專利名稱：一種免交聯(lián)聚合物基高溫ptc材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的技術(shù)領(lǐng)域是一種PTC轉(zhuǎn)變溫度超過300 1的高溫聚合物基PTC材料及其制備方法，同時提供一種免交聯(lián)消除聚合物基PTC材料NTC效應(yīng)的簡單方法。
背景技術(shù)：
聚合物基正溫度系數(shù)(positive temperature coefficient, PTC)導(dǎo)電復(fù)合材料 (簡稱聚合物基PTC材料)是當今國內(nèi)外研究開發(fā)比較熱門的智能高分子材料之一，它通常以半結(jié)晶性聚合物材料為基體，加入碳黑、金屬粉、金屬氧化物等導(dǎo)電填料，按照一定的復(fù)合材料制備工藝而形成的多相復(fù)合體系。當溫度升高到聚合物基體的熔點附近時，聚合物基PTC材料的電阻率會在滲濾閾值附近迅速增加(可增大I. 5^8個數(shù)量級)，產(chǎn)生幾個數(shù)量級的跳躍，發(fā)生從(半)導(dǎo)體到絕緣體的轉(zhuǎn)變。利用這一特性制成的自控溫加熱元件，在施加一定交流或直流電壓后，能迅速升溫，電阻也迅速增大，并恒定在預(yù)定溫度，從而具有調(diào)溫功能和靈敏的開關(guān)效應(yīng)。聚合物基PTC材料具有在較大范圍內(nèi)可調(diào)的導(dǎo)電性能、易于成型、可曲撓、成本低等特點，廣泛的用于制備自限溫加熱器、過流保護以及溫度傳感器等。目前的聚合物基PTC材料還存在以下不足1、普遍采用的聚合物基體是聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物這類結(jié)晶性聚合物，它們的熔點一般都在150 °C以下，致使得到的聚合物基PTC材料的PTC轉(zhuǎn)變溫度較低(〈150 V )，不能滿足高溫場合的應(yīng)用需求；
2、當溫度升到熔點以上時，在未交聯(lián)或交聯(lián)不夠充分的聚合物基PTC材料中存在NTC現(xiàn)象。 NTC現(xiàn)象不僅使PTC材料的電性能發(fā)生不可逆的變化，而且在材料的使用過程中會因材料溫度過高而變形失效，甚至起火燃燒。通常采用的消除NTC效應(yīng)方法是輻射交聯(lián)，形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制CB粒子的高溫絮凝，進而消除NTC現(xiàn)象，這是使PTC材料達到實際應(yīng)用要求的最重要的手段。但輻射交聯(lián)需要昂貴的交聯(lián)設(shè)備，既增加了材料制備工藝的復(fù)雜性，又提高了材料的生產(chǎn)成本。因此，發(fā)明一種高PTC轉(zhuǎn)變溫度(超過200 1或者更高)的聚合物基高溫PTC材料以及消除聚合物基PTC材料中NTC效應(yīng)的簡易方法在擴展聚合物基PTC材料的應(yīng)用領(lǐng)域和降低制作成本兩方面都具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有聚合物基PTC材料及其制備技術(shù)的不足，提供一種免交聯(lián)聚合物基高溫PTC材料的制備方法，具體發(fā)明內(nèi)容為
本發(fā)明提供了一種高溫聚合物基PTC材料的制備方法，方法步驟為
(1)所述的高溫聚合物基PTC材料包括下列重量百分比的組分導(dǎo)電填料I.0-15% ;聚四氟乙烯80 98% ;偶聯(lián)劑O. 5 2. 5% ;抗氧化劑O. 5 2. 5% ；
(2)所述的導(dǎo)電填料是預(yù)先經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后使用的，改性步驟為在室溫下將導(dǎo)電填料通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成懸浮液，然后加入偶聯(lián)劑后持續(xù)攪拌 10 30分鐘；隨后加入去尚子水,在40 60°C下超聲分散并攪拌15 60分鐘；尚心分尚粉體， 然后使用無水乙醇洗滌廣3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飛小時，自然冷卻到室溫后使用；
(3)所述的聚四氟乙烯粉末在8(T150°C下真空干燥2 h，自然冷卻到室溫后使用；
(4)混合過程按照配方將偶聯(lián)劑處理的導(dǎo)電填料、聚四氟乙烯粉末、抗氧化劑在球磨機中高速球磨O. 5 2. 5小時；
