劑，在制備過程中金屬氧化物與主單體之一的甲基丙烯酸或丙烯酸反應，然后參與聚合反應起到交聯劑的作用。但金屬氧化物與甲基丙烯酸或丙烯酸的反應活性較低，很容易有未完全反應的金屬氧化物殘留，在體系中會造成缺陷，產生應力集中點，制備得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料力學性能偏低。

隨著民航飛機、鐵路機車、船舶、風力發(fā)電葉片、體育用品等民用領域對聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料需求的增加，為了滿足國民經濟發(fā)展的需要，不斷改進現有聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的性能，制備性能更加優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及品種必將引起人們極大的關注。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法。采用丙烯酸酯類單體和丙烯酰胺類單體為主單體，添加丙烯酸類單體和二價金屬氫氧化物，在聚合過程中原位生成丙烯酸二價金屬鹽，參與聚合反應，起原位增強作用。本發(fā)明采用的技術方案是:
一、一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，由如下重量份的原料制成的:
丙烯酸酯類單體 30 80份；
丙烯酰胺類單體 20 70份；丙烯酸類單體5 20份；
二價金屬氫氧化物 0.5 10份；
聚合引發(fā)劑0.1 3份；
發(fā)泡劑2 20份。二、一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，包括如下步驟:
(O交聯體系的制備:將丙烯酸類單體5 20份；二價金屬氫氧化物0.5 10份；按重量份混合，通過電動攪拌、磁力攪拌、超聲攪拌或搖床攪拌在40 60°C反應I 5h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與丙烯酸酯類單體30 80份；丙烯酰胺類單體20 70份；聚合引發(fā)劑0.1 3份； 發(fā)泡劑2 20份；按重量份混合在80 130°C電動攪拌、磁力攪拌、超聲攪拌或搖床攪拌反應5 60min,得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于30 60°C水浴中，保留70 100h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在150 240°C，同時給模具施加壓力O lOMPa，保留0.5 7h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。所述的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。所述的二價金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化銅、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋅中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。所述的聚合引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、硫代硫酸鈉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。所述的發(fā)泡劑為化學發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑兩個部分以任意比例組成的混合物:
(1)化學發(fā)泡劑:碳酰胺、甲酰胺中的任意一種或以任意比例組成的兩者的混合物；
(2)物理發(fā)泡劑:含有2 8個碳原子的脂肪族醇中的任意一種或任意幾種以任意比例的混合物。與背景技術相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
(O本發(fā)明將丙烯酸類單體和二價金屬氫氧化物添加到反應體系中，參與聚合反應，對聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料進行原位增強，從而提高聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的力學性能。而不像專利CN101381427等添加進口的、價格昂貴的甲基丙烯酸烯丙酯等作為交聯齊IJ。本發(fā)明具有降低生產成本和原料來源廣的優(yōu)點。(2)本發(fā)明制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料力學性能改善明顯。本發(fā)明采用的二價金屬氫氧化物與丙烯酸類單體反應活性較高，能完全反應，對聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料進行原位增強。不像專利CN101550215A等所描述的添加金屬氧化物作交聯齊U，很容易造成金屬氧化物殘留，在體系中會形成缺陷，產生應力集中點，反而對聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的性能帶來不利的影響。本發(fā)明制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料可直接廣泛用于航空航天、運
載火箭、鐵路機車、船舶、風力發(fā)電葉片、體育用品等領域，具有明顯的經濟效益和社會效.、/■
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具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但是本發(fā)明并不僅僅限于以下實施例。實施例1:
(1)交聯體系的制備:將6g甲基丙烯酸、0.5g氫氧化鋅、0.5g氫氧化鎂通過電動攪拌在40°C反應5h,得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與30g丙烯酸乙酯、50g甲基丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酰胺、1.5g過氧化二碳酸二環(huán)己酯、1.5g過氧化十二酰、Ig甲酰胺、Ig正戊醇混合，在110°C電動攪拌反應15min,得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于48°C水浴中，保留95h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在220°C，同時給模具施加壓力6MPa，保留 3h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為281kg/m3，壓縮強度為 9.15MPa。實施例2:
(1)交聯體系的制備:將20g丙烯酸、2g氫氧化鋅通過磁力攪拌在45°C反應4h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與IOg甲基丙烯酸乙酯、30g丙烯酸丁酯、40g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰胺、0.6g硫代硫酸鈉、Ig偶氮二異庚腈、5g碳酰胺、6g甲酰胺、4g正己醇混合，在130°C磁力攪拌反應5min,得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于60°C水浴中，保留70h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在170°C，同時給模具施加壓力IMPa，保留Ih后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為218kg/m3，壓縮強度為 7.28MPa。實施例3:
(I)交聯體系的制備:將5g丙烯酸、0.5g氫氧化鎂通過超聲攪拌在48°C反應3.5h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與50g甲基丙烯酸丁酯、50g丙烯酰胺、0.1g過氧化二苯甲酰、Ig碳酰胺、2g叔丁醇、2g丙醇混合,在80°C磁力攪拌反應60min,得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于30°C水浴中，保留100h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在150°C，同時給模具施加壓力lOMPa，保留7h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為263kg/m3，壓縮強度為 8.84MPa。實施例4:
