專利名稱：高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體、膜電極復(fù)合體和固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低加濕條件下和低溫下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、燃料遮斷性和長(zhǎng)期耐久性的實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料、使用該高分 子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體、膜電極復(fù)合體和固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過(guò)使氫、甲醇等的燃料進(jìn)行電化學(xué)性的氧化，來(lái)產(chǎn)生電能的發(fā)電裝置，近年來(lái)，作為清潔的能量供給源被人們關(guān)注。其中，固體高分子型燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)的工作溫度很低，為100°c左右，并且能量密度高，因此期待作為比較小型的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等的移動(dòng)體的發(fā)電裝置被廣泛應(yīng)用。另外，作為小型移動(dòng)設(shè)備、便攜設(shè)備的電源也被人們關(guān)注，有望代替鎳氫電池、鋰離子電池等的二次電池，裝載到便攜電話、個(gè)人電腦等中。在固體高分子型燃料電池中，除了以氫氣為燃料的現(xiàn)有的固體高分子型燃料電池(以下記做PEFC)之外，直接供給甲醇的直接型甲醇燃料電池(以下記做DMFC)也受到人們的關(guān)注。DMFC的燃料是液體，并且不使用轉(zhuǎn)化器，所以具有能量密度提高、便攜設(shè)備每次填充后的使用時(shí)間變長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。燃料電池通常構(gòu)成如下由發(fā)生擔(dān)當(dāng)發(fā)電作用的反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極的電極，與成為陽(yáng)極與陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜來(lái)構(gòu)成膜電極復(fù)合體(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱MEA)，以用隔膜夾有該MEA的單電池作為單元。高分子電解質(zhì)膜主要由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。高分子電解質(zhì)材料也用于電極催化劑層的粘合劑等。作為高分子電解質(zhì)膜的要求特性，首先可以列舉出高質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，高分子電解質(zhì)膜擔(dān)當(dāng)防止燃料與氧的直接反應(yīng)的作為阻擋膜的功能，因此要求燃料的低透過(guò)性。特別地，在以甲醇等的有機(jī)溶劑為燃料的DMFC用高分子電解質(zhì)膜中，甲醇透過(guò)被稱作methanol cross over (下面有時(shí)簡(jiǎn)稱MCO),甲醇透過(guò)會(huì)產(chǎn)生電池輸出和能量效率低下的問(wèn)題。作為其它要求特性，在使用甲醇等的高濃度燃料的DMFC中，從對(duì)高濃度燃料的長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐溶劑性也是重要的特性。作為其它要求特性，可以列舉出，為了耐受燃料電池工作中的強(qiáng)氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性、能夠耐受薄膜化、溶脹·干燥的反復(fù)操作的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性等。在迄今為止的高分子電解質(zhì)膜中，廣泛使用作為全氟磺酸系聚合物的的于7 ^才> (Nafion)(注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司制)。t 7 ^ > (注冊(cè)商標(biāo))是經(jīng)過(guò)多階段合成而制造的，因此非常昂貴，并且由于形成簇結(jié)構(gòu)，因此存在燃料透過(guò)大的課題。另外，由于耐熱水性、耐熱甲醇性等不充分，因此存在由于溶脹干燥而使膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性喪失的問(wèn)題，軟化點(diǎn)低而使得不能在高溫下使用的問(wèn)題，進(jìn)行也存在使用后的廢棄處理的問(wèn)題、材料的循環(huán)利用困難的課題。進(jìn)而，因?yàn)橘|(zhì)子傳導(dǎo)性依賴于膜的含水量，因此為了實(shí)現(xiàn)作為燃料電池的高發(fā)電性能，存在必須維持高濕度條件，加濕裝置的負(fù)荷增加的問(wèn)題。另外，在冰點(diǎn)以下，與質(zhì)子傳導(dǎo)有關(guān)的傳導(dǎo)膜中的水凍結(jié)，因此還存在質(zhì)子傳導(dǎo)性大幅度降低，不能發(fā)電的問(wèn)題。為了克服這樣的缺點(diǎn)，對(duì)以非全氟系聚合物的烴系聚合物為基礎(chǔ)的高分子電解質(zhì)材料，已經(jīng)進(jìn)行了若干個(gè)組合。作為聚合物的骨架，從耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，人們特別對(duì)芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜進(jìn)行了活躍的研究。
例如，有介紹講，作為芳香族聚醚醚酮的難溶性的芳香族聚醚醚酮(可以列舉出 卜^> ^ 7 (注冊(cè)商標(biāo))PEEK(注冊(cè)商標(biāo))(HI卜^> ^ ^社制)等))的磺化物(例
