專利名稱：Pua型反應性樹脂及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及反應性樹脂領域，尤其是涉及一種PUA反應性樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
含有碳碳不飽和雙鍵(C = C)的樹脂是一類反應性樹脂，這種反應性樹脂可用光或熱引發(fā)的方式進行反應成型，可作為光固化、熱固化的涂料樹脂，還可作為粘結(jié)劑、以及封裝或密封的專用樹脂，用途廣泛。常用的含有C = C基團的反應性樹脂包括不飽和聚酯、 環(huán)氧丙烯酸樹脂(PEA)、聚氨酯丙烯酸樹脂(PUA)、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、丙烯酸化聚丙烯酸樹脂等。這些樹脂制備方便，性能可調(diào)范圍寬，基本能滿足一般以及常規(guī)條件的性能要求，例如，可用于民用裝飾以及保護性的光固化涂料、普通用途的光固化粘合劑、 印刷油墨等，這些反應性樹脂是目前輻射固化技術(shù)和產(chǎn)品的基礎。但對于有更嚴格要求的用途，如用于塑料基材的粘接、電子產(chǎn)品封裝等，這些樹脂在附著力、耐水性、耐腐蝕性化學試劑等方面不能滿足性能要求。在現(xiàn)有的含有C = C基團的反應性樹脂中，相比而言PUA樹脂具有親水性強，柔軟，對極性基材的附著力好的優(yōu)勢，但現(xiàn)有的PUA樹脂，例如以端羥基的聚酯或聚醚為主要原料的PUA，也存在對非極性塑料的附著力差，吸水率高，耐烈性化學試劑以及耐水性不好， 耐候性差的等不足。PUA型樹脂是利用二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(-NC0)為橋接單元，將含羥基(-0H)基團的丙烯酸酯與含有-OH的樹脂連接來制備。為了改善現(xiàn)有PUA型樹脂的性能， 使其更符合應用要求，需要對PUA型反應性樹脂進行改良。在中國專利公開號為CN201010297425. 5的專利中，公開了 “一種具有低吸水率的光固化樹脂及其制備方法”，其中該光固化樹脂為硅烷改性端羥基聚丁二烯型聚氨酯丙烯酸酯，通過將雙端羥基聚丁二烯低聚物與二異氰酸酯化合物反應，生成-NCO封端的中間體，然后用一端為仲胺基，另一端為仲羥基、含有多個烷氧基的硅氧烷化合物擴鏈，最后再將留下的-NCO與含-OH基團的丙烯酸酯反應來制備。上述專利所得到的樹脂分子鏈中的硅氧烷單元雖然降低了樹脂的吸水率，但含有多個烷氧基的硅氧烷單元的水解穩(wěn)定性不好，特別是在酸或堿條件下，即使少量的水，甚至潮氣都容易使有多個烷氧基的硅氧烷基團發(fā)生水解，脫出烷氧基，生成Si-O-Si結(jié)構(gòu)，使樹脂凝膠化。含有多個烷氧基的硅氧烷基團的這種化學特性，是硅氧烷類化合物作為偶聯(lián)劑應用的化學基礎，但對于反應性樹脂，特別是對光固化樹脂的儲存穩(wěn)定性會造成嚴重的問題。因此，這類含有多個烷氧基硅氧烷基團的光固化樹脂不能用于偏酸性或堿性的光固化另外，由于胺基與異氰酸酯化合物反應的活性高，在用一端為仲胺基，另一端為仲羥基的硅氧烷化合物擴鏈時，反應的可控性不好，樹脂粘度大，對產(chǎn)品的使用不利。對PUA型反應性樹脂而言，還需要進一步改善其對非極性塑料的附著力差，吸水率高，耐烈性化學試劑以及耐水性不好，耐候性差的等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種PUA型反應性樹脂及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中PUA型反應性樹脂吸水率高、耐水和耐酸、耐堿性不好、對塑料的附著力差的問題。為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種PUA型反應性樹脂，PUA型反應性樹脂是由端羥基二烯烴低聚物、二異氰酸酯化合物、可選的多元醇、含-OH的(甲基) 丙烯酸酯制備而成，制得的反應性樹脂包括二烯烴低聚物軟段和雙氨基甲酸酯硬段，以及含有(甲基)丙烯酰氧基團的分子鏈末端。進一步地，上述多元醇的飽和碳鏈中碳原子(C)、氧原子(O)和/或硫原子(S)的數(shù)目之和> 8時，所制得的反應性樹脂的軟段中還包括由飽和碳鏈所形成的軟段。進一步地，上述PUA型反應性樹脂的分子鏈上平均含有1-5個軟段、2-6個硬段、以及2-4個(甲基)丙烯酰氧基團分子鏈末端。