(1)交聯體系的制備甲基丙烯酸、4g丙烯酸、6g氫氧化鈣通過搖床攪拌在50°C反應3h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與30g甲基丙烯酸丁酯、50g丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酰胺、0.1g偶氮二異丁腈、0.5g偶氮二異庚腈、2g碳酰胺、4g乙醇、2g正己醇、Ig正辛醇混合，在120°C搖床攪拌反應lOmin，得 到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于50°C水浴中，保留85h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在200°C，同時給模具施加壓力7MPa，保留5h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為234kg/m3，壓縮強度為 8.14MPa。實施例5:
(1)交聯體系的制備:將Sg丙烯酸、5g氫氧化鋇通過電動攪拌在52°C反應2.5h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與20g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丙酯、40g丙烯酰胺、Ig過氧化二碳酸二環(huán)己酯、0.1g過氧化二異丙苯、0.2g偶氮二異丁腈、3g碳酰胺、2g甲酰胺、2g乙醇、Ig正丁醇混合，在95°C電動攪拌反應40min，得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于45°C水浴中，保留75h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在190°C，同時給模具施加壓力9MPa，保留6h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為257kg/m3，壓縮強度為 8.67MPa。實施例6:
(I)交聯體系的制備:將IOg丙烯酸、5g甲基丙烯酸、7g氫氧化銅通過磁力攪拌在55°C反應1.5h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與15g丙烯酸丙酯、15g甲基丙烯酸丙酯、35g甲基丙烯酰胺、35g丙烯酰胺、0.5g過硫酸鉀、0.3g過氧化特戊酸特丁酯、5g甲酰胺、15g正庚醇混合，在115°C超聲攪拌反應15min，得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于55°C水浴中，保留80h，取出得到透明塊體；(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在210°C，同時給模具施加壓力5MPa，保留4h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為193kg/m3，壓縮強度為 6.50MPa。實施例7:
(1)交聯體系的制備:將Sg丙烯酸、IOg甲基丙烯酸、4g氫氧化鎂、6g氫氧化銅通過超聲攪拌在60°C反應lh，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與25g甲基丙烯酸乙酯、20g丙烯酸乙酯、35g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰胺、0.6g過氧化二碳酸異丙酯、Ig偶氮二異丁腈、0.5g過硫酸銨、Ig碳酰胺、7g甲酰胺、5g正戍醇混合，在100°C搖床攪拌反應30min,得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于52°C水浴中，保留88h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在240°C，保留0.5h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為223kg/m3，壓縮強度為 8.03MPa。實施例8:
(1)交聯體系的制備:10g甲基丙烯酸、`Ig氫氧化鈣、2g氫氧化鋇通過搖床攪拌在52°C反應4h，得到均相透明液體；
(2)預聚合:將所述的均相透明液體與20g丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酰胺、1.6g過氧化二碳酸異丙酯、0.Sg過硫酸銨、Sg甲酰胺、IOg正丁醇混合，在105°C超聲攪拌反應22min,得到預聚液體；
(3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于36°C水浴中，保留90h，取出得到透明塊體；
(4)高溫發(fā)泡:將所的述透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在230°C，同時給模具施加壓力3MPa，保留2h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。本實施例制備的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的密度為209kg/m3，壓縮強度為 7.20MPa。
權利要求
1.一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，其特征在于:由如下重量份的原料制成的: 丙烯酸酯類單體 30 80份； 丙烯酰胺類單體 20 70份； 丙烯酸類單體5 20份； 二價金屬氫氧化物 0.5 10份； 聚合引發(fā)劑0.1 3份；發(fā)泡劑2 20份。
2.一種制造權利要求1所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于，該方法的步 驟如下: (1)交聯體系的制備:將丙烯酸類單體5 20份；二價金屬氫氧化物0.5 10份；按重量份混合，通過電動攪拌、磁力攪拌、超聲攪拌或搖床攪拌，在40 60V反應I 5h，得到均相透明液體； (2)預聚合:將所述的均相透明液體與丙烯酸酯類單體30 80份；丙烯酰胺類單體20 70份；聚合引發(fā)劑0.1 3份；發(fā)泡劑2 20份；按重量份混合在80 130°C電動攪拌、磁力攪拌、超聲攪拌或搖床攪拌反應5 60min,得到預聚液體； (3)再聚合:將所述的預聚液體注入模具內，置于30 60°C水浴中，保留70 100h，取出得到透明塊體； (4)高溫發(fā)泡:將所述的透明塊體放入模具中，將模具溫度維持在150 240°C，同時給模具施加壓力O lOMPa，保留0.5 7h后冷卻至常溫，取出得到原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
3.根據權利要求2所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。
4.根據權利要求2所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。
5.根據權利要求2所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。
6.根據權利要求2所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的二價金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化銅、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋅中的任意一種或以任意比例的兩者混合物。
7.根據權利要求2所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的聚合引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、硫代硫酸鈉、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物。
8.根據權利要求2所述的一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的發(fā)泡劑為化學發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑兩個部分以任意比例組成的混合物: (1)化學發(fā)泡劑:碳 酰胺、甲酰胺中的任意一種或以任意比例組成的兩者的混合物； (2)物理發(fā)泡劑:含有2 8個碳原子的脂肪族醇中的任意一種或任意幾種以任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料及其制備方法。將丙烯酸類單體和二價金屬氫氧化物加入到反應體系中，原位生成丙烯酸二價金屬鹽，參與聚合反應，對聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料進行原位增強，制備得到的原位增強聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料力學性能優(yōu)異，可直接用于運載火箭、船舶、鐵路機車、體育用品等領域。
文檔編號C08F220/18GK103073672SQ201310013850
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權日2013年1月15日
發(fā)明者唐紅艷, 饒小波, 陳其政 申請人:浙江理工大學