如參考非專利文獻(xiàn)I)、作為芳香族聚醚砜的狹義的聚砜(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱PSF)(可以列舉出UDEL Ρ-1700( T -社制)等)、狹義的聚醚砜(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱PES)(可以列舉出 工夂-fc ^ PES (住友化學(xué)社制)等)的磺化物(例如參考非專利文獻(xiàn)2)等，但是，如果為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性而增加離子性基團(tuán)的含量，則制造出的膜溶脹，存在甲醇等的燃料的透過(guò)大的問(wèn)題。另外，由于聚合物分子鏈的凝聚力很低，因此存在聚合物的高次結(jié)構(gòu)缺乏穩(wěn)定性，所制造的膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性不充分的問(wèn)題。另外，報(bào)告了芳香族聚醚酮(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱PEK)(可以列舉出^PEEK-HT ( '々卜7制)的磺化物(例如專利文獻(xiàn)I和2)。但是，由于其高結(jié)晶性，使得具有低磺酸基密度的組成的聚合物，由于殘存結(jié)晶部分，所以存在不溶于溶劑，加工性不良的問(wèn)題，相反，如果為了提高加工性而增加磺酸基密度，則由于聚合物變得不具有結(jié)晶性，所以在水中顯著溶脹，不但使制造出的膜的燃料透過(guò)大，而且制造出的膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性也不充分。進(jìn)而，報(bào)道了芳香族聚醚砜嵌段共聚物(例如參照專利文獻(xiàn)3)、芳香族聚醚酮嵌段共聚物(例如參照非專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。但是，它們都存在下述問(wèn)題由于溶解度的限制，所以使用PES系、具有體積密度高的側(cè)鏈的PEK系這樣的非晶性聚合物作為基礎(chǔ)骨架，因此變脆、缺乏結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，制造出的膜的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性差。這樣，由現(xiàn)有技術(shù)制造的高分子電解質(zhì)材料，作為提高經(jīng)濟(jì)性、加工性、低加濕條件性和低溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料透過(guò)性、機(jī)械強(qiáng)度、和長(zhǎng)期耐久性的方法是不充分的，不能制成工業(yè)上有用的燃料電池用高分子電解質(zhì)膜。非專利文獻(xiàn)I :“Polymer”，1987 年，Vol. 28，1009.非專利文獻(xiàn)2 Journal of Membrane Science”，83 (1993) 211-220.非專利文獻(xiàn)3 :“Polymer”，2006，vol. 47，4132.專利文獻(xiàn)I :特開(kāi)平6-93114號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特表2004-528683號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)2003-31232號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特表2006-512428號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于該現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供在低加濕條件下和低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且機(jī)械強(qiáng)度和燃料遮斷性優(yōu)異、并且制成固體高分子型燃料電池時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率、高能量密度、長(zhǎng)期耐久性的高分子電解質(zhì)材料、以及使用該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體及其制造方法、膜電極復(fù)合體和固體高分子型燃料電池。本發(fā)明為了解決該課題，采用了下述方法。即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料是具有含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(Al)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A2)的高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，利用透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且，利用差示掃描量熱分析法測(cè)定出的結(jié)晶化熱量為O. lj/g以上，或者，利用 透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且，利用廣角X射線衍射測(cè)定出的結(jié)晶度為O. 5%以上。另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體、膜電極復(fù)合體和固體高分子型燃料電池的特征在于，是使用該高分子電解質(zhì)材料而構(gòu)成的。根據(jù)本發(fā)明，可以提供低加濕條件下和低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且機(jī)械強(qiáng)度和燃料遮斷性優(yōu)異，并且制成固體高分子型燃料電池時(shí)、可以實(shí)現(xiàn)高輸出功率、高能量密度、長(zhǎng)期耐久性的高分子電解質(zhì)材料、以及使用該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體及其制造方法、膜電極復(fù)合體和固體高分子型燃料電池。
