專利名稱：一種熱降解溫度可調(diào)的環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱降解溫度可調(diào)的環(huán)氧樹脂及其制備方法，具體涉及一種具有較低粘度、可紫外光固化，也可熱固化、熱降解溫度可調(diào)的環(huán)氧樹脂及其制備方法，用于集成電路和發(fā)光二極管(LED)光電子器件封裝用材料，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，技術(shù)背景
傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂固化后具有高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能溶解也不能熔融，也不能被微生物降解，使得采用環(huán)氧樹脂粘接的產(chǎn)品修理、替換和回收等操作處理非常困難。 尤其是隨著集成電路和光電子器件產(chǎn)品的封裝密度和集成度越來越高，任何一個(gè)引腳的連接缺陷就使芯片的性能降低甚至不能工作。此外，多芯片組件(MCM)技術(shù)是把多塊集成電路芯片采用環(huán)氧樹脂封裝在同一塊多層布線電路板上。采用傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝，如果一塊芯片損壞將導(dǎo)致整個(gè)MCM組件報(bào)廢，使得產(chǎn)品封裝成品率下降了 30%以上。報(bào)廢的電子產(chǎn)品無法修復(fù)，在產(chǎn)生大量電子廢棄物的同時(shí)，增加了生產(chǎn)成本。
環(huán)氧樹脂在電子電氣領(lǐng)域具有其它材料難以替代的綜合性能。人們希望在保持現(xiàn)有優(yōu)良性能的前提下，進(jìn)一步賦予其“可修復(fù)”功能，使得在電子產(chǎn)品封裝以后，如果發(fā)現(xiàn)其中的芯片有缺陷，可以局部加熱到某一設(shè)定溫度使環(huán)氧樹脂裂解，將有缺陷芯片拆卸后進(jìn)行替換。
熱降解型可修復(fù)環(huán)氧樹脂需要滿足如下性能要求
(1)室溫下應(yīng)為液態(tài)以滿足封裝工藝要求；
(2)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物在200°C以下熱穩(wěn)定，以保證封裝后電子產(chǎn)品充分的使用可靠性；
(3)為防止局部加熱對有機(jī)電路基板或相鄰的其它電子原件造成損害，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物應(yīng)在200_300°C之間迅速降解。
Ober等合成了一系列含碳酯鍵的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。研究表明，含伯酯鍵和仲酯鍵的環(huán)氧起始降解溫度分為340和320°C左右，而含叔酯鍵的環(huán)氧起始失重溫度降至220°C 左右。此外，若環(huán)氧環(huán)上含有甲基，用酸酐固化后在交聯(lián)點(diǎn)也可增加叔酯鍵，即在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中額外增加了一個(gè)降解單元。因此，與叔酯鍵環(huán)氧、仲酯鍵環(huán)氧以及伯酯鍵環(huán)氧相比，含甲基的叔酯鍵環(huán)氧具有更寬的熱失重溫度范圍(Yang S，Chen J S，Korner H，Breiner Τ, Ober C K, Poliks M D. Chem Mater，1998，10 1475-1482)。Wong 等報(bào)道了四種含碳酸酯結(jié)構(gòu)的雙官能團(tuán)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。研究表明，含碳酸酯基的環(huán)氧固化樣品的熱降解溫度在 1500C _250°C之間(Wang L J，Li H Y, Wong C P. J Polym Sci Part A =Polym Chem，2000， 38:3771-3782)。Wong等還合成了含有氨基甲酸酯的二官能團(tuán)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。熱重分析研究表明，這類環(huán)氧樹脂固化樣品的起始降解溫度在220-300°C之間(Wang L J，Wong C P.J Polym Sci Part A =Polym Chem，1999，37 :2991-3001)。
雖然以上文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)氧樹脂熱降解溫度在可修復(fù)溫度區(qū)間，但存在的共同問題是熱降解溫度較寬，熱降解速率太慢，而且降解不夠完全，導(dǎo)致樹脂碎片殘留，需要后續(xù)的機(jī)械打磨拋光工藝以徹底清除。
本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，利用與磷酯鍵相鄰的C-O鍵鍵能較低的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，固化后將磷酸酯鍵均勻分布到環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。弱的C-O鍵斷裂后產(chǎn)生的磷酸基團(tuán)可催化相鄰的其它磷酯鍵降解，提高了該系列環(huán)氧樹脂對熱降解溫度的敏感性，使產(chǎn)物迅速降解。而且，通過將含磷酸酯的環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)耐熱環(huán)氧樹脂的共聚，控制磷酸酯鍵在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的含量，能夠方便地調(diào)節(jié)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的熱降解溫度，滿足集成電路和LED光電子器件的回收拆卸或修復(fù)操作對熱降解溫度的不同要求。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂由以下主要組分組成環(huán)氧樹脂A、環(huán)氧樹脂B、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和惰性溶劑；
