專利名稱：生物可降解樹(shù)脂及制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解樹(shù)脂及制備其的方法，并且更具體地，涉及一種生物可降解樹(shù)脂及制備其的方法，其可以提供在制備該樹(shù)脂期間使用有限量的擴(kuò)鏈劑的樹(shù)脂并且具有優(yōu)異的性能，并因此可以安全地用于各種領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物可降解樹(shù)脂是作為新材料開(kāi)發(fā)的合成樹(shù)脂，其借助于自然中的微生物例如細(xì)菌、藻類(lèi)和霉菌，通過(guò)降解為水和二氧化碳或者水和甲烷氣體而不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染的問(wèn)題。生物可降解樹(shù)脂包括纖維素類(lèi)聚合物、淀粉和聚交酯(PLA)，其很難以高分子量制備，并且機(jī)械強(qiáng)度低。同時(shí)，分子量應(yīng)通過(guò)聚合物之間的鏈延長(zhǎng)增大以增加聚酯類(lèi)生物可降解樹(shù)脂如聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBSA)或聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的機(jī)械性能。在這種情況下，使用擴(kuò)鏈劑如異氰酸酯。

然而，由于在生物體的呼吸器官中的毒性、眼和上部呼吸細(xì)胞器的刺激、以及由接觸皮膚或眼引起的炎癥，異氰酸酯是一種對(duì)人體有害的組分。另外，當(dāng)暴露于環(huán)境組分如土壤、地下水和空氣時(shí)，異氰酸酯充當(dāng)污染因子。因此，已經(jīng)研究了最小化使用這樣的異氰酸酯并保持或增加樹(shù)脂的機(jī)械性能的方法。韓國(guó)專利N0.0129794公開(kāi)了一種以基于脂肪族聚酯0.1至5重量份的量使用多價(jià)異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑制備樹(shù)脂的方法，并且韓國(guó)專利N0.0365455公開(kāi)了一種相對(duì)于95至99.9wt%的聚酯使用0.1至5wt%的二異氰酸酯或相對(duì)于聚酯使用0.1至5wt%的二異氰酸酯的方法。特別地，韓國(guó)專利N0.0129794公開(kāi)了當(dāng)多價(jià)異氰酸酯以少于0.1重量份的量使用時(shí)，對(duì)聚酯鏈的延長(zhǎng)和增加聚酯的分子量的作用不充分。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明涉及一種提供提供生物可降解樹(shù)脂的方法，其在制備該生物可降解樹(shù)脂中使用最小量的用作擴(kuò)鏈劑的多價(jià)異氰酸酯并且對(duì)于用于各種應(yīng)用具有期望性能。本發(fā)明涉及提供一種能夠安全地用于產(chǎn)品例如用于食品或藥品的包裝材料的生物可降解樹(shù)脂，其中對(duì)人體有害的組分的異氰酸酯組分的含量可以被限制或調(diào)節(jié)。技術(shù)方案本發(fā)明的一方面提供一種氮含量為160ppm或以下的生物可降解樹(shù)脂，其含有通過(guò)聚酯聚合物的醇端基團(tuán)與多價(jià)異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯鍵。所述聚酯聚合物可以通過(guò)縮聚至少一種二價(jià)醇單體和至少一種二價(jià)羧酸單體而合成，所述二價(jià)醇單體選自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和1,2-乙二醇組成的組，所述二價(jià)羧酸單體選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、及其酸酐和衍生物組成的組。所述生物可降解樹(shù)脂可以通過(guò)基于聚酯聚合物少于0.lwt%的量的多價(jià)異氰酸酯化合物與聚酯聚合物的反應(yīng)進(jìn)行制備。多價(jià)異氰酸酯可以包括選自由以下組成的組中的至少一種:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。本發(fā)明的另一方面提供一種制備生物可降解樹(shù)脂的方法，其包括:通過(guò)縮聚二價(jià)醇單體與二價(jià)羧酸單體制備聚酯聚合物；將聚酯聚合物的水分含量控制為200ppm或以下；和通過(guò)水分含量為200ppm或以下的聚酯聚合物與多價(jià)異氰酸酯的反應(yīng)連接聚酯。在制備聚酯聚合物中，選自由1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2_丙二醇和1，2-乙二醇組成的組中的至少一種二價(jià)醇單體可以與選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、及其酸酐和衍生物組成的組中的至少一種二價(jià)羧酸單體進(jìn)行縮聚。