具體實(shí)施例方式以下、對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明針對(duì)上述課題，即，在低加濕條件下和低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑性和燃料遮斷性優(yōu)異，并且制成固體高分子型燃料電池時(shí)、可以實(shí)現(xiàn)高輸出功率、高能量密度、長(zhǎng)期耐久性的高分子電解質(zhì)材料，進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高分子電解質(zhì)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性的性能受高分子電解質(zhì)材料的相分離結(jié)構(gòu)、即含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(Al)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A2)的凝集狀態(tài)及其形狀的影響很大，另外，高分子電解質(zhì)材料的燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)期耐久性的性能受聚合物高次結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、即、聚合物的結(jié)晶性、結(jié)晶/非晶狀態(tài)的影響很大。即發(fā)現(xiàn)了，高分子電解質(zhì)材料是具有含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(Al)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A2)的高分子電解質(zhì)材料，利用透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且，利用差示掃描量熱分析法測(cè)定出的結(jié)晶化熱量為O. lj/g以上的情況下，或者利用透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且，利用廣角X射線衍射測(cè)定出的結(jié)晶度為O. 5%以上的情況下，不僅質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料遮斷性優(yōu)異，而且聚合物高次結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，因此可以實(shí)現(xiàn)耐溶劑性、高強(qiáng)度、高韌性、長(zhǎng)期耐久性，從而一舉解決了該課題。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料利用透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)是必要的。具有如下特征通過(guò)控制高分子電解質(zhì)材料的相分離結(jié)構(gòu)、即含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(Al)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A2)的凝集狀態(tài)及其形狀，使得在低加濕條件下和低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。相分離結(jié)構(gòu)可以通過(guò)目視、掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)和原子間力顯微鏡(AFM)等來(lái)分析，但是在本發(fā)明中，利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察來(lái)判斷相分離結(jié)構(gòu)的有無(wú)。特別地，在本發(fā)明中，為了明確確認(rèn)含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(Al)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A2)的凝集狀態(tài)，在本發(fā)明中，通過(guò)在醋酸銫的10重量％乙醇溶液中浸潰高分子電解質(zhì)材料，用銫來(lái)對(duì)離子性基團(tuán)進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行TEM觀察。在本發(fā)明中，能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)是指，以5萬(wàn)倍進(jìn)行TEM的觀察的情況下，能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，通過(guò)圖像處理計(jì)測(cè)到的平均層間距離或平均粒子間距離為8nm以上。對(duì)平均層間距離、平均粒子間距離的上限沒(méi)有特別的限定，從與機(jī)械特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，5000nm以下是現(xiàn)實(shí)的值。其中，平均層間距離或平均粒子間距離更優(yōu)選為IOnm以上、2000nm以下,最優(yōu)選15nm以上、200nm以下。在利用透射型電子顯微鏡不能觀察到相分離結(jié)構(gòu)或者平均層間距離或平均粒子間距離小于8nm的情況下，有時(shí)離子通道的連續(xù)性不充分，傳導(dǎo)率不足，因此不優(yōu)選。