如上所述的環(huán)氧樹脂A為具有下面化學(xué)結(jié)構(gòu)式的脂環(huán)族磷酸酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物
權(quán)利要求
1. 一種熱降解溫度可調(diào)的環(huán)氧樹脂，由環(huán)氧樹脂A、環(huán)氧樹脂B、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和惰性溶劑組成；其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂A為脂環(huán)族磷酸酯型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的混合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為
2.權(quán)利要求1所述環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，在固化劑、固化促進(jìn)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下80°C至280°C之間加熱固化；其中環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B、固化劑、固化促進(jìn)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、溶劑按質(zhì)量比為0-100 0-100 0-150 0-100 0-50 0-50 0-50;其中環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B以任意比例混合使用，但環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B所占份數(shù)不應(yīng)同時(shí)為零；其中固化劑和固化促進(jìn)劑所占份數(shù)不應(yīng)同時(shí)為零；所述的固化劑為芳香苯酐、完全氫化和部分氫化苯酐及其衍生物中的一種或多種；所述的固化促進(jìn)劑為咪唑及其衍生物、三嗪類化合物、脂肪和芳香類胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮過渡金屬和稀土金屬配合物中的一種或多種。
3.權(quán)利要求1所述環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，在陽離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑存在下通過紫外光固化或在80°C至200°C之間加熱固化；環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B、陽離子引發(fā)劑、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、溶劑按質(zhì)量比為0-100 0-1000. 1-5 0-5 0-20 0-20 0_30混合；其中環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B以任意比例混合使用，但環(huán)氧樹脂A和環(huán)氧樹脂B所占份數(shù)不應(yīng)同時(shí)為零；陽離子引發(fā)劑所占份數(shù)不應(yīng)為零；所述的陽離子型聚合引發(fā)劑為芳香族重氮鹽、芳香族碘鐺鹽、芳香族硫鐺鹽、芳香族磷鐺鹽、芳香族吡啶鹽、鐵芳基配合物、有機(jī)鋁絡(luò)合物/硅烷體系、胼，單獨(dú)使用或2種以上混合使用；所述的自由基引發(fā)劑為苯乙酮及其衍生物、苯丙酮、二苯甲酮及其衍生物、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、安息香雙甲醚、對二乙?；?、雙(4-二甲氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮酮、苯甲酰甲酸甲酯，引發(fā)劑單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
4.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于，用于集成電路封裝、LED封裝，或用做涂料、粘合劑材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種集成電路和LED封裝用熱降解溫度可調(diào)的環(huán)氧樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂固化后具有高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能溶解也不能熔融，也不能被微生物分解，使得采用傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂封裝的集成電路和光電子器件產(chǎn)品元件替換、回收處理和修復(fù)操作困難。而本發(fā)明的環(huán)氧樹脂在室溫下粘度較低，具有良好的加工工藝性；可采用酸酐熱固化，也可采用陽離子熱固化或紫外光固化；固化后產(chǎn)物能夠在240℃至300℃之間迅速降解，且降解溫度可方便地調(diào)節(jié)，滿足集成電路和LED光電子器件的回收拆卸或修復(fù)操作對熱降解溫度的不同要求。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可用于集成電路和LED封裝材料，也可用于涂料、粘合劑材料。
文檔編號H01L33/56GK102558502SQ20121002262
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月1日
發(fā)明者六萬雙, 王忠剛 申請人:大連理工大學(xué)