進一步地，上述多元醇與端羥基二烯烴低聚物的摩爾比為O 2 I ;二異氰酸酯化合物中-NCO官能團與多元醇和端羥基二烯烴低聚物中-OH官能團總數(shù)的摩爾比為 6/5 2/1。進一步地，上述雙端羥基二烯烴低聚物的數(shù)均分子量為800-6000g/mol，或者羥基值為 O. 3 2. 5mmol/g0進一步地，上述端羥基二烯烴低聚物包括含有腈基基團的端羥基二烯烴低聚物， 其中腈基基團的含量為M，0 <M< 22%，優(yōu)選地，5 <M< 22%。進一步地，上述端羥基二烯烴低聚物包括含有苯基基團的端羥基二烯烴低聚物， 其中苯基基團的含量為χ，0 <X彡22%，優(yōu)選地，O <X彡18%。進一步地，上述多元醇為含有2 20個碳原子的二元醇和/或三元醇，多元醇與端羥基二烯烴低聚物的摩爾比為I : 10 2 : I;進一步地，多元醇為二元醇和三元醇時，三元醇的摩爾量與二元醇和端羥基二烯烴低聚物摩爾量之和的比值為R，0 < R < 2。同時，在本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種PUA型反應性樹脂的制備方法，包括以下步驟以端羥基二烯烴低聚物、可選的多元醇與二異氰酸酯化合物反應生成端基為-NCO的預成品；用含-OH的(甲基)丙烯酸酯與預成品反應生成PUA型反應性樹脂。進一步地，上述制備端基為-NCO的預成品的步驟包括，將減壓脫水后的端羥基二烯烴低聚物與可選的多元醇以及可選的催化劑加熱攪拌混合，形成溶液A ;在溶液A中加入二異氰酸酯化合物，逐漸升高溫度至不高于70°C，反應I 2. 5h，得到端基為-NCO的預成品；或者將二異氰酸酯化合物與可選的多元醇混合，在溫度不高于70°C下攪拌反應O. 5 2h,形成溶液B，加入減壓脫水后的端羥基二烯烴低聚物以及可選的催化劑，控制溫度至不高于70°C攪拌反應I 2. 5h，得到端基為-NCO的預成品；進一步地，上述用含-OH的(甲基)丙烯酸酯與預成品反應生成PUA型反應性樹脂包括，在端基為-NCO的預成品中加入含-OH的(甲基)丙烯酸酯及可選的稀釋劑，在50 70°C攪拌反應I 3h，即得PUA型反應性樹脂。本發(fā)明的有益效果本申請所提供的PUA型反應性樹脂，是基于羥基基團與異氰酸酯基團逐步聚合的原理，通過合理地配置原料以及原料之間的比例關(guān)系，形成具有二烯烴低聚物軟段和雙氨基甲酸酯硬段，以及(甲基)丙烯酰氧基團為分子鏈末端的PUA型反應性樹脂，這種PUA型反應性樹脂具有吸水率低、耐水和耐酸、耐堿性好、儲存穩(wěn)定性好和對塑料的附著力優(yōu)良的優(yōu)勢。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考具體實施例來詳細說明本發(fā)明。在本發(fā)明的一種典型的實施方式中，一種PUA型反應性樹脂，由端羥基二烯烴低聚物、二異氰酸酯化合物、可選的多元醇、以及含-OH的(甲基)丙烯酸酯制備而成，制得的反應性樹脂包括二烯烴低聚物軟段和雙氨基甲酸酯硬段，以及(甲基)丙烯酰氧基團分子鏈末端。上述雙氨基甲酸酯基團的極性大，分子間作用力強，是分子鏈上的剛性鏈段，而端羥基低聚物的分子鏈的極性小，玻璃化溫度通常低于或在室溫附近，鏈段相對柔軟，是樹脂分子鏈上的柔性鏈段。為了描述分子結(jié)構(gòu)的方便，在本發(fā)明中將雙氨基甲酸酯稱為硬段，將二烯烴低聚物稱為軟段。本申請所提供的PUA型反應性樹脂是基于羥基基團與異氰酸酯基團逐步聚合反應，生成氨基甲酸酯聚合物(PU)的原理。通過合理地選擇和配置原料，形成具有二烯烴低聚物的軟段和特定的雙氨基甲酸酯硬段，以及(甲基)丙烯酰氧基團分子鏈末端的PUA型反應性樹脂。以下給出了一種PUA型反應性樹脂的制備過程中各原料組分間所發(fā)生的主要化學反應的化學反應式。為了簡化該化學反應式，在下述化學反應式中，HOmw^OH代表雙端羥基二烯烴低聚物，OCN-R-NCO代表二異氰酸酯化合物，多元醇選用丁二醇
權(quán)利要求