另外，在層間距離大于5000nm的情況下，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性變得不良，因此不優(yōu)選。另外，相分離結(jié)構(gòu)從傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選膜厚方向比膜面方向具有更大的各向異構(gòu)性。優(yōu)選各向異構(gòu)性為2倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選3倍以上。另外，從質(zhì)子傳導(dǎo)路徑構(gòu)筑的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選沿膜厚方向具有含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成成分連續(xù)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。該高分子電解質(zhì)材料的利用TEM進(jìn)行的相分離結(jié)構(gòu)的觀察依據(jù)實(shí)施例記載的方法進(jìn)行。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的特征在于，具有相分離結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有結(jié)晶性，因此需要利用差示掃描量熱分析法(DSC)或者廣角X射線衍射來(lái)確認(rèn)結(jié)晶性。即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的一個(gè)形態(tài)是利用差示掃描量熱分析法測(cè)定出的結(jié)晶化熱量為O. lj/g以上的高分子電解質(zhì)材料(以下、有時(shí)稱作形態(tài)A)、另外，另一個(gè)形態(tài)是利用廣角X射線衍射測(cè)定出的結(jié)晶度為O. 5%以上的高分子電解質(zhì)材料(以下、有時(shí)稱作形態(tài)B)。在本發(fā)明中，形態(tài)A和形態(tài)B的任一者都是優(yōu)選的形態(tài)，其中從高韌性、耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選形態(tài)A。在本發(fā)明中，“具有結(jié)晶性”是指聚合物具有升溫時(shí)能夠結(jié)晶化的性質(zhì)、或者已經(jīng)結(jié)晶化。另外，非晶性聚合物是指，不是結(jié)晶性聚合物的實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行結(jié)晶化的聚合物。因此，即使是結(jié)晶性聚合物，在結(jié)晶化沒(méi)有充分進(jìn)行的情況下，作為聚合物的狀態(tài)，有時(shí)也為非晶狀態(tài)。首先，對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的形態(tài)A進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的形態(tài)A，其利用差示掃描量熱分析法(DSC)測(cè)定出的干燥聚合物每單位g的結(jié)晶化熱量AHSO. lj/g以上是必須的。作為差示掃描量熱分析法(DSC)，從測(cè)定精度的角度出發(fā)，更優(yōu)選使用溫度調(diào)制式DSC。其中，從機(jī)械強(qiáng)度、長(zhǎng)期耐久性、耐熱甲醇性和燃料遮斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選ΛΗ為2J/g以上。其中更優(yōu)選ΛΗ為5J/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選10J/g以上、最優(yōu)選15J/g以上。對(duì)ΛΗ的上限沒(méi)有特別的限定，500J/g以下是現(xiàn)實(shí)的值。這里，對(duì)利用差示掃描量熱分析法(DSC)進(jìn)行的結(jié)晶性測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。聚合物經(jīng)過(guò)結(jié)晶化、熔融、熱分解等，聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高次結(jié)構(gòu)(結(jié)晶和非晶狀態(tài))改變，因此本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的結(jié)晶性，通過(guò)在差示掃描量熱分析法中在第一次升溫時(shí)是否能夠發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰及其面積來(lái)評(píng)價(jià)。即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的形態(tài)A，在差示掃描 量熱分析法中，在第一次升溫時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰、AHSO. lj/g以上是必須的。在聚合物熱分解的情況下，在利用熱重差示同時(shí)測(cè)定(TG-DTA)等首先確認(rèn)聚合物的熱分解溫度后，通過(guò)升溫至熱分解溫度以下的溫度來(lái)確認(rèn)結(jié)晶峰的有無(wú)。在熱分解溫度以上發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的情況下，有聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的可能性，不能判斷該聚合物具有結(jié)晶性。在差示掃描量熱分析法中，在第一次升溫時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的高分子電解質(zhì)材料，意味著具有結(jié)晶性。由非晶性聚合物構(gòu)成的高分子電解質(zhì)材料，用差示掃描量熱分析法不能發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰。作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，具有因?yàn)樯郎囟M(jìn)行結(jié)晶化的非晶部分的形態(tài)A是優(yōu)選例。通過(guò)使因?yàn)樯郎囟M(jìn)行結(jié)晶化的非晶部分殘存，有時(shí)可以使得不僅質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料遮斷性優(yōu)異，而且能夠?qū)崿F(xiàn)非常優(yōu)異的耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性。該含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物的利用溫度調(diào)制式DSC進(jìn)行的結(jié)晶峰的有無(wú)的確認(rèn)和結(jié)晶化熱量的測(cè)定，用實(shí)施例記載的方法進(jìn)行。對(duì)熱分解溫度，優(yōu)選另外通過(guò)熱重差示同時(shí)測(cè)定等來(lái)確認(rèn)。結(jié)晶峰，可以在不可逆過(guò)程中觀察，作為溫度，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 熔融溫度的范圍內(nèi)觀察。結(jié)晶化熱量可以由結(jié)晶峰的面積算出，但是在具有磺酸基的高分子電解質(zhì)材料的情況下，結(jié)晶化溫度與熱分解溫度、熔融溫度接近，結(jié)晶峰的高溫側(cè)有時(shí)受分解、熔融的影響，因此，在本發(fā)明中，將從低溫側(cè)到峰頂為止的熱量的2倍的值定義為結(jié)晶化熱量。下面，對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的形態(tài)B進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的形態(tài)B，利用廣角X射線衍射測(cè)定出的結(jié)晶度為O. 5%以上是必須的。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的結(jié)晶性的程度，可以根據(jù)利用廣角X射線衍射測(cè)定出的結(jié)晶度來(lái)評(píng)價(jià)，其中，從尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，結(jié)晶度更優(yōu)選為3%以上，進(jìn)一步優(yōu)選5%以上。對(duì)結(jié)晶度的上限沒(méi)有特別的限定，50%以下是現(xiàn)實(shí)的值。結(jié)晶度小于0.5%，并且，利用DSC測(cè)定的結(jié)晶化熱量小于O. lj/g的情況下，聚合物是非晶性，有結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，尺寸穩(wěn)定性不充分，韌性不充分，長(zhǎng)期耐久性不充分的情況，因此不優(yōu)選。在差示掃描量熱分析法中，第一次升溫時(shí)沒(méi)有觀察到結(jié)晶峰的情況，具體來(lái)說(shuō)，在聚合物不具有結(jié)晶性、為非晶性的情況，被分類為已經(jīng)結(jié)晶化的情況。已經(jīng)結(jié)晶化的高分子電解質(zhì)材料，成為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料的形態(tài)B，利用廣角X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶度為O. 5%以上。但是，由非晶性聚合物構(gòu)成的高分子電解質(zhì)材料，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此不能獲得充分的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、燃料遮斷性、耐溶劑性，在用于燃料電池時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)高能量容量、長(zhǎng)期耐久性。該高分子電解質(zhì)材料的利用廣角X射線衍射進(jìn)行的結(jié)晶度測(cè)定，用實(shí)施例記載的方法進(jìn)行。作為本發(fā)明的利用TEM能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)材料，作為優(yōu)選例，可以列舉出，具有含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)的嵌段共聚物、具有含有離子性基團(tuán)的聚合物和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的聚合物的聚合物合金、聚合物混合物、在主鏈和側(cè)鏈的任一者中含有離子性基團(tuán)的聚合物等，但是可以不限于此地使用。
其中，作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，更優(yōu)選具有含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)的嵌段共聚物，作為該BI的摩爾量Wl與該B2的摩爾量W2的比W1/W2，從質(zhì)子傳導(dǎo)性與機(jī)械特性、耐久性的平衡的角度出發(fā)，更優(yōu)選O. 2以上、5以下，進(jìn)一步優(yōu)選O. 25以上、4以下，最優(yōu)選O. 33以上、3以下。W1/W2小于O. 2或者超過(guò)5的情況下，作為嵌段共聚物的效果變得不充分，質(zhì)子傳導(dǎo)性不充分，尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械特性不充分，因此不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，嵌段(B2)表現(xiàn)為實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)，在不影響本發(fā)明的效果、特別是不影響結(jié)晶性的范圍內(nèi)，可以含有少量的離子性基團(tuán)。