專利名稱：一種鍵合型有機磺酸固體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鍵合的方式固載有機磺酸基團的固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
酸催化反應是化學工業(yè)中重要的反應之一，酸催化反應涉及到烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制過程，還涉及到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴?；?、醇酸酯化等石油化工和精細化工過程，可以說酸催化劑是這一系列重要工業(yè)化反應的基礎(chǔ)。目前工業(yè)生產(chǎn)中還在大量使用液體酸催化劑，如H2S04、HF等。但是液體酸在使用過程中容易腐蝕設(shè)備、 需要特殊的中和步驟來分離酸和產(chǎn)物，而且無法重復利用，每年均有15Mt的濃H2SO4被丟棄，對環(huán)境造成了很大的污染。這些都造成生產(chǎn)成本增加、環(huán)境污染等不良后果。鑒于此， 固體酸催化劑越來越引起人們的重視。與傳統(tǒng)液體酸相比，固體酸催化劑具有如下優(yōu)點容易處理和儲存；對設(shè)備無腐蝕作用；反應后易與反應混合物分離；易實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化；可消除廢酸污染等。這些優(yōu)點使固體酸催化劑的研究受到了廣泛的重視，但也存在諸如活性差于液體酸，負載型酸催化劑穩(wěn)定性差，活性組分易流失，價格較貴等缺點。因此有研究人員開發(fā)了以有機酸基團鍵合的多孔材料合成固體酸催化劑來避免這些缺點，如苯基磺酸、丙基磺酸等已被相繼合成并應用于相應的催化反應中，但這些新型多孔材料也存在制備復雜，成本較高等缺點。高國華等人在“磺酸基團功能化MCM-41有機-無機雜化材料的合成與表征[J]. 催化學報，2005, 26 (5) :357-359” 一文中公開了一種將含有磺酸基團的娃燒偶聯(lián)劑引入 MCM-41介孔分子篩中，合成了酸性介質(zhì)有機-無機雜化材料，經(jīng)過結(jié)構(gòu)表征顯示，整個雜化材料保持了規(guī)整的介孔通道，該材料作為酸催化劑在苯甲酸與乙二醇的縮醛反應中顯示了較好的催化活性。該方法將磺酸基以化學鍵的形式與介孔分子篩載體相連接，穩(wěn)定性有了較大的提高，而且整個過程制備比較簡單。但該方法是直接將帶有磺酸基的硅烷偶聯(lián)劑引入介孔分子篩中，受限于硅烷偶聯(lián)劑上的磺酸基的數(shù)量限制，勢必使得整個材料的酸性較低，而如果選擇含有磺酸基較多的硅烷偶聯(lián)劑進行反應，則一方面該硅烷偶聯(lián)劑的合成很困難，另一方面則會由于整個分子過大以及空間位阻過大而影響反應的效率甚至影響反應進行。中國專利CN101618341A公開了一種炭基固體酸催化劑及其制備方法，該催化劑以活性炭為載體，以苯磺酸為酸中心，兩者之間以碳-碳共價鍵相結(jié)合。其制備方法是首先將對氨基苯磺酸進行重氮化處理，得到苯磺酸重氮鹽，然后以次磷酸作為還原劑，使苯磺酸重氮鹽在活性炭上發(fā)生反應。該固體酸催化劑也是直接使用苯磺酸與活性載體反應進行接枝，雖然對氨基苯磺酸的分子較小，反應較容易進行，卻也依然存在著因磺酸基數(shù)量的限制導致整個催化劑酸度較小的問題
發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中有機磺酸固體催化劑酸度較低的問題，進而提供一種酸量較高、催化活性較好、穩(wěn)定性較好的鍵合型有機磺酸固體催化劑。本發(fā)明還提供了制備上述有機磺酸固體催化劑的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的一種如式(I)所示的鍵合型有機磺酸固體催化劑，
權(quán)利要求
1. 一種如式(I)所示的鍵合型有機磺酸固體催化劑，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑，其特征在于其中X為C1-C2的烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑，其特征在于所述Y為C2-C8的烷基或C2-C8的烷基酯基。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)載體改性將活化后的含硅載體與式(II)所示的硅烷加入低沸點溶劑中混合均勻，30-150°C恒溫反應，反應結(jié)束后除去未反應的式(II)所示的硅烷，將固體產(chǎn)物分離并進行干燥，得到所需改性載體；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述除去未反應的式(II)所示的硅烷的步驟是通過使用所述低沸點溶劑進行抽提實現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于 所述低沸點溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述除去未反應的苯乙烯的步驟是通過使用所述有機溶劑進行抽提實現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于 所述有機溶劑包括甲苯、乙苯、二甲苯或二氯甲烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述磺化劑包括濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述洗滌步驟包括先用稀硫酸洗滌再用蒸餾水洗滌至中性。
12.根據(jù)權(quán)利要求10-11任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述干燥步驟為真空干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求4-12任一所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述活化的含硅載體是通過將含硅載體浸泡于活化溶液中浸泡活化、并洗滌至中性、干燥等步驟得到的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于 所述浸泡活化是在回流溫度下進行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于所述含硅載體與所述活化溶液的重量份比為I : 2-8。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備鍵合型有機磺酸固體催化劑的方法，其特征在于 所述活化溶液為質(zhì)量分數(shù)為5-15%的甲燒磺酸溶液或質(zhì)量分數(shù)為20-40%的稀硝酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鍵合的方式固載有機磺酸基團的固體酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑，具有(I)所示的結(jié)構(gòu)，其中X為C1-C3的烷基醚，Y為C2-C8的烷基、C2-C8的烷基醚或C2-C8的烷基酯；n＝20-100。本發(fā)明所述的鍵合型有機磺酸固體催化劑，通過使用硅烷與載體表面的硅羥基反應，使得活性基團部分通過化學鍵的形式與催化載體相連接，結(jié)構(gòu)緊密，酸活性基團穩(wěn)定性較好且不易脫落，可以實現(xiàn)所述有機磺酸固體催化劑的重復使用。
文檔編號C08F212/08GK102600896SQ20121001883
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者劉晨光, 商紅巖, 徐永強, 林殷平, 段寶虹, 白麗麗 申請人:中國石油大學(華東), 山東華陽油業(yè)有限公司