在連接聚合物中，基于聚酯聚合物，少于0.lwt%的多價(jià)異氰酸酯可以與聚酯聚合物反應(yīng)。多價(jià)異氰酸酯可以包括選自由以下組成的組中的至少一種:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。同時(shí)，本發(fā)明的另一方面提供一種包括所述生物可降解樹(shù)脂的產(chǎn)品。該產(chǎn)品可以是漁網(wǎng)、養(yǎng)魚(yú)圈、釣絲、農(nóng)用地膜、滴水板、塑料垃圾袋、用于食品或藥品的包裝材料。有利效果根據(jù)本發(fā)明，可以制備這樣的生物可降解樹(shù)脂，其在制備該生物可降解樹(shù)脂中使用最少量的對(duì)人體和環(huán)境有害的組分的擴(kuò)鏈劑，并且具有優(yōu)異的性能。因此，本發(fā)明的生物可降解樹(shù)脂可以安全地用于對(duì)有害組分敏感的應(yīng)用，例如用于食品和藥品的包裝材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種生物可降解樹(shù)脂，通過(guò)聚酯聚合物與多價(jià)異氰酸酯(下文中，稱為“異氰酸酯”)的反應(yīng)，通過(guò)在至少兩種聚合物之間的鏈延長(zhǎng)，其具有高分子量，以及一種制備該生物可降解樹(shù)脂的方法。聚酯聚合物通過(guò)縮聚過(guò)量的二甲醇單體與二價(jià)羧酸單體進(jìn)行制備。并且不參與反應(yīng)的額外羥基(-0H)保持在所制備的聚合物的主鏈和末端基團(tuán)中。剩余的羥基與異氰酸酯反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵，通過(guò)其連接至少兩種聚合物。[反應(yīng)方案1]R- (N=C=O) n+n (R，-OH) ->R，-OOCHN-R- (NHCOO-R') (n-1) (η ≥ 2)在本發(fā)明中，將通過(guò)擴(kuò)鏈劑連接的聚合物稱為“樹(shù)脂”以將其與鏈延長(zhǎng)之前的聚合物區(qū)別開(kāi)。本發(fā)明的生物可降解樹(shù)脂包括含有氮元素的氨基甲酸酯鍵，獲自反應(yīng)方案I的結(jié)果。本發(fā)明提供一種生物可降解樹(shù)脂，其中氮組分以160ppm或以下的受限量被包含。樹(shù)脂的氮組分的有限量可以通過(guò)在制備樹(shù)脂中限制用作擴(kuò)鏈劑的多價(jià)異氰酸酯化合物的量實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供對(duì)人體和環(huán)境更無(wú)害的生物可降解樹(shù)脂。本發(fā)明提供一種制備生物可降解樹(shù)脂的方法，其包括:通過(guò)縮聚二價(jià)醇單體與二價(jià)羧酸單體制備聚酯聚合物；將聚酯聚合物的水分含量控制為200ppm或以下；和通過(guò)水分含量為200ppm或以下的聚酯聚合物與多價(jià)異氰酸酯化合物的反應(yīng)連接聚合物。在制備聚酯聚合物中，聚酯聚合物可以通過(guò)縮聚至少一種二價(jià)醇單體與至少一種二價(jià)羧酸單體進(jìn)行制備。二價(jià)醇單體的實(shí)例可以包括1，4-丁二醇，1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1，2-丙二醇或1，2-乙二醇，并且二價(jià)羧酸單體的實(shí)例可以包括琥珀酸、己二酸(AA)、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、及其酸酐和衍生物。最優(yōu)選的醇單體和羧酸單體的組合是丁二醇、己二酸(AA)和對(duì)苯二甲酸。這里，可以使用過(guò)量的醇單體。具體地，醇單體與羧酸阿的難題的摩爾比為約低于
1.5，例如1.2至1.4。如上所述，額外的氫氧化物基團(tuán)保持在聚酯聚合物中并且可以用來(lái)通過(guò)產(chǎn)生自隨后的與多價(jià)異氰酸酯化合物的反應(yīng)的氨基甲酸酯鍵連接聚合物。醇單體與羧酸單體的縮聚可以通過(guò)常規(guī)用于醇基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的酯化的方法進(jìn)行。例如，聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)可以如下制備:通過(guò)在真空狀態(tài)下加熱琥珀酸和1，4-丁二醇，通過(guò)除去縮聚期間產(chǎn)生的水。并且聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)可以通過(guò)以下方法制備:除去在對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇的縮聚期間產(chǎn)生的甲醇，然后除去在與己二酸(AA)的另外縮聚期間產(chǎn)生的水。