在本發(fā)明中，所謂嵌段共聚物，表示由2種以上的嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。另外，在本發(fā)明中，所謂嵌段是嵌段共聚物的部分結(jié)構(gòu)，由I種的重復(fù)單元或多種的重復(fù)單元組合而成，式量為2000以上的嵌段。進(jìn)而，域(domain)是指在I根或多根聚合物鏈中，類似的嵌段凝集成的塊。作為本發(fā)明中使用的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物，可以列舉出，通過(guò)使含有離子性基團(tuán)的單體和不含有離子性基團(tuán)的單體分別反應(yīng)，形成含有離子性基團(tuán)的嵌段和/或 不含有離子性的嵌段，然后使這些嵌段反應(yīng)而獲得的共聚物；使含有離子性基團(tuán)的單體與不含有離子性基團(tuán)的聚合物反應(yīng)而獲得的共聚物；使不含有離子性基團(tuán)的單體與含有離子性基團(tuán)的聚合物反應(yīng)獲得的共聚物；以及進(jìn)而利用單體的反應(yīng)性的差異來(lái)形成嵌段而獲得的共聚物等。另外，在獲得反應(yīng)性不同的嵌段共聚物后，還可以僅在反應(yīng)性高的部位選擇性地導(dǎo)入離子性基團(tuán)。如果使用2種以上的互不相容的嵌段鏈即含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)與實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)通過(guò)共價(jià)鍵形成I個(gè)聚合物鏈的嵌段共聚物，則可以以納米到微米級(jí)別的尺寸控制化學(xué)上不同成分的配置。在嵌段共聚物中，利用化學(xué)上不同的嵌段鏈間的排異所產(chǎn)生的短距離相互作用，從而相分離成各嵌段鏈構(gòu)成的區(qū)域(微域)，利用嵌段鏈相互共價(jià)鍵合所產(chǎn)生的長(zhǎng)距離相互作用的效果，各微域具有特定的秩序而被配置。各嵌段鏈構(gòu)成的微域集合形成的結(jié)構(gòu)被稱為微相分離結(jié)構(gòu)。關(guān)于離子傳導(dǎo)，可以認(rèn)為，在膜中、離子傳導(dǎo)性成分所形成的通道結(jié)構(gòu)非常重要。從離子通過(guò)通道進(jìn)行傳導(dǎo)的觀點(diǎn)出發(fā)，膜中的離子傳導(dǎo)部位的空間配置變得重要。本發(fā)明的目的之一是通過(guò)控制膜中的離子傳導(dǎo)部位的空間配置，來(lái)獲得顯示優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜。通過(guò)調(diào)整本發(fā)明中使用的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物的嵌段的長(zhǎng)度、堆積性、極性、剛性和親水/疏水性，可以控制高分子電解質(zhì)材料和由其形成的高分子電解質(zhì)成型體的加工性、域的尺寸、結(jié)晶性/非晶性和燃料透過(guò)、耐久性、耐溶劑性和機(jī)械的特性。但是，使用現(xiàn)有的芳香族聚醚砜嵌段共聚物、芳香族聚醚酮嵌段共聚物作為高分子電解質(zhì)材料的情況下，為了提高低加濕條件下和低溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性，如果增加嵌段共聚物的離子性基團(tuán)的含有量，則存在離子性基團(tuán)凝集，因此膜顯著溶脹，甲醇等的燃料透過(guò)大這樣的問(wèn)題，聚合物分子鏈的凝集力低，因此存在聚合物高次結(jié)構(gòu)缺乏穩(wěn)定性，膜的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性不充分這樣的問(wèn)題。另外，在類似的嵌段凝集形成域的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物中，如果存在結(jié)晶性嵌段，則加工性變得不良，因此不能用作高分子電解質(zhì)材料。與此相對(duì)，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料，通過(guò)保護(hù)基的導(dǎo)入/脫保護(hù)，可以控制非晶性/結(jié)晶性、并且，通過(guò)對(duì)使用的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物賦予結(jié)晶性，可以利用疑似交聯(lián)效果來(lái)提高高分子電解質(zhì)材料的高次結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在低加濕條件下和低溫條件下具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性。S卩、含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)凝集形成的域發(fā)揮提高質(zhì)子傳導(dǎo)率的作用，實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)凝集形成的域利用結(jié)晶產(chǎn)生的疑似交聯(lián)效果，來(lái)發(fā)揮提高尺寸穩(wěn)定性、燃料遮斷性、機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)期耐久性的性能的作用。即，本發(fā)明是通過(guò)使具有離子傳導(dǎo)性和結(jié)晶性這樣的不同的機(jī)能的部位嵌段化，來(lái)形成相分離結(jié)構(gòu)。離子傳導(dǎo)性嵌段是通過(guò)構(gòu)筑離子傳導(dǎo)性路徑，來(lái)表現(xiàn)優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，另外，結(jié)晶性嵌段形成比無(wú)規(guī)共聚物更強(qiáng)固的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，利用這些機(jī)能分離來(lái)兼具發(fā)電性能和耐久性。