專利名稱：一種由甘蔗渣制備炭基固體磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過甘蔗渣制備炭基固體磺酸的方法，屬于制備固體酸的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展所依賴的能源主要是化石資源，隨著化石資源的逐漸消耗，及其過度使用造成了能源短缺和嚴(yán)重環(huán)境問題，大力開發(fā)可再生能源引起了人們的高度重視。生物質(zhì)是一種資源豐富的可再生能源，包括所有動(dòng)物、植物和微生物以及由這些有生命物質(zhì)派生、排泄和代謝的有機(jī)質(zhì)。甘蔗渣是一種重要的生物質(zhì)資源，是制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)物。甘蔗渣成分主要是纖維素46.32%、半纖維素30.50%、木質(zhì)素21.84%、灰分0.54%。目前甘蔗渣主要運(yùn)用于動(dòng)物飼料開發(fā)、食用菌栽培、沼氣發(fā)酵、制漿造紙、活性炭及重金屬離子吸附劑制備，還通過生物學(xué)和熱化學(xué)液化甘蔗渣制備低聚木糖、還原糖、乙醇、糠醛、乳酸、草酸等，提取木質(zhì)素替代部分苯酚合成低醛型的酚醛樹脂用于人造板生產(chǎn)，與塑料共混復(fù)合制備高性能甘蔗渣木塑復(fù)合板，液化甘蔗渣制備多羥基化合物或生物質(zhì)基多元醇用于聚酯類或聚氨酯類高分子材料的合成，微波裂解甘蔗渣間接液化制備左旋葡萄糖，吡喃葡萄糖、生物油、焦炭，氣化產(chǎn)物還可以合成甲醇、二甲醚和航空煤油(Wang Y.-P，et.al，中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26 (16):370-375)。炭基固體磺酸是一種以無定形碳為基體的、含有磺酸基團(tuán)的既耐水又耐有機(jī)溶劑的酸性材料。它可被運(yùn)用到許多需要酸催化的反應(yīng)中，既具有均相催化劑硫酸催化反應(yīng)的活性，又具有異相固體酸催化劑易分離的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有很好的耐熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。2004 年，Hara 等人(Angrew.Chem.，Int.Ed.，2004，43 (22):2955-2958)利用硫酸在200 300°C對(duì)萘進(jìn)行部分磺化和碳化，合成了含有磺酸基團(tuán)的炭基固體磺酸，提出了炭基固體磺酸的概念。2005年，Toda等人(Nature，2005 (438):178)介紹了利用葡萄糖和蔗糖在低溫下先進(jìn)行不完全碳化，然后通過硫酸磺化引進(jìn)磺酸基團(tuán)，得到了基于生物質(zhì)材料的炭基固體磺酸。之后，許多學(xué)者相繼將淀粉、小米、木粉、椰殼、稻草水解渣等這些廉價(jià)、普遍的原料作為碳源。王同華等(CN101298566A)將木屑等生物質(zhì)研碎，先在氮?dú)夥諊?00 500°C炭化I 20小時(shí)，再200 350°C氧化0.2 I小時(shí)，最后磺化I 10小時(shí)。婁文勇、宗敏華等(CN102125874A)將甘蔗渣和/或木薯粉粉碎，先加入I % 20%的稀酸室溫?cái)嚢鐸 10小時(shí)，經(jīng)抽濾、干燥，再300 500°C炭化0.5 20小時(shí)，最后加入濃硫酸100 200°C磺化I 20小時(shí)。這些先處理、后炭化、再磺化的過程冗長繁雜、時(shí)間長、能耗高，我們直接將糖廠廢棄物甘蔗渣與濃硫酸混合，加熱攪拌，保溫一定時(shí)間，同時(shí)進(jìn)行脫水炭化磺化，大大簡化了反應(yīng)過程，同時(shí)能得到性能與之相當(dāng)?shù)奶炕腆w磺酸
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法。本發(fā)明提供的方法為:取一定量的糖廠廢棄甘蔗渣、濃硫酸放入反應(yīng)器中，加熱攪拌下進(jìn)行脫水碳化磺化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過充分水洗、醇洗得到甘蔗渣炭基固體磺酸。該制備方法具有操作簡單快速、分離簡單、產(chǎn)品收率高，便于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。本發(fā)明解決所述甘蔗渣炭基固體磺酸制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計(jì)一種甘蔗渣與濃硫酸制備甘蔗渣炭基固體磺酸的方法，該制備方法適用于本發(fā)明所述的炭基固體磺酸，具體工藝為:將濃硫酸和甘蔗渣混合物按1: 0.1 I的質(zhì)量比相混合，加熱攪拌，保持溫度140 280°C，分離生成的水，反應(yīng)0.2 3小時(shí)，過濾得到固體粉末，反復(fù)水洗和醇洗，即可得到炭基固體磺酸。