在將聚合物的水分含量(下文中，也稱為“水分含量”)控制為200ppm或以下中，可以使用已知的方法，例如，真空干燥或高溫干燥。真空干燥在70至80° C在20托或以下的真空條件下進(jìn)行至少4小時(shí)。這里，為了控制水分含量，可以改變干燥時(shí)間。干燥的聚合物的水分含量可以容易地通過(guò)水分含量測(cè)量裝置測(cè)量。在本發(fā)明中，生物可降解樹(shù)脂通過(guò)使用擴(kuò)鏈劑連接水分含量被控制為200ppm或以下的聚合物制備。為此，加入多價(jià)異氰酸酯化合物以相對(duì)于聚酯聚合物少于0.^^%的受限量進(jìn)行反應(yīng)。作為多價(jià)異氰酸酯，可以使用選自由以下組成的組中的至少一種:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。為了連接聚酯聚合物，在與多價(jià)異氰酸酯混合后，聚酯聚合物在160至180° C熔化，接著它們被在160至180° C擠出。在擠出工藝期間，主鏈和末端基團(tuán)中的羥基與多價(jià)異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵，連接至少兩個(gè)聚合物。所制備的樹(shù)脂的分子量可以通過(guò)用多價(jià)異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)對(duì)聚酯聚合物的鏈延長(zhǎng)而增大。所制備的生物可降解樹(shù)脂的氮含量為160ppm或以下。另外，生物可降解樹(shù)脂的數(shù)均分子量為10，000或以上，重均分子量為140，000或以上，并且作為機(jī)械性能，熔流指數(shù)(MFI, 190° C，2，160g重量)為3.5g/10分鐘或 以下。而且，當(dāng)本發(fā)明的樹(shù)脂被擠成膜時(shí)，擠出膜的加工性和表面狀態(tài)良好。在膜的物理特性如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率方面，本發(fā)明的樹(shù)脂類(lèi)似于常規(guī)樹(shù)脂的那些。即使在以有限量使用擴(kuò)鏈劑時(shí)，本發(fā)明的生物可降解樹(shù)脂具有適合應(yīng)用于其中使用常規(guī)生物可降解樹(shù)脂的各種領(lǐng)域的性能。
特別地，本發(fā)明的生物可降解樹(shù)脂可以用于諸如漁網(wǎng)、養(yǎng)魚(yú)圈、釣絲、農(nóng)用地膜、滴水板、塑料垃圾袋的應(yīng)用以及對(duì)人體有害的組分敏感的應(yīng)用如用于食品或藥品的包裝材料。
同時(shí)，聚合物連接反應(yīng)可以在抗氧化劑存在下進(jìn)行?？寡趸瘎┛梢允乖诰酆衔锿ㄟ^(guò)擴(kuò)鏈劑的連接反應(yīng)期間產(chǎn)生的自由基失活。因此，當(dāng)使用的擴(kuò)鏈劑的量增大時(shí)，抗氧化劑應(yīng)以增加的量使用。在本發(fā)明中，當(dāng)擴(kuò)鏈劑以有限量使用時(shí)，相比于常規(guī)使用的量，抗氧化齊 以極小量使用，同時(shí)對(duì)最終獲得的樹(shù)脂的性能沒(méi)有任何影響。下文中，本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行描述。然而，應(yīng)說(shuō)明的是，提供這些實(shí)施例以有助于更好理解本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1[聚酯聚合物PBAT(聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯))的制備]0.48mol 的對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)、1.3mol 的 I, 4_ 丁二醇(I, 4-BG)、0.03g 的作為催化劑的三氧化二銻和0.2g的酞酸四正丁酯加入到500ml裝配有機(jī)械攪拌裝置和冷凝器的三頸玻璃燒瓶(Pyrex)中，并在180° C酯化2小時(shí)。另外，向其中加入0.52mol的己二酸(AA)，并在相同溫度下再次酯化I小時(shí)。隨后，在低于2托的真空下在220° C進(jìn)行縮聚200分鐘，從而獲得聚酯聚合物。[聚酯聚合物的水分含量的控制]將所合成的聚合物裝入到真空干燥器中，并在80° C在20托的壓力下干燥4小時(shí)或以上。然后，使用水分含量測(cè)量裝置(C30Compact Karl Fischer Coulometer)測(cè)量聚合物的水分含量。[生物可降解樹(shù)脂的制備]40mg的二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯)作為擴(kuò)鏈劑加入到200g的具有受控水分含量的所制得的聚合物中。另外，向其中加入40mg的抗氧化劑(四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；A0-60)和40mg的蠟(乙撐雙硬脂酰胺；EBS)，然后在170° C擠出。