下面，對(duì)本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料中使用的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物進(jìn)行具體的說(shuō)明。本發(fā)明中使用的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物，從結(jié)晶性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為烴系聚合物。本發(fā)明中所說(shuō)的含有離子性基團(tuán)的烴系聚合物，意味著全氟系聚合物以外的具有離子性基團(tuán)的聚合物。這里，所謂全氟系聚合物，意味著該聚合物重的烷基和/或亞丸劑的氫的大部分 或全部被氟原子取代。在本說(shuō)明書中，將聚合物中的烷基和/或亞烷基的氫的85%以上被氟取代了的聚合物，定義為全氟類聚合物。作為本發(fā)明的具有離子性基團(tuán)的全氟類聚合物的代表例，可以列舉出，Nafion (注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司制)，7 $才 > (注冊(cè)商標(biāo))(旭硝子社制)和7。m (注冊(cè)商標(biāo))(旭化成社制)等的市售品。這些具有離子性基團(tuán)的全氟類聚合物的結(jié)構(gòu)可以用下述通式(NI)表示。
化I
權(quán)利要求
1.一種高分子電解質(zhì)材料，該高分子電解質(zhì)材料是具有含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)的含有離子性基團(tuán)的嵌段共聚物，BI的摩爾量Wl與B2的摩爾量W2的比W1/W2為O. 2以上、5以下，所述實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)包括下述通式(Ql)所示的構(gòu)成單元，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料,上述通式(Ql)中的Z1和Z2為亞苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料，上述離子性基團(tuán)為磺酸基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料，含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)的磺酸基密度為I. 7 5. Ommol/g,實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的嵌段(B2)的磺酸基密度為O O.5mmol/g0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料，含有離子性基團(tuán)的嵌段(BI)包含下述通式(Pl)和(P2)所示的構(gòu)成單元，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)材料，上述A是選自下述通式(X-I) (X-7)中的至少I種的構(gòu)成單元，
7.一種高分子電解質(zhì)成型體,其特征在于，由權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料形成。
8.一種膜電極復(fù)合體，其特征在于，是使用權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成的。
9.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，是使用權(quán)利要求I所述的高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明提供在低加濕條件下和低溫條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且機(jī)械強(qiáng)度和燃料遮斷性優(yōu)異、并且制成固體高分子型燃料電池時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率、高能量密度、長(zhǎng)期耐久性的高分子電解質(zhì)材料、以及使用該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體及其制造方法、膜電極復(fù)合體和固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料是具有含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A1)和實(shí)質(zhì)上不含有離子性基團(tuán)的構(gòu)成單元(A2)的高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，利用透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且，利用差示掃描量熱分析法測(cè)定出的結(jié)晶化熱量為0.1J/g以上，或者，利用透射型電子顯微鏡能夠觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且，利用廣角X射線衍射測(cè)定出的結(jié)晶度為0.5％以上。
文檔編號(hào)C08G65/40GK102634008SQ20121009060
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2007年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者岡田有理子, 出原大輔 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社