(5)成型過程采用類似于粉末冶金的方法成型，將混合粉料在室溫5(T100MPa的壓力下下壓制成直徑廣3 cm，高度O. 1-0.3 cm的圓片狀樣品，然后在34(T380°C下熱壓燒結(jié)， 自然冷卻到室溫后得到高溫聚合物基PTC材料。所述的導(dǎo)電填料是炭黑N550或納米碳化鈦中的一種或幾種復(fù)配；所述的聚四氟乙烯(PTFE)熔點為327 °C，熔融粘度為101° Pa *s，平均粒徑為25 μ m ;所述的偶聯(lián)劑包括娃燒偶聯(lián)劑Y _氨丙基二乙氧基娃燒、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種；所述的抗氧化劑可以是酚類或胺類抗氧化劑如抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑1098、抗氧劑2246中的一種。利用PTFE自身極高的熔融粘度(101° Pa *s)，溫度超過熔點后不能流動的特點，限制導(dǎo)電填料在PTFE基體中的絮凝形成新的導(dǎo)電通路，從而達到免輻射消除NTC效應(yīng)的目的。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用耐高溫高熔點的聚四氟乙烯作為制備高溫聚合物基PTC 材料的基體，使得復(fù)合材料的PTC轉(zhuǎn)變溫度在聚四氟乙烯的熔點附近，高達320 V以上，可以滿足高溫聚合物基PTC材料高溫場合下的應(yīng)用；材料的制備過程沒有使用毒害元素或有毒有機溶劑，對人體無害，不污染環(huán)境；利用PTFE自身極高的熔融粘度(101° Pa*s)，溫度超過熔點后不能流動的特點，限制導(dǎo)電填料在PTFE基體中的運動，有效防止其絮凝形成新的導(dǎo)電通路，從而達到免交聯(lián)消除NTC效應(yīng)的目的，有效降低了 PTC材料的制作成本。



圖
圖I為本發(fā)明中使用的炭黑的透射電子顯微照片； 為本發(fā)明中使用的納米碳化鈦的透射電子顯微照片為本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式；
為本發(fā)明中使用的抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)式；
為本發(fā)明制備高溫聚合物基PTC材料的工藝流程圖為具體實施例I中聚合物PTC材料的阻溫特性圖為具體實施例2中聚合物PTC材料的阻溫特性圖為具體實施例3中聚合物PTC材料的阻溫特性圖為具體實施例4中聚合物PTC材料的阻溫特性圖 10為具體實施例5中聚合物PTC材料的阻溫特性圖。
具體實施例方式下面通過結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，如圖1、2、3、4、5所示 實施例I
本實施例中采用下列重量百分比的組分炭黑0. 2158 g (8%)、聚四氟乙烯2. 4547g (91%)、硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.0135 g(0. 5%)、抗氧劑1010 :0. 0135 g(O. 5%)。炭黑N550預(yù)先經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑Y -氨丙基三乙氧基硅烷改性后使用，改性步驟為 在室溫下將炭黑N550通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成懸浮液，然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷后持續(xù)攪拌10分鐘；隨后加入去離子水，在50°C下超聲分散并攪拌15 分鐘；離心分離粉體，然后使用無水乙醇洗滌3次后，在80°C下真空干燥2小時，自然冷卻到室溫后使用；
聚四氟乙烯粉末在80 °C下真空干燥2 h，自然冷卻到室溫后使用。高溫聚合物基PTC材料的制備方法包括以下步驟
(1)混合過程將Y-氨丙基三乙氧基硅烷處理的炭黑N550粉末、干燥處理的聚四氟乙烯粉末、和抗氧劑1010在球磨機中高速球磨2小時；
(2)成型過程將混合粉料在室溫100MPa的壓力下下壓制成直徑2 cm，高度O. 2 cm 的圓片狀樣品，然后在380°C下熱壓燒結(jié)，自然冷卻到室溫后得到高溫聚合物基PTC材料。 將此配方的聚合物基PTC材料樣品表面涂覆導(dǎo)電銀膠后測量其電阻-溫度性能，其性能見附圖6。實施例2
本實施例中采用下列重量百分比的組分炭黑0. 1843 g (5%)、聚四氟乙烯3. 4648 g (94%)、硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.0184 g(0. 5%)、抗氧劑1010 :0. 0184 g(O. 5%)。除了配方改變外，其他操作過程與實施例I中相同，按照圖5所示的工藝流程得到高溫聚合物基PTC材料的電阻-溫度性能見附圖7。實施例3
本實施例中采用下列重量百分比的組分炭黑0. 1843 g (15%)、聚四氟乙烯1.0321 g (84%)、硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.0117 g(0. 5%)、抗氧劑1010 :0. 0117 g(O. 5%)。除了配方改變外，其他操作過程與實施例I中相同，按照圖5所示的工藝流程得到高溫聚合物基PTC材料的電阻-溫度性能見附圖8。實施例4