與現(xiàn)有技術(shù)的炭基固體磺酸制備方法相比，本發(fā)明提供的是一種新型的制備方法。使用的碳源甘蔗渣為可再生、廉價(jià)的生物質(zhì)資源，產(chǎn)物易分離，所用濃硫酸可以反復(fù)使用。制備甘蔗渣炭基磺酸的反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高。同時(shí)制備工藝簡單，適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明。具體實(shí)施例不限制本發(fā)明的權(quán)利要求。本發(fā)明所述甘蔗渣炭基固體磺酸制備方法技術(shù)方案是，采用甘蔗渣與濃硫酸制備炭基固體磺酸，該制備方法適用于本發(fā)明所述的炭基固體磺酸，具體工藝為:將濃硫酸和甘蔗渣混合物按1: 0.4 0.6的質(zhì)量比相混合，加熱攪拌,保持溫度180 220°C，分離生成的水，反應(yīng)0.5 I小時(shí)，過濾得到固體粉末，反復(fù)洗滌，即可得到甘蔗渣炭基固體磺酸。本發(fā)明所述的甘蔗渣炭基固體磺酸用于各種需要酸催化的反應(yīng)中。所制得的炭基固體磺酸為黑色固體。由于本發(fā)明所述的炭基固體磺酸采用市場上易于得到并且價(jià)格比較低廉的甘蔗渣為合成原料，具有成本低、易于工業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)勢。在申請(qǐng)人檢索的范圍內(nèi)，未見有使用該方法制備炭基固體磺酸的文獻(xiàn)報(bào)道。同時(shí)為制糖工業(yè)副產(chǎn)物甘蔗渣的開發(fā)和利用提供了一種新的途徑。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。實(shí)施例1在IOOmL三頸燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌，溫度計(jì)和分水回流裝置，加入IOmL濃硫酸，5g甘蔗渣，加熱攪拌，180°C反應(yīng)40分鐘。直接倒出反應(yīng)液，過濾，洗滌，得到黑色固體3.6g。酸值 1.50mmol/go實(shí)施例2在250mL三頸燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌，溫度計(jì)和分水回流裝置，加入20mL濃硫酸，IOg甘蔗渣，加熱攪拌，200°C反應(yīng)I小時(shí)。直接倒出反應(yīng)液，過濾，洗滌，得到黑色固體6.0g。酸值 2.25mmol/g0實(shí)施例3濃硫酸復(fù)用實(shí)驗(yàn)。收集實(shí)施例2中水洗濾液，蒸餾濃縮得濃硫酸15mL，補(bǔ)加IOg甘蔗渣，加熱攪拌，170°C反應(yīng)30分鐘。直接倒出反應(yīng)液，過濾，洗滌，得到黑色固體5.5g。酸值 0.5mmol/g0
權(quán)利要求
1.一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法，其特征在于本發(fā)明提供的方法為:將濃硫酸和甘蔗渣按1: 0.1 I的質(zhì)量比相混合，加熱攪拌，保持溫度140 280°C，分離生成的水，反應(yīng)0.2 3小時(shí)，過濾得到固體粉末，經(jīng)水洗醇洗，即可得到甘蔗渣炭基固體磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法，其特征在于所述的濃硫酸和甘蔗渣混合物的質(zhì)量比為1: 0.1 1，較為合適的質(zhì)量比為1: 0.4 0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為140 280°C，較合適的溫度為180 240°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為0.2 3小時(shí)，較合適的時(shí)間為I小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法，本發(fā)明制備的甘蔗渣炭基固體磺酸可用于各種需要酸催化的反應(yīng)中。本發(fā)明提供的一種甘蔗渣炭基固體磺酸的制備方法將濃硫酸和甘蔗渣混合，加熱攪拌，升溫進(jìn)行部分碳化，過濾得到固體粉末，反復(fù)洗滌，即可得到甘蔗渣炭基固體磺酸。該制備方法具有操作簡單、快速、分離簡單、產(chǎn)品收率高，便于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)，為制糖工業(yè)副產(chǎn)物甘蔗渣的開發(fā)和利用提供了一種新的途徑。
文檔編號(hào)B01J31/02GK103157509SQ20111042556
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者郭明林, 劉曉娟, 高會(huì)鵬, 殷雪雁, 張西娟 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)