最后，獲得生物可降解樹(shù)脂。實(shí)施例2至6和比較例I和2除了在控制聚合物的水分含量的步驟中被控制的聚合物的水分含量以及在聚合物連接步驟中的擴(kuò)鏈劑和抗氧化劑的種類(lèi)和量如下表I中所示使用之外，通過(guò)如實(shí)施例1中描述的相同程序制備生物可降解樹(shù)脂。比較例3從BASF商購(gòu)獲得的產(chǎn)品ecoflex BX7011用作對(duì)照組。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種生物可降解樹(shù)脂，其包含衍生自聚酯聚合物與多價(jià)異氰酸酯反應(yīng)的氨基甲酸酯鍵并且具有160ppm或以下的氮含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解樹(shù)脂，其中所述聚酯聚合物通過(guò)縮聚至少一種二價(jià)醇單體和至少一種二價(jià)羧酸單體產(chǎn)生，所述二價(jià)醇單體選自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和1，2-乙二醇組成的組，所述二價(jià)羧酸單體選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、及其酸酐和衍生物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解樹(shù)脂，其中所述多價(jià)異氰酸酯以基于聚酯聚合物少于0.lwt%的量與所述聚酯聚合物反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物可降解樹(shù)脂，其中所述多價(jià)異氰酸酯化合物包括選自由以下組成的組中的至少一種:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。
5.一種制備生物可降解樹(shù)脂的方法，包括: 通過(guò)縮聚二價(jià)醇單體和二價(jià)羧酸單體制備聚酯聚合物； 將所述聚酯聚合物的水分含量控制為200ppm或以下；和 通過(guò)水分含量200ppm或以下的所述聚酯聚合物與多價(jià)異氰酸酯反應(yīng)而連接聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在制備所述聚酯聚合物中，所述聚酯聚合物通過(guò)縮聚至少一種二價(jià)醇單體和至少一種二價(jià)羧酸單體進(jìn)行制備，所述二價(jià)醇單體選自由1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和1，2-乙二醇組成的組，所述二價(jià)羧酸單體選自由琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、及其酸酐和衍生物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在連接所述聚合物中，基于所述聚酯聚合物，少于0.lwt%的多價(jià)異氰酸酯與所述聚酯聚合物反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述多價(jià)異氰酸酯包括選自由以下組成的組中的至少一種:2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯。
9.一種產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的生物可降解樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其是漁網(wǎng)、養(yǎng)魚(yú)圈、釣絲、農(nóng)用地膜、滴水板、塑料垃圾袋或用于食品或藥品的包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物可降解樹(shù)脂，其包含通過(guò)聚酯聚合物與用作擴(kuò)鏈劑的多價(jià)異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵。具體地，提供了一種制備生物可降解樹(shù)脂的方法，其中使用有限量的擴(kuò)鏈劑并且具有優(yōu)異性能，以及一種其中氮含量受到控制的生物可降解樹(shù)脂。因此，提供了這樣的生物可降解樹(shù)脂，其可以在制備該生物可降解樹(shù)脂的過(guò)程中減少使用對(duì)人體和環(huán)境有害的組分并且可以安全地用于食品或藥品的包裝材料。
文檔編號(hào)C08L101/16GK103168058SQ201180049961
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者姜景敦, 尹基哲, 千鐘弼, 安志秀, 金譽(yù)真, 金世勛, 洪成龍, 樸成培 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)股份有限公司, 艾斯恩普股份有限公司