1.一種PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述PUA型反應性樹脂由端羥基二烯烴低聚物、二異氰酸酯化合物、可選的多元醇、以及含-OH的(甲基)丙烯酸酯制備而成，制得的所述反應性樹脂包括二烯烴低聚物軟段，雙氨基甲酸酯硬段，以及含有(甲基)丙烯酰氧基團的分子鏈末端。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述多元醇的飽和碳鏈中 C、S、O原子的數(shù)目之和> 8時，所制得的所述反應性樹脂的軟段還包括由所述飽和碳鏈所形成的軟段。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述PUA型反應性樹脂的分子鏈上平均含有1-5個軟段、2-6個硬段、以及2-4個(甲基)丙烯酰氧基團分子鏈末端。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述多元醇與所述端羥基二烯烴低聚物的摩爾比為O 2 : I ;所述二異氰酸酯化合物中-NCO官能團與所述多元醇和所述端羥基二烯烴低聚物中-OH官能團總數(shù)的摩爾比為6/5 2/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述端羥基二烯烴低聚物的數(shù)均分子量為800g/mol 6000g/mol,或者輕基值為O. 3mmol/g 2. 5mmol/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述端羥基二烯烴低聚物包括含有腈基基團的端羥基二烯烴低聚物，所述含有腈基基團的端羥基二烯烴低聚物中腈基基團的重量含量為M，0 <M< 22%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述端羥基二烯烴低聚物包括含有苯環(huán)基團的端羥基二烯烴低聚物，所述含有苯環(huán)基團的端羥基二烯烴低聚物中苯環(huán)基團的重量含量為x，0 <X≤18%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述多元醇為含有2 20個碳原子的二元醇和/或三元醇，所述多元醇與所述端羥基二烯烴低聚物的摩爾比為 I : 10 2 : I。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的PUA型反應性樹脂，其特征在于，所述多元醇為二元醇和三元醇，所述三元醇的摩爾量與所述二元醇和所述端羥基二烯烴低聚物摩爾量之和的比值為R， O < R ≤ 2。
10.一種如權(quán)利要求I所述的PUA型反應性樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以端羥基二烯烴低聚物、可選的多元醇與二異氰酸酯化合物反應生成端基為-NCO的預成品；用含-OH的(甲基)丙烯酸酯與預成品反應生成所述PUA型反應性樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，制備所述端基為-NCO的預成品的步驟包括將減壓脫水后的所述端羥基二烯烴低聚物與可選的多元醇以及可選的催化劑加熱攪拌混合，形成溶液A ;在溶液A中加入二異氰酸酯化合物，逐漸升高溫度至不高于70°C，反應 I 2. 5h，得到端基為-NCO的預成品；或者將二異氰酸酯化合物與可選的多元醇混合，在溫度不高于70°C下攪拌反應O. 5 2h， 形成溶液B，加入減壓脫水后的所述端羥基二烯烴低聚物以及可選的催化劑，控制溫度至不高于70°C，攪拌反應I 2. 5h，得到端基為-NCO的預成品；用含-OH的(甲基)丙烯酸酯與預成品反應生成所述PUA型反應性樹脂包括在所述端基為-NCO的預成品中加入含-OH的(甲基)丙烯酸酯及可選的稀釋劑，在 50 70°C攪拌反應I 3h，即得所述PUA型反應性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PUA型反應性樹脂及其制備方法。該PUA型反應性樹脂是由端羥基二烯烴低聚物、二異氰酸酯化合物、可選的多元醇、以及含-OH的(甲基)丙烯酸酯制備而成，制得的所述反應性樹脂包括二烯烴低聚物軟段和雙氨基甲酸酯硬段，以及含有(甲基)丙烯酰氧基團的分子鏈末端。該PUA型反應性樹脂是基于羥基基團與異氰酸酯基團逐步聚合的原理，通過合理地配置原料以及原料之間的比例關(guān)系，使其具有吸水率低、耐水和耐化學穩(wěn)定性好，以及儲存性好和對塑料的附著力優(yōu)良的特點。
文檔編號C08G18/48GK102585155SQ20121001907
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者王躍川, 鄧傳飛 申請人:王躍川