本實施例中采用下列重量百分比的組分碳化鈦0. 2147 g (9%)、聚四氟乙烯2. 1470 g (90%)、硅烷偶聯(lián)劑N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷0.0119 g (0.5%)、抗氧劑 1098 0. 0119 g(0. 5%)。除了配方改變外，其他操作過程與實施例I中相同，按照圖5所示的工藝流程得到高溫聚合物基PTC材料的電阻-溫度性能見附圖9。實施例5
本實施例中采用下列重量百分比的組分炭黑N550 :0. 1548 g(4%)、碳化鈦0. 1548 g (4%)、聚四氟乙烯3. 4830 g (90%)、硅烷偶聯(lián)劑N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷
O.0387 g(l. 0%)、抗氧劑 1076 0. 0387 g(l. 0%)。除了配方改變外，其他操作過程與實施例I中相同，按照圖5所示的工藝流程得到高溫聚合物基PTC材料的電阻-溫度性能見附圖10。
權(quán)利要求
1.一種免交聯(lián)聚合物基高溫PTC材料的制備方法，其特征在于方法步驟為(1)所述的高溫聚合物基PTC材料包括下列重量百分比的組分導(dǎo)電填料I.0-15% ;聚四氟乙烯80 98% ;偶聯(lián)劑O. 5 2. 5% ;抗氧化劑O. 5 2. 5% ；(2)所述的導(dǎo)電填料是預(yù)先經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后使用的，改性步驟為在室溫下將導(dǎo)電填料通過超聲分散和攪拌使其在無水乙醇中形成懸浮液，然后加入偶聯(lián)劑后持續(xù)攪拌 10 30分鐘；隨后加入去尚子水,在40 60°C下超聲分散并攪拌15 60分鐘；尚心分尚粉體， 然后使用無水乙醇洗滌廣3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飛小時，自然冷卻到室溫后使用；(3)所述的聚四氟乙烯粉末在8(T150°C下真空干燥2 h，自然冷卻到室溫后使用；(4)混合過程按照配方將偶聯(lián)劑處理的導(dǎo)電填料、聚四氟乙烯粉末、抗氧化劑在球磨機中高速球磨O. 5^2. 5小時；(5)成型過程采用類似于粉末冶金的方法成型，將混合粉料在室溫5(T100MPa的壓力下下壓制成直徑廣3 cm，高度O. 1-0.3 cm的圓片狀樣品，然后在34(T380°C下熱壓燒結(jié)， 自然冷卻到室溫后得到高溫聚合物基PTC材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種免交聯(lián)聚合物基高溫PTC材料的制備方法，其特征是所述的導(dǎo)電填料是炭黑N550或納米碳化鈦中的一種或幾種復(fù)配；所述的聚四氟乙烯(PTFE) 熔點為327 °C，熔融粘度為101° Pa · S，平均粒徑為25 μ m ;所述的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑 Y ~氨丙基二乙氧基娃燒、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基二乙氧基娃燒、Y -(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、3-疏丙基二甲氧基娃燒中的一種； 所述的抗氧化劑可以是酚類或胺類抗氧化劑如抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑1098、抗氧劑2246中的一種。
3.—種權(quán)利要求I所述的高溫聚合物基PTC材料NTC效應(yīng)的消除方法，其特征在于 利用PTFE自身極高的熔融粘度(101° Pa *s)，溫度超過熔點后不能流動的特點，限制導(dǎo)電填料在PTFE基體中的絮凝形成新的導(dǎo)電通路，從而達到免輻射消除NTC效應(yīng)的目的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種免交聯(lián)聚合物基高溫PTC材料的制備方法，本方法以炭黑或納米碳化鈦作為導(dǎo)電填料，使用高熔點(327℃)結(jié)晶性聚合物聚四氟乙烯作為聚合物基體，采用類似粉末冶金的方法制備高溫聚合物基PTC材料。該聚合物基PTC材料及其制備方法的特點是1、高熔點的聚四氟乙烯基體使得材料具有超過300℃的PTC轉(zhuǎn)變溫度；2、聚四氟乙烯的高熔融粘度限制了導(dǎo)電顆粒在高溫下絮凝重排形成導(dǎo)電通路，從而消除了NTC效應(yīng)，無需額外的步驟和昂貴的費用進行輻射交聯(lián)處理；3、工藝過程簡單，加工成本低，無毒害化學(xué)品的使用和排放。
文檔編號C08K9/06GK102604281SQ20121003212
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者李文, 歐軍飛, 王法軍, 薛名山 申請